Comparações internacionais para a medição de gás natural

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1 Comparações internacionais para a medição de gás natural O trabalho tem como objetivo apresentar os resultados da participação do Laboratório de Análise de Gases (Labag) do Inmetro na intercomparação chave (key-comparison) do Comitê Consultivo para a Quantidade de Matéria (CCQM) na área de gás natural, CCQM-K23b, realizada em 2006, bem como apresentar a metodologia analítica utilizada e sua validação Cristiane Rodrigues Augusto, Claudia Cipriano Ribeiro e Valnei Smarçaro Cunha O gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos leves, gasosos (metano e etano, principalmente) e de outras substâncias, obtidas da extração de jazidas, sendo utilizadas como combustível industrial, doméstico e automotivo [1]. Na natureza, o gás natural aparece associado ao petróleo, onde forma uma câmara de pressão acima da superfície de líquido, ajudando a elevação do petróleo até a superfície. O gás também pode ocorrer em jazidas sem a presença do petróleo, sendo denominado não associado". Os hidrocarbonetos presentes na jazida determinam se haverá ou não petróleo junto ao gás natural [2]. A forma física do hidrocarboneto depende do número de átomos de carbono presentes na estrutura molecular. Até quatro átomos em cada molécula, este se apresenta na forma gasosa, constituindo o gás natural, que é uma mistura predominantemente de metano, etano, propano e butano. Entre cinco e vinte átomos de carbono por molécula, o hidrocarboneto se apresenta na forma líquida, constituindo o petróleo bruto. Acima desse valor, o estado é sólido, formando os diversos tipos de carvão. Entre 1998 e 2000, verificou-se uma profunda mudança na matriz energética brasileira, que teve efeito na economia do país, ocasionando grandes investimentos em melhorias relacionadas a equipamentos de medição de gás, a fim de obter melhor desempenho de consumo e exatidão nestas medições [3]. Em 2002, a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) definiu uma especificação para o gás natural, de origem nacional ou importada, a ser comercializado em todo o território nacional e listou alguns dos componentes que devem ter seus teores controlados, caso contrário podem gerar danos à utilização. Dentre esses componentes estão os compostos de enxofre, principalmente o H 2 S, que na presença de água ocasionam corrosão e os compostos inertes presentes no gás natural como o dióxido de carbono (CO 2 ) e o nitrogênio (N 2 ). A presença desses em misturas gasosas reduz o poder calorífico, além de aumentar a resistência à detonação no caso do uso veicular e, portanto, ocasiona a redução da concentração de metano do gás. O dióxido de carbono também tem ação corrosiva na presença de água [4]. A realização de ensaios de proficiência tem por finalidade avaliar e demonstrar a confiabilidade das medições realizadas por diferentes laboratórios sob condições similares e realizar, assim, uma avaliação contínua da competência técnica dos laboratórios participantes. Com novas informações, estes laboratórios têm a oportunidade de rever seus procedimentos de análises, bem como implantar melhorias em seus processos. Além de avaliar o desempenho dos laboratórios, estes ensaios possuem o propósito de demonstrar controle sob as medições, educação e treinamento; validar metodologias e demonstrar concordância com as necessidades de desempenho. No caso de Institutos Nacionais de Metrologia, a competência pode ser demonstrada por meio da participação em intercomparações-chave (key-comparisons), organizadas pelo Comitê Consultivo para Quantidade de Matéria (CCQM) do Bureau Internacional de Pesos e Medidas (BIPM). O Laboratório de Análise de Gases (Labag) do Inmetro foi estruturado para o desenvolvimento e preparação de misturas de gases padrão primário por gravimetria e para a certificação de misturas gasosas, e tem como uma de suas atividades garantir a confiabilidade

