Cromatografia Gasosa NBR

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1 Cromatografia Gasosa NBR Devido à sinergia com a normatização no tema ora abordado, segue a íntegra do segundo projeto de revisão da norma brasileira ABNT NBR elaborado pela Comissão de Estudos de Laboratório CE da ABNT/ CB-09 (Comitê Brasileiro de Normas de Combustíveis), visando substituir a norma ABNT NBR 14903:2002, embora esta última ainda esteja em vigor. Este projeto de norma esta baseado nas normas internacionais ISO 6974 e ASTM 1945:2003. Gás natural - Determinação da composição química por cromatografia em fase gasosa Natural gas - Determination of chemical composition by gas chromatography Palavras-chave: Gás natural. Composição. Cromatografia em fase gasosa. Descriptors: Natural gas composition chromatography. Sumário Prefácio 5.1 Escopo 5.2 Referência Normativa 5.3 Termos e definições 5.4 Resumo do método 5.5 Significado e uso 5.6 Equipamentos 5.7 Procedimento 5.8 Cálculos 5.9 Exatidão 5.10 Cálculos da incerteza de medição Anexo A (informativo) Preparo do agente secante e remoção de sulfeto de hidrogênio (H2S) Anexo B (informativo) Exemplo de resultado de análise Anexo C (informativo) Precauções para evitar causas comuns de erro Anexo D (informativo) Exemplo de cálculo de incerteza de medição

2 Prefácio A Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) é o Foro Nacional de Normalização. As Normas Brasileiras, cujo conteúdo é de responsabilidade dos Comitês Brasileiros (ABNT/CB), dos Organismos de Normalização Setorial (ABNT/ONS) e das Comissões de Estudo Especiais (ABNT/CEE), são elaboradas por Comissões de Estudo (CE), formadas por representantes dos setores envolvidos, delas fazendo parte: produtores, consumidores e neutros (universidades, laboratórios e outros). Os Projetos de Norma Brasileira, elaborados no âmbito dos ABNT/CB e ABNT/ONS, circulam para Consulta Nacional entre os associados da ABNT e demais interessados. 5.1 Escopo Esta Norma estabelece o método para a determinação da composição química de gás natural e de misturas gasosas similares, na faixa mostrada na Tabela 1, através da técnica de cromatografia em fase gasosa. Esta Norma não se propõe a definir todos os procedimentos de segurança associados ao seu uso. É de responsabilidade do usuário desta Norma estabelecer apropriadamente práticas de segurança e saúde e determinar a aplicabilidade e priorização das regulamentações e limitações mencionadas, antes da aplicação do método. Tabela 9 Componentes do gás natural e faixa de composição Hélio Hidrogênio Oxigênio Nitrogênio Dióxido de carbono Metano Etano Sulfeto de hidrogênio Propano Isobutano n-butano Neopentano Isopentano n-pentano Hexanos Heptanos e superiores Componente % Molar 1) 1) Os valores expressos em SI são considerados como padrão. 0,01 a 10 0,01 a 10 0,01 a 20 0,01 a 100 0,01 a 20 0,01 a 100 0,01 a 100 0,3 a 30 0,01 a 100 0,01 a 10 0,01 a 10 0,01 a 2 0,01 a 2 0,01 a 2 0,01 a 2 0,01 a 1

3 5.2 Referências normativas Os documentos relacionados a seguir são indispensáveis à aplicação deste documento. Para referências datadas, aplicam-se somente as edições citadas. Para referências não datadas, aplicam-se as edições mais recentes do referido documento (incluindo emendas). ABNT NBR 15213:2005, Cálculo do poder calorífico, densidade, densidade relativa e índice de Wobbe de combustíveis gasosos a partir da composição ISO 10715:1997, Natural gas Sampling guidelines ISO :2000, Natural gas Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography Part 1: Guidelines for tailored analysis. ISO :2001, Natural gas Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography Part 2:Measuring system characteristics and statistics for processing of data. ISO :2000, Natural gas Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography Part 3: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons up to C8 using two packed columns. ISO :2000, Natural gas Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography Part 4: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C1 up to C5 and C6+ hydrocarbons for a laboratory and on-line measuring system using two columns. ISO :2000, Natural gas Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography Part 5: Determination of nitrogen, carbon dioxide and C1 up to C5 and C6+ hydrocarbons for a laboratory and on-line process application using three columns. ISO :2002, Natural gas Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography Part 6: Determination of hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and C1 to C8 hydrocarbons using three capillary columns. ISO 6975:1997, Natural gas Extended analysis gas chromatographic method. ISO 6976:1995, Natural gas Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe index from composition. ASTM D1945:2003, Standard test method for analysis of natural gas by gas chromatography. ASTM D2597:1994 (2004), Standard test method for analysis of demethanized hydrocarbon liquid mixtures containing nitrogen and carbon dioxide by gas chromatography. ASTM D3588:1998 (2003), Standard pratice for calculating heat value, compressibility factor, and relative density of gaseous fuels. ASTM-E260:1996 (2001), Standard pratice for packed column gas chromatography.

4 5.3 Termos e definições Para os efeitos deste documento, aplicam-se os seguintes termos e definições: C5 e mais pesados ou C5+: Pico formado após a reversão do fluxo do gás de arraste, depois da saída do composto n-butano C6 e mais pesados ou C6+: Pico formado após a reversão do fluxo do gás de arraste, depois da saída do composto n-pentano C7 e mais pesados ou C7+ Pico formado após a reversão do fluxo do gás de arraste, depois da saída do composto n-hexano Calibração Conjunto de operações que estabelece, sob condições especificadas, a relação entre os valores indicados por um instrumento de medição ou sistema de medição ou valores representados por uma medida materializada ou um material de referência, e os valores correspondentes às grandezas estabelecidas por padrões Ajuste Operação destinada a fazer com que um instrumento de medição tenha desempenho compatível com o seu uso Deriva Variação lenta de uma característica metrológica de um instrumento de medição Incerteza de medição Parâmetro associado ao resultado de uma medição, que caracteriza a dispersão dos valores que podem ser fundamentadamente atribuídos a um mensurando.

5 Incerteza- padrão Incerteza do resultado de uma medição expressa como um desvio-padrão Incerteza - padrão combinada Incerteza padrão do resultado de uma medição, quando este resultado é obtido por meio dos valores de várias outras grandezas, sendo igual à raiz quadrada positiva de uma soma de termos, que constituem as variâncias ou covariâncias destas outras grandezas, ponderadas de acordo com quanto o resultado da medição varia com mudanças nestas grandezas Incerteza expandida Grandeza que define um intervalo em torno do resultado de uma medição com o qual se espera abranger uma grande fração da distribuição dos valores que possam ser razoavelmente atribuídos ao mensurando Fator de abrangência Fator numérico utilizado como um multiplicador da incerteza padrão combinada de modo a obter a incerteza expandida. 5.4 Resumo do método Os componentes de uma amostra representativa são fisicamente separados por cromatografia em fase gasosa (conforme ASTM D1945, ISO 6974 (todas as partes) e ISO 6975). O cromatógrafo é calibrado com uma mistura-padrão de referência de composição conhecida sob condições analíticas idênticas. Os componentes mais pesados da amostra podem ser agrupados através da reversão de fluxo do gás de arraste na forma de C5 e mais pesados (C5+), C6 e mais pesados (C6+ ) ou C7 e mais pesados (C7+). A composição da amostra é calculada utilizando-se os fatores de resposta obtidos na calibração. 5.5 Significado e uso Este método fornece dados para cálculo das propriedades físico-químicas das amostras, tais como poder calorífico, densidade relativa (conforme NBR 15213, ASTM D 3588 e ISO 6976) ou para monitoramento das concentrações de um ou mais componentes da amostra.