2 dos resultados de medição do gás natural, considerando que os mesmos podem contribuir para a verificação do atendimento aos limites especificados na legislação. O objetivo desse trabalho consiste em apresentar os resultados da participação do Labag/Inmetro na intercomparação chave ( Key-Comparison ) do CCQM na área de gás natural, CCQM-K23b, realizada em Para tanto, apresenta-se a metodologia utilizada e validada para a análise de amostras de gás natural pelo Labag, utilizando-se um cromatógrafo gasoso com os detectores de condutividade térmica (DCT) e de ionização de chama (DIC). Materiais e métodos Nas medições realizadas, utilizou-se um cromatógrafo gasoso da Varian, modelo CP-3800, com detector TCD e DIC, especialmente configurado para análise de gás natural de acordo com os requisitos da norma ISO 6974: Natural Gas Determination of Composition with defined uncertainty by gas chromatography. Foram utilizadas quatro colunas para a separação dos componentes e os resultados obtidos através do software Star Chromatography Workstation 6.3. Utilizando um sistema automático composto de três válvulas, um regulador de pressão e um fluxômetro, tanto os padrões para calibração do cromatógrafo como para amostra a ser analisada foram transferidos diretamente para o equipamento. O gás de arraste utilizado nas corridas foi o gás hélio, de alta pureza, a uma pressão de 70 psi. O equipamento é dotado de controle eletrônico de gás de arraste, ou seja, a pressão de gás permanece constante ao longo das análises. Os gases auxiliares utilizados foram: o nitrogênio, o ar sintético e o hidrogênio, todos a uma pressão de 60 psi. Na definição das condições de análise, determinou-se que a temperatura da válvula de entrada seria de 100º C. O sistema de injeção, desde a válvula do cilindro até a válvula de amostragem do cromatógrafo, foi mantido a uma temperatura de 21 0 C, que é temperatura ambiente média controlada do laboratório onde o equipamento está instalado. Além disso, o volume de injeção da amostra foi de L e a pressão de entrada da amostra de 20psi. 500 As colunas utilizadas nas análises fazem parte de um conjunto de quatro colunas fornecidas pela empresa Varian, mesmo fabricante do cromatógrafo: coluna ultimetal molsieve 13 X 80/100 1,5 m x 2mm, coluna ultimetal hayesep T 80/100-0,5 m x 2 mm, coluna ultimetal hayesep Q 80/100-0,5 m x 2 mm e coluna wcot fused silica (CP-Sil 5 CB) - 60 m x 0,25 mm. A Tabela 1 apresenta a programação do forno definida para este experimento. Tabela 1 Programação da temperatura do forno Temperatura ( 0 C) Taxa ( 0 C/min) Permanência (min) Total (min) 50 0,0 10,0 10, ,0 3,00 18,0 A temperatura dos detectores foi mantida constante durante o decorrer de todas as análises. Para a análise dos componentes do gás natural, via detector TCD, a temperatura do mesmo foi mantida a C, a temperatura do filamento a C e a temperatura limite foi estipulada em C. O gás de arraste utilizado também foi o gás hélio. Para a análise via detector DIC, a temperatura do mesmo foi mantida a C e o fluxo de make up foi de 29mL/min. Os gases utilizados foram o hidrogênio (30mL/min) e o ar sintético (300 ml/min). Para a realização do ensaio, foram realizadas medições independentes em quatro dias distintos. Para a curva de calibração foram utilizados os padrões primários, preparados gravimetricamente pelo Instituto Metrológico da Holanda (NMi), contidos nos cilindros PRM ML 6679, PRM ML 6800, PRM ML 6873 e PRM ML 6847, cujas faixas de concentração estão descritas nas Tabelas de 2 a 5.

3 As medições foram organizadas e realizadas de modo que a cada grupo de 7 as medidas fossem feitas em condições de repetitividade e reprodutibilidade, isto é, em um intervalo curto de tempo e sem nenhuma recalibração intermediária da aparelhagem. Tabela 2 dos componentes no cilindro PRM ML 6679 x 10-2 padrão u(x) x (mol/mol) (10-2 mol/mol) Nitrogênio 4,970 0,0085 Dióxido de Carbono 6,975 0,0105 Etano 4,992 0,009 Propano 2,981 0,006 Iso-Butano 0,5008 0,00014 n-butano 0,4912 0,00014 Metano 78,98 0,10 Tabela 3 dos componentes no cilindro PRM ML 6800 x 10-2 padrão u(x) x (mol/mol) (10-2 mol/mol) Nitrogênio 7,041 0,013 Dióxido de Carbono 3,072 0,006 Etano 3,004 0,005 Propano 1,991 0,005 Iso-Butano 0,2990 0,0008 n-butano 0,1987 0,0006 Metano 83,99 0,11 Tabela 4 dos componentes no cilindro PRM ML 6873 x 10-2 padrão u(x) x (mol/mol) (10-2 mol/mol) Nitrogênio 1,004 0,003 Dióxido de Carbono 4,984 0,009 Etano 2,004 0,0004 Propano 0,9992 0,0020 Iso-Butano 0,0992 0,0003 n-butano 0,0996 0,0003 Metano 89,96 0,12 Tabela 5 dos componentes no cilindro PRM ML 6847 x (10-2 padrão u(x) x mol/mol) (10-2 mol/mol) Nitrogênio 2,977 0,006 Dióxido de Carbono 0,9980 0,0020 Etano 0,9990 0,0020 Propano 0,4981 0,0012 Iso-Butano 0,2013 0,0005 n-butano 0,2950 0,0015 Metano 92,72 0,12