6 5.6 Equipamentos Cromatógrafo a gás Cromatógrafo a gás dotado de detector de condutividade térmica, ou qualquer outro equivalente em sensibilidade e estabilidade. O detector de condutividade térmica utilizado deve ser suficientemente sensível para produzir um sinal de pelo menos 0,5 mv para uma fração molar de n-butano de 1 % em 0,25 ml de amostra Sistema de aquisição Pode ser utilizada integração eletrônica ou computacional para a quantificação dos componentes da amostra Sistema de injeção O sistema de injeção de amostra, incluindo reguladores de pressão e cilindros de amostragem, deve ser constituído de materiais inertes e não absorventes em relação aos componentes da amostra. Cobre, latão ou ligas que contenham cobre não são aceitáveis. A válvula de amostragem do cromatógrafo deve ser mantida a uma temperatura constante, com variação máxima de ± 1 ºC, no mínimo 10 ºC acima da temperatura de amostragem no campo. NOTA: Alguns cromatógrafos mais modernos têm compartimento de válvula aquecido com temperatura controlada. É recomendado que, na ausência desse compartimento, a válvula de amostragem seja instalada de forma a ser operada à temperatura da coluna. É importante ressaltar este procedimento para análise de hexanos e mais pesados Algumas precauções devem ser tomadas para introduzir a amostra no tubo de amostragem da válvula (ver anexo C). O tubo de amostragem deve ser construído de tal forma que seu volume total não exceda 0,5 ml na pressão atmosférica. Se for necessária uma maior exatidão na determinação dos hexanos e compostos mais pesados, uma quantidade maior de amostra pode ser utilizada (ASTM D 2597). O volume injetado da amostra deve ser reprodutível, de maneira que em análises sucessivas estejam concordantes dentro da repetitividade do método adotado pelo laboratório. NOTA: A limitação da quantidade de amostra a 0,5 ml está relacionada à linearidade da resposta do detector e à eficiência de separação da coluna. Quantidades maiores podem ser utilizadas para determinar componentes de baixa concentração, aumentando a exatidão da medição.

7 Para uma amostra que esteja a uma pressão superior à atmosférica, é recomendada a utilização de reguladores de pressão e válvula reguladora de vazão para garantir a repetitividade do volume injetado (ver Figura 48). Figura 48 Arranjo de válvulas sugerido para introdução de amostra a uma pressão superior à atmosférica Recomenda-se a utilização de um dispositivo (por exemplo, frasco lavador de gás) na tubulação de saída da válvula de amostragem para verificação da equalização da pressão, à pressão ambiente. Cabe ressaltar que este procedimento é de grande importância, no caso da utilização de uma mistura padrão de referência com composição diferente da amostra a ser analisada Para uma amostra que esteja à pressão atmosférica ou menor, é sugerido, na Figura 49, um arranjo de válvulas para fazer vácuo no recipiente que contém a amostra (ver seção ). NOTA: Caso não haja possibilidade de fazer vácuo, o cilindro deve ser pressurizado com o gás de arraste. Neste caso específico, é necessário analisar todos os componentes da amostra e normalizar o resultado.

8 Figura 49 Arranjo de válvulas sugerido para introdução da amostra à pressão menor ou igual à pressão atmosférica Controle de temperatura da coluna Podem ser utilizadas análises isotérmicas ou com temperaturas programadas. A temperatura do forno deve ser reprodutível durante o decorrer das análises, tanto da amostra como da mistura padrão de referência. NOTA: A temperatura do forno não deve exceder o limite máximo de temperatura do material da coluna Controle de temperatura do detector A temperatura do detector é mantida constante durante o decorrer da análise, tanto da amostra como da mistura padrão de referência. A temperatura do detector deve ser igual ou maior que a temperatura máxima da coluna Controle do gás de arraste O equipamento deve ser dotado de recursos adequados para manter a vazão de gás de arraste constante durante o decorrer das análises tanto da amostra como da mistura padrão de referência. Para análises sucessivas, a variação do tempo de retenção de cada pico não deve ser maior que 1 % Coluna A coluna deve ser de material inerte e não adsorvente em relação aos componentes da amostra. No caso de colunas empacotadas, o material adequado é o aço inoxidável. Cobre ou ligas com cobre não devem ser usadas para confecção de colunas cromatográficas. Ver ASTM E 260.

9 A colocação de filtros seletivos para o gás de arraste na entrada do cromatógrafo é recomendada para que a vida útil da coluna seja aumentada e/ou seja utilizado gás de arraste com pureza compatível para a aplicação Agente secante Sempre que a água interferir na análise, um agente secante deve ser colocado antes da introdução da amostra no sistema. Este agente deve remover umidade sem interagir com os componentes da amostra. No Anexo A (informativo), verificar a preparação do agente secante adequado Válvulas Válvulas ou divisores de fluxo de amostra são necessários para permitir interrupção, reversão de fluxo ou para análises simultâneas Bomba de vácuo Deve ter capacidade de produzir uma pressão inferior ou igual a 0,13 kpa (1 mmhg). 5.7 Procedimento Esta Norma não se propõe a estabelecer um único procedimento analítico para a determinação da composição de uma amostra gasosa. As condições analíticas devem ser ajustadas de acordo com o método a ser utilizado. Os esquemas apresentados nas Figuras 3, 5, 8 e 10 servem como exemplo de configurações e condições analíticas típicas. As Figuras 51, 53, 56, 57, 59, 60 e 61 representam cromatogramas típicos às condições analíticas apresentadas Preparo do equipamento Instalar a(s) coluna(s) adequada(s) para a análise desejada. Ajustar as condições de operação e aguardar a estabilização do cromatógrafo pela observação da linha-base. Esta deve se apresentar sem ruídos, oscilações ou perturbações Sistema com duas colunas e um detector Esquema de válvulas Conforme Figura 50:

10 Figura 50 - Arranjo para sistemas com duas colunas e um detector Condições analíticas Coluna: Peneira molecular, 50 m x 0,53 mm x 15, Poraplot Q, 30 m x 0,53 mm x 40 µm Gás de arraste: Hélio (10 psi) Gás de referência: 15 ml/min Temperatura do forno: 60 ºC (6 min) C/min C (10 min) Temperatura das válvulas: 150 C Injetor: Split/splitless T injetor: 180 C Vazão do split: 50 ml/min Volume de amostra: 0,5 ml Detector: DCT Temperatura do detector: 200 C Cromatograma Conforme Figura 51:

11 Figura 51 - Cromatograma de um sistema com duas colunas e um detector Sistema com três colunas e dois detectores Esquema de válvulas Conforme Figura 52: Figura 52 - Arranjo para sistemas com três colunas e dois detectores (DCT e DIC)

12 NOTA: O esquema mostrado na Figura 52 pode ser utilizado também para a análise de amostras liquefeitas à pressão ambiente, como por exemplo, líquido de gás natural (LGN) Condições analíticas Colunas: 30 % DC200/500 sobre Chromosorb P, 0,6 m x 2 mm, aço inox 30 % DC200/500 sobre Chromosorb P, 10 m x 2 mm, aço inox Peneira molecular 13X, 45/60 mesh, 1 m x 2 mm, aço inox Gás de arraste: Hélio T FORNO : 110 C T VÁLVULAS : 180 C T INJETOR : 200 C Volume de amostra: 0,25 ml Detector: DCT T DETECTOR: 200 C Detector: DIC T DETECTOR: 250 C Cromatograma Conforme Figura 53 e 54:

13 Figura 53 - Cromatograma obtido na análise com o detector de condutividade térmica (DCT) Figura 54 - Cromatograma obtido na análise com o detector de ionização por chama de hidrogênio (DIC) Sistema com quatro colunas e dois detectores Esquema de válvulas Conforme Figura 55. Figura 55 - Arranjo para sistemas com quatro colunas e dois detectores

14 Condições analíticas Colunas: 35 % DC 200 sobre Chromosorb PAW 80/100 mesh, 1,5 m x 0,32 cm, aço inoxidável. Porapak N 80/100 mesh, 2,0 m x 0,32 cm, aço inoxidável. Metil silicone, 50 m x 0,2 mm x 0,5 µm, capilar de sílica fundida. Peneira molecular 13X 45/60 mesh, 3,0 m x 0,32 cm, aço inoxidável. Gás de arraste: hidrogênio T FORNO : 100 C (análise isotérmica) t = 30 min T VÁLVULAS : 110 ºC Detector: DIC Vazões: H2 = 30 ml/min, N2 = 20 ml/min, AR = 380 ml/min T DETECTOR : 250 C Detector: DCT Vazão analítica: 15 ml/min T DETECTOR : 150 C Vazão de referência: 25 ml/min Pressão programada: 20 psi (2,30 min) psi (0 min) psi Injetor: com divisão de fluxo Vazão do split: 134 ml/min T INJETOR : 250 ºC P INJETOR : 11 psi Volume de amostra: 0,5 ml Cromatograma Conforme Figura 56. Figura 56 - Cromatograma para sistemas com quatro colunas e dois detectores

15 Sistema com quatro colunas e um detector Esquema de válvulas Conforme Figura 57. Coluna 1 - OPN Res- Sil C Coluna 2 - SFR-96 NAW Coluna 3 - Haysep N Coluna 4 - OV-101 Figura 57 - Arranjo para sistemas com quatro colunas e um detector Condições analíticas Colunas: OPN Res - Sil C mesh 80/100, 25 cm x 1,6 mm, aço inox. 20 % SFR-96 NAW mesh 80/100, 17 cm x 1, 6 mm. Haysep N mesh 80/100, 17 cm x 1,6 mm, aço inox. 20 % Metil silicone sobre Chromosorb W, 80/100 mesh, 25 cm X 1,6 mm, aço inox. Gás de arraste: Hélio Gás de referência: Hélio T FORNO : 80 C T VÁLVULAS : 100 C T INJETOR : 100 C Volume de amostra: 0,15 ml Detector: DCT T DETECTOR : 100 C

16 Cromatograma Conforme Figura 58. Figura 58 - Cromatograma para sistemas com quatro colunas e um detector Mistura padrão de referência A mistura-padrão de referência deve ser preparada pela combinação de componentes puros. Misturas gasosas de composições conhecidas são necessárias para calibrar o equipamento. Devem conter percentuais conhecidos dos componentes presentes na amostra. A mistura padrão de referência deve estar homogênea e no estado gasoso no momento da análise. Recomenda-se no caso do uso de um único padrão de referência, que a concentração de qualquer componente deste padrão gasoso não seja menor que a metade ou maior que o dobro da concentração do componente na amostra Para calibração de oxigênio, duas formas diferentes podem ser adotadas, como descrito em e O oxigênio pode estar contido na própria mistura-padrão de referência, desde que sua concentração não ultrapasse 1/5 do limite inferior de explosividade na mistura, ou seja, 1 % da fração molar Outro tipo de mistura-padrão de referência pode ser utilizada contendo oxigênio em hélio, na concentração desejada.

17 5.7.3 Verificação da linearidade utilizando misturas-padrão de referência No caso onde os desvios entre a composição da mistura-padrão de referência e a composição da amostra estiverem dentro da tolerância permitida, de acordo com a Tabela 10, considera-se desprezível o efeito da não-linearidade do detector. Caso os valores da amostra estejam fora dos limites de tolerância, é necessário seguir os procedimentos descritos em a Tabela 10 Limites de tolerâncias permitidos Concentração do componente na amostra % molar Tolerância % relativo à concentração do componente na amostra 0,001 a 0,09 ± 100 0,1 a 0,99 ± 50 1 a 9,99 ± a 49,99 ± 5 50 a 100 ± Conectar cada cilindro de mistura-padrão de referência ao sistema de introdução da amostra e proceder como descrito em Registrar as áreas dos picos obtidos após a injeção das misturas padrão de referência utilizada Plotar os dados de área (eixo x) versus concentração de cada componente (eixo y) e verificar a linearidade. NOTA: Para determinar a linearidade dos detectores, podem ser utilizadas misturas-padrão de referência certificadas, nas concentrações desejadas Calibração do equipamento Calibração Para realizar a calibração do equipamento, deve-se injetar a mistura-padrão de referência pelo menos duas vezes, consecutivamente. Os valores das áreas ou alturas dos picos para cada componente não devem diferir mais que 1 % entre as injeções. Para obter a curva de calibração, relacionar a média das áreas ou alturas dos picos de cada componente com a concentração (% molar) informada no certificado da mistura-padrão de referência.

18 Verificação Para verificar a calibração do cromatógrafo, deve-se fazer análises consecutivas da misturapadrão de referência. O somatório das concentrações não normalizadas para cada análise deve estar entre 98 % e 102 %. Os resultados de duas análises consecutivas devem coincidir com os valores do certificado da mistura padrão de referência para cada componente com variação máxima, conforme declarado na Tabela Ajuste Proceder a ajustes no equipamento caso o descrito em não seja obedecido Preparo das amostras Esta Norma assume procedimento de amostragem no qual condensados tenham sido removidos. Se desejável, sulfeto de hidrogênio (H2S) pode ser removido por pelo menos dois métodos (ver Anexo A). Nas análises de amostras de gás natural não processado, pode ser necessário aquecer o cilindro de amostragem, no mínimo 10 ºC acima da temperatura de amostragem no campo antes da introdução no cromatógrafo, devido à possível presença de hidrocarbonetos condensáveis Análise da amostra Introdução da amostra A quantidade de amostra introduzida na coluna cromatográfica não deve exceder 0,5 ml (quantidade de amostra necessária para se obter uma resposta linear do detector para o metano). Para componentes com concentrações menores que 5 % molar, volumes maiores são permitidos tanto para a amostra quanto para a mistura-padrão de referência, desde que não excedam 5 ml e não sejam introduzidos líquidos no sistema. Conexões entre o recipiente da amostra e o sistema de injeção devem ser feitas de aço inoxidável ou politetrafluoretileno (PTFE). Conexões de cobre, vinil ou borrachas não são aceitáveis. Se necessário, linhas aquecidas podem ser usadas para amostras contendo componentes pesados Método de purga Abrir a válvula de saída do cilindro de amostragem e purgar o sistema de introdução de amostra. Fechar a válvula do cilindro e permitir que a pressão no tubo de amostragem se estabilize. Injetar o conteúdo do tubo de amostragem na coluna cromatográfica. NOTA: Como boa prática, é recomendado purgar o sistema de introdução de amostra com o gás de arraste entre amostras distintas. A quantidade necessária para a purga deve ser estabelecida e verificada para cada equipamento Injeção de amostra a baixa pressão Caso a amostra a ser analisada esteja a uma pressão próxima à atmosférica e acondicionada em cilindro, deve-se utilizar um sistema de vácuo para a introdução da amostra. Todo o sistema de amostragem, incluindo a linha que liga a válvula do cromatógrafo ao cilindro de gás, deve estar a uma pressão absoluta menor do que 0,1 kpa (1 mmhg). No momento da introdução da amostra deve-se