4 Uma amostra de gás natural contida no cilindro número 0236F, preparada gravimetricamente pelo NMi, cuja faixa de concentração nominal encontra-se descrita na Tabela 6, foi analisada seguindo o mesmo procedimento dos padrões da curva de calibração. Tabela 6 Faixa de concentração nominal da amostra nominal Nitrogênio 7 Dióxido de Carbono 3 Etano 9,4 Propano 3,4 Iso-Butano 0,8 n-butano 1 Metano Balanço As concentrações de nitrogênio, dióxido de carbono e metano foram determinadas utilizando o detector TCD e os demais compostos foram determinados usando o detector DIC. A metodologia analítica aplicada foi desenvolvida para determinação de vários componentes do gás natural, sendo baseada na norma ISO 6974 partes 1 a 5. Os resultados obtidos foram analisados segundo os critérios descritos pela norma ISO 5725 partes 1 e 2 e o cálculo da estimativa da incerteza de medição seguiu a metodologia descrita na norma ISO 6143:2001. A partir dos resultados das injeções, representados pelas áreas de cada componente presente nos padrões de referência utilizados para traçar as curvas de calibração e dos resultados das áreas dos componentes da amostra, foi possível realizar um tratamento estatístico dos resultados, a fim de identificar possíveis irregularidade nos valores, antes de prosseguir para o cálculo da incerteza de medição da amostra em questão. A análise estatística dos resultados de medição da composição da amostra foi realizada de acordo com os procedimentos descritos na norma ISO 5725:1994 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results partes 1 e 2, bem como a verificação da existência de valores dispersos e suspeitos (outliers). A retirada dos mesmos foi realizada por meio do teste de Grubbs e foram calculados a média total (Y), o desvio-padrão (S) e o coeficiente de variação (% CV). Os resultados das áreas obtidos pelas injeções foram ordenados em ordem crescente e a hipótese de que o menor valor, x1, ou o maior valor, xn, poderiam ser valores dispersos, foi considerada. Os valores de T foram calculados por meio das equações 1 ou 2, sendo o risco de falsa rejeição considerado como 5% e os valores comparados com os valores tabelados. T 1 = (1) T n = (2) Nas Tabelas 7, 8, 9 e 10 são apresentados os valores médios de área obtidos para amostra analisada ao longo dos quatro dias distintos, após a retirada dos valores dispersos.

5 Tabela 7 Valores de área obtidos para a amostra analisada no primeiro dia Resultados Desviopadrão (% relativa) Nitrogênio 7,030 0,20 Dióxido de Carbono 3,021 0,09 Etano 9,410 0,38 Propano 3,429 0,33 Iso-Butano 0,8080 0,21 n-butano Metano 75,60 0,06 Tabela 8 Valores de área obtidos para a amostra analisada no segundo dia Resultados Desvio-padrão (% relativa) Nitrogênio 7,054 0,21 Dióxido de Carbono 2,985 0,16 Etano 9,352 0,54 Propano 3,415 0,52 Iso-Butano 0,8030 0,45 n-butano 1,000 0,53 Metano 75,67 0,09 Tabela 9 Valores de área obtidos para a amostra analisada no terceiro dia Resultados Desvio-padrão (% relativa) Nitrogênio 7,026 0,18 Dióxido de Carbono 2,972 0,05 Etano 9,369 0,49 Propano 3,416 0,51 Iso-Butano 0,8030 0,55 n-butano 1,001 0,48 Metano 75,55 0,04 Tabela 10 Valores de área obtidos para a amostra analisada no quarto dia Resultados Desvio-padrão (% relativa) Nitrogênio 7,038 0,17 Dióxido de Carbono 2,967 0,04 Etano 9,359 0,46 Propano 3,408 0,40 Iso-Butano 0,7990 0,50 n-butano 1,002 0,49 Metano 75,77 0,06 Na Tabela 11, encontram-se os resultados médios obtidos para a amostra de referência, bem como a incerteza obtida pela utilização do software B-Least. O programa de cálculo de incertezas B-Least utiliza uma técnica de regressão que considera três fontes de incertezas relacionadas com a composição das misturas gasosas padrão e as respostas medidas na análise, sendo elas:

6 1) padrão dos padrões de calibração (certificados) utilizados na construção das curvas de calibração ( incerteza tipo B); 2) Desvios-padrão das análises (incerteza tipo A); 3) das curvas de calibração (incerteza tipo A). Com os resultados das injeções das misturas gasosas padrão e da amostra e as médias das áreas por componente, foi possível calcular a incerteza padrão de medição e a incerteza expandida de medição da amostra relacionada à curva de calibração traçada. A incerteza expandida de medição é declarada como a incerteza padrão de medição multiplicada pelo fator de abrangência k=2, que para uma distribuição normal corresponde a uma probabilidade de abrangência de aproximadamente 95% [5]. Tabela 11 Resultados da amostra Resultados expandida (K=2, 95%) Nitrogênio 7,037 0,042 Dióxido de 2,986 0,023 Carbono Etano 9,372 0,070 Propano 3,417 0,029 Iso-Butano 0,8033 0,0090 n-butano 1,001 0,010 Metano 75,65 0,28 A intercomparação chave CCQM K23b teve a participação de vários Institutos Nacionais de Metrologia (INM) e o NMi foi o laboratório piloto (coordenador). A Tabela 12 apresenta o sumário dos métodos de calibração e a rastreabilidade dos Institutos Nacionais de Metrologia participantes da intercomparação-chave CCQM K23b. Tabela 12 - INM participantes da CCQM K23b Laboratório Calibração Rastreabilidade NMIA Bracketing Padrões próprios IPQ ISO 6143 Padrões do NPL e do NMi NRCCRM Single point Padrões próprios NMi VSL Ordinary Least Padrões próprios Squares CMI Ordinary Least Squares Padrões próprios e do NMi NMIJ ISO 6143 Padrões próprios CENAM ISO 6143 Padrões próprios CEM ISO 6143 Padrões do NMi KRISS Bracketing Padrões próprios VNIIM Bracketing Padrões próprios OMH Matching Padrões próprios BAM Bracketing Padrões próprios INMETRO ISO 6143 Padrões do NMi NPL Bracketing Padrões próprios SMU ISO 6143 Padrões próprios GUM ISO 6143 Padrões próprios

7 Na Figura 1, encontra-se o desempenho dos institutos participantes, na medição do componente metano da amostra de gás natural, e observa-se que a diferença relativa ao valor certificado é menor do que 0,4% para o Inmetro [6]. Na Figura 2 e na Figura 3, encontra-se o desempenho dos institutos participantes, na medição dos componentes etano e propano da amostra de gás natural, respectivamente [6].

8 Na comparação-chave do CCQM K23b, os resultados obtidos pelo Inmetro, para todos os componentes do gás natural, foram satisfatórios, o que demonstrou a eficácia das melhorias realizadas ao longo do processo de implantação do Labag. A concordância entre os resultados nessa intercomparação-chave foi muito boa. Para todos os parâmetros, com poucas exceções, os resultados concordam em 0.5% (ou melhor) com o valor de referência. Para metano os resultados de uma forma geral concordam em 0.1% (ou melhor) com o valor de referência da intercomparação (KCRV key comparison reference value). Foi possível finalizar mais uma etapa necessária à solicitação de cadastro de serviço no Apêndice C - Capacitação em Calibração e Medição (CMC) do Bureau Internacional de Pesos e Medidas (BIPM) [7]. As comparações chave do CCQM têm demonstrado ser um mecanismo valioso e fundamental para a avaliação da competência técnica entre os Institutos nacionais de metrologia, conferindo credibilidade às medições. Cabe salientar que estes programas constituem uma das principais ferramentas para que os países demonstrem sua competência técnica instalada e adquiram reconhecimento mútuo, adequando sua infra-estrutura tecnológica aos padrões internacionais, superando, dessa forma, as barreiras técnicas e aumentando sua inserção no comércio exterior. AGRADECIMENTOS À FINEP e ao CNPq pelo financiamento dos projetos. Referências [1] Kawakita, K., Santo, G. E., Telles, R. S., O estado da arte da metrologia de vazão de gás natural no Brasil, Metrologia 2003, SBM, Pernambuco, Brasil. [2] Pitanga, F. J. Combustão de Líquidos e de Gases. São Bernardo do Campo. FEI, 1992.

9 [3] Venâncio, J., Sant Anna, J., Sampaio, F., Neiva, E. Sistemas de medição de gás natural a transposição de um paradigma da metrologia Metrologia 2003 Metrologia para a vida SBM, Pernambuco, Brasil, [4] ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis; Portaria ANP Nº 104, DE DOU [5] Guia para a Expressão da de Medição, 3 edição, Inmetro, [6] Report International Comparison CCQM K23b Natural Gas 2006 Draft B). [7] BIPM, [8] International Organization for Standardization, ISO :1994 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results Part 1: General principles and definitions, Statistical methods for quality control Vol. 2 (1994), pp [9] International Organization for Standardization, ISO :1994 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method, Statistical methods for quality control, Vol. 2 (1994), pp [10] International Organization for Standardization ISO 6143:2001 Gas analysis comparison metthods for determining and checking the composition of calibration gas mixtures. [11] International Organization for Standardization ISO 6974:2000 Natural Gas Determination of Composition with defined uncertainty by gas chromatography. [12] Vocabulário Internacional de Termos Fundamentais e Gerais de Metrologia VIM 2º edição Cristiane Rodrigues Augusto, Claudia Cipriano Ribeiro e Valnei Smarçaro Cunha são do Inmetro, da Diretoria de Metrologia Científica e Industrial (Dimci) e da Divisão de Metrologia Química (Dquim) craugusto@inmetro.gov.br