19 fechar a válvula de vácuo e cuidadosamente admitir a amostra até que o tubo de amostragem fique cheio com o gás na pressão desejada, como indicado no manômetro. Injetar então a amostra no cromatógrafo. Outro procedimento que pode ser utilizado é o de pressurizar com gás de arraste o cilindro da amostra. Cabe ressaltar que esta prática deve ser adotada tomando cuidado na determinação quantitativa dos componentes (ver Nota 2 abaixo) NOTA 1: No caso de amostragem em dutos ou linhas a baixas pressões, recomenda-se a utilização de balão de amostragem de polipropileno, por ser inerte aos componentes da amostra. NOTA 2: Para cilindros pressurizados com gás de arraste, o somatório dos componentes pode apresentar variação fora dos limites de 98 % a 102 % molar Verificação da presença de oxigênio Esta análise é realizada utilizando-se hélio ou hidrogênio como gás de arraste. As condições analíticas devem ser determinadas com o objetivo de se obter um cromatograma semelhante ao da Figura 59. Da mesma forma, obter o cromatograma da mistura-padrão de referência. Obter a resposta para nitrogênio e oxigênio, utilizando misturas padrão de referência ou ar sintético. Neste caso o ar deve ser introduzido a uma pressão controlada e próxima à atmosférica, ou a partir de uma mistura diluída em hélio. NOTA: Uma mistura contendo aproximadamente 1 % molar de oxigênio pode ser preparada pressurizando-se um recipiente contendo ar seco até 2 MPa (20 atm) com hélio puro. O percentual molar do nitrogênio é multiplicado por 0,268 para a obtenção do percentual molar do oxigênio, ou por 0,280 para a obtenção do percentual molar do oxigênio junto com argônio, caso este esteja presente na amostra. Figura 59 - Cromatograma de uma análise de oxigênio no gás natural

20 Verificação da presença de hélio e hidrogênio Esta análise é realizada utilizando-se nitrogênio ou argônio como gás de arraste. As condições analíticas devem ser determinadas com o objetivo de se obter um cromatograma semelhante ao da Figura 60, injetando-se entre 1 a 5 ml de amostra. Obter a resposta correspondente na mistura-padrão de referência contendo as concentrações desejadas de hélio e hidrogênio. Figura 60 - Exemplo de um cromatograma de uma análise de hélio e hidrogênio. 5.8 Cálculos O número de algarismos significativos de cada valor numérico expresso para qualquer componente da amostra não deve ter maior exatidão do que o valor correspondente no certificado da mistura-padrão de referência. OBS.: Recomendação da VARIAN (fabricante de cromatógrafos): "É aconselhável que na estimativa de cálculo dos limites de detecção (LD) em uma análise cromatográfica, de acordo com os diferentes tipos de detectores instalados no cromatógrafo em fase gasosa seja considerado, que o MQD - igual a soma dos módulos das áreas dos maiores picos de ruído verificados acima e abaixo da linha base (2N) - seja dividido, no mínimo, pelo fator 4 (quatro)." A determinação do limite de detecção (LD ou detectividade), e do limite de quantificação cromatográfica (LQ ou MQD), conforme é mencionado na observação acima, a ser inserida nos certificados de ensaio emitidos pelos laboratórios, está baseada nos resultados experimentais e/ou normativos específicos, descritos a seguir: Para o ensaio de análise de constituintes no gás natural por cromatografia em fase gasosa o limite de quantificação de cada constituinte analisado esta definido na faixa que vai da metade até o dobro da concentração, de cada um destes, contida na mistura gasosa padrão gravimétrica, específica para a calibração de constituintes, de acordo com o preconizado pela norma ASTM D 1945/ 96 (Reap. 2001). Dessa forma, para o Propano, por exemplo, sendo a concentração de C3H8 no padrão gravimétrico de calibração igual a 1,02% molar ter-se-á um LQ ou MQD de 0,51% molar, o que corresponde a um ruído (N) de 0,255. O LD será de 0,1275% molar, ou seja, quatro vezes menor que o LQ, de acordo com a recomendação da VARIAN, constante da observação nº 13 citada anteriormente.

21 Importante salientar, a título de definição, que LQ é a menor quantidade do analito em uma amostra que pode ser determinada com precisão e exatidão aceitáveis sob condições experimentais estabelecidas e que LD é a menor quantidade do analito presente em uma amostra que pode ser detectado, porém, não necessariamente quantificado, sob as condições experimentais estabelecidas. ANÁLISE TÍPICA COM TEMPO DE CORRIDA DE 4 MINUTOS EM CROMATOGRAFO DE LINHA DANIELS (EMERSON) CONFIGURADO PARA A DETERMINAÇÂO DE INERTES, E HIDROCARBONETOS ATÉ HEXANO E SUPERIORES (C6+) NO GÁS NATURAL. STEP 1 The sample purging conditioning system maintains a sample in the gaseous phase and passes the sample through transport tubing to the sample valve. The sample flows through the sample loop to the sample vent. Helium is then diverted through the loop to transport the sample into the system for analysis. ETAPA 1 O fluxo contínuo de amostra, que é mantido na fase gasosa, garante a purga do sistema de condicionamento passando a amostra através da tubulação de transporte por intermédio da válvula de entrada da amostra (sample in valve). A amostra flui pelo loop da amostra (sample loop) até a linha de vent da amostra (sample vent). Na seqüência é desviado hélio através do loop a fim de transportar a amostra para o interior do sistema e dar sequência ao processo de análise.

22 TEP 2 The sample valve swiches ON to capture a precise volume of the sample to allow carrier (helium) gas to sweep the sample loop into the first column.

23 ETAPA 2 A válvula de amostra é ajustada para a posição ATIVADA a fim de capturar um volume preciso da amostra e permitir que o gás de arraste (hélio) percorra o loop da amostra e o interior da primeira coluna.

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25 STEP 3 The sample valve turns back OFF to purge for the next stream. The backflush valve turns OFF reversing the flow in column 1 so that components C6, and heavier elute first (all combined as one peak) to the detector. ETAPA 3 A válvula de amostra retorna para a posição DESATIVADA a fim de proceder à purga da próxima corrente de fluxo. A válvula de inversão de fluxo (backflush) irá inverter o fluxo na coluna 1 de maneira a permitir que componentes C6 e mais pesados, ou seja, hexano e superiores (C6+) eluam primeiro (todos agrupados em um único pico) para o detector.

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27 STEP 4 Valve 3, the dual column valve, is switched OFF and the components from column 2 bypass column 3 and elute once again through column 1. The light components remain trapped in column 3 until valve 3 switches back on. ETAPA 4 A válvula 3, que é a válvula de coluna dual, é ajustada para a posição DESATIVADA e os componentes que fluem da coluna 2 contornam a coluna 3 e eluem uma vez mais pela coluna 1. Os componentes leves permanecem aprisionados na coluna 3 até válvula 3 retornar para a posição ATIVADA.

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31 STEP 5 Valve number 3 switches ON at a point when column 2 components have completely eluted. This application step ensures complete baseline separation of nitrogen, methane, carbon dioxide and ethane.

32 ETAPA 5 A válvula número 3 é ajustada para a posição ATIVADA no momento em que os componentes da coluna 2 tiverem eluído completamente. Esta etapa no processo de análise cromatográfica assegura uma completa separação e detecção (formação da linha base) do nitrogênio, do metano, do gás carbônico e do etano.

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34 Referências: Valente Soares, L. M. Como obter resultados confiáveis em cromatografia. Rev. Inst. Adolfo Lutz, 60(1):79-84, 2001.