6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS

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1 6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS TÍTULO DO TRABALHO: Obtenção e avaliação da estabilidade da água produzida sintética AUTORES: Diogo Batista Coelho Afonso Avelino Dantas Neto Ana Luiza Porpino Fernandes Caroni INSTITUIÇÃO: Universidade Federal do Rio Grande do Norte

2 Obtenção e avaliação da estabilidade da água produzida sintética Abstract The onshore or offshore exploration result of oil, is not only crude oil, but concomitantly, the production of other liquid effluent, this called produced water. Produced water is an effluent always present in oil exploration, and some causes of this occurrence may be wells drilled near oil-water interface; secondary recovery, or from the injection water, and a possible flaw in the casing. The association of water with oil can be presented freely, namely, when the phase difference water/oil occurs. This mean the water is not closely associated with the oil. This association can happen in emulsified form too, which generates very small droplets, namely, a higher interaction in the mixture between oil and water. In the petroleum industry the occurrence of emulsion can be obtained in the processes between drilling the well and the final products of the refinery, which is caused by the shear caused by pumps, valves, hydraulic constrictions and other process equipment. The search for mechanisms to reduce the stability of dispersed systems is always desired, when referring to the treatment of effluents. In the case of oily water, the reduction of stability is essential for obtaining the separation of liquid phases. The process of destabilization of an emulsion is governed by four different phenomena: coagulation, flocculation, sedimentation and coalescence. Therefore, the objective of this work is to promote a study of the produced water, synthesizing it in the laboratory to form emulsions of oil in an aqueous phase. Furthermore, evaluate the influence of parameters such as organic phase, salinity and alkalinity, in the stability of emulsions obtained. Introdução A água produzida, assim chamada por estar associada à produção de petróleo, é um subproduto indesejável, que está sempre presente nas extrações de petróleo. Ela é gerada quando grandes quantidades de água contidas nas rochas subterrâneas são produzidas junto com o petróleo (MORAES et al., 2004). O óleo livre representa as dispersões grosseiras, constituídas por gotas com diâmetro superior a 150 µm, que caracterizam por serem facilmente removidas por meio de processos de separação gravitacional. O óleo disperso, normalmente apresentando diâmetro de gotas entre 50 e 100 µm, também pode ser removido através de processos gravitacionais; no entanto, a eficiência de separação dependerá essencialmente da distribuição de diâmetros de gotas e da presença de agentes desestabilizantes. No caso do óleo emulsionado, o diâmetro das gotas normalmente situa-se abaixo de 50 µm e caracteriza-se por apresentar-se em uma mistura relativamente estável com a fase aquosa; isto ocasiona uma dificulta de sua remoção através de métodos gravitacionais e requer o emprego de processos mais sofisticados, tais como centrifugação ou flotação, associados ao emprego de produtos químicos. Por fim, semelhantemente ao óleo emulsionado, a remoção do óleo dissolvido é extremamente difícil e, com isso, requer o uso de processos químicos e/ou biológicos. (OLIVEIRA, 1995). Emulsões são definidas como uma dispersão termodinamicamente instável de dois líquidos total ou parcialmente imiscíveis, onde um líquido é disperso no outro na forma de gotas. A fase de emulsão que está na forma de gotas é denominada fase descontínua, dispersa ou interna, enquanto a fase contínua é denominada de fase externa. Para que a emulsão seja formada, é necessária a aplicação de energia (agitação, ultrassom, etc) e a presença de agentes emulsificantes, normalmente conhecidos como surfactantes ou tensoativos. Essas substâncias possuem caráter anfifílico que se caracteriza pela existência de uma região apolar e uma porção polar na mesma molécula. Em particular, o petróleo é

3 constituído por uma série de compostos incluindo tensoativos naturais capazes de estabilizar emulsões. Tais tensoativos são os asfaltenos, as resinas e os ácidos naftênicos, dentre outros, os quais possuem capacidade de migração à interface óleo-água, gerando emulsões estáveis (RAMALHO e OLIVEIRA, 1999, SANTOS et al., 2006). Entende-se por estabilidade de uma emulsão a capacidade da mesma manter sua homogeneidade durante certo período de tempo. A dispersão da fase oleosa em meio aquoso, provoca um aumento da energia interfacial do sistema e por este motivo as emulsões são sistemas termodinamicamente instáveis com respeito à separação das fases. Normalmente, é necessário adicionar uma substância emulsificante/estabilizadora para conferir-lhe estabilidade. As emulsões estabilizadas fisicamente são aquelas formadas sem adição de substâncias surfactantes, ou seja, a estabilidade é mantida por cargas elétricas inerentes ao sistema ou outras forças referentes à influência de agentes estabilizantes. A estabilidade deste tipo de emulsão é fortemente afetada pela fração em volume da fase dispersa em relação à fase contínua, viscosidade da fase externa e principalmente pela distribuição de tamanho e carga superficial das gotas. Na maioria dos casos, para que as emulsões apresentem uma estabilidade razoável, é necessário adicionar uma substância surfactante durante a sua formação (estabilização química). A estabilidade destas emulsões é consequência da alta densidade de carga superficial conferida às gotas de óleo, devido à adsorção da substância emulsificante na superfície das mesmas (ROSA, 2003). O processo de desestabilização de uma emulsão é governado por quatro diferentes fenômenos: coagulação, floculação, sedimentação e coalescência. O cremagem é o deslocamento gravitacional das gotas para a superfície da fase contínua em função da diferença de densidade entre as duas fases, não necessariamente decorrente da coagulação e/ou floculação das gotas. O aspecto principal que caracteriza o cremagem é a manutenção da integridade física das gotas. O mecanismo de floculação é caracterizado pela aproximação das gotas, que ficam próximas uma das outras por muito tempo, porém as forças de atração não são suficientemente significativas para que elas formem uma única gota. Na coalescência, as gotas se fundem para se transformar em gotas com diâmetros maiores. Portanto é um processo irreversível com diminuição do número de gotas. As gotas com maiores dimensões, devido à coalescência, estão mais sujeitas a sofrerem sedimentação pela ação da força gravitacional (MAIA FILHO, 2010). Metodologia Caracterização do petróleo O material utilizado para esse estudo foi cedido pela Petrobras. Foram utilizados dois tipos diferentes de petróleo, um proveniente da Bacia de Urucu/Amazonas, o qual se caracteriza por ser um óleo leve, e outro proveniente da Bacia de Campos (Marlim)/Rio de Janeiro, o qual se caracteriza por ser um óleo pesado. Uma das principais características físicas do petróleo é a sua densidade, pois é amplamente empregada e serve de parâmetro para prever como o mesmo vai se comportar durante o processo de produção. Para a determinação da densidade utilizou-se um picnômetro de 50 ml. Mediu-se a massa do picnômetro vazio, e subtraiu-se do valor dele cheio com água destilada e com o óleo. A relação entre a massa do óleo e de água refere-se à densidade relativa do óleo ( ). Entretanto, na área petrolífera, as densidades dos óleos são estabelecidas em ºAPI (American Petroleum Institute), que é

4 uma escala hidrométrica idealizada pelo American Petroleum Institute juntamente com a National Bureau of Standards. A Equação I mostra a relação para determinar em ºAPI. Para a determinação da viscosidade dos óleos foi utilizado o Reômetro da marca Brookfield acoplado a um banho termostático PreciLabo, estabelecendo a temperatura em 25ºC. Utilizou-se 60 ml da amostra dos óleos os quais foram submetidos a uma tensão e taxa de cisalhamento. O computador ligado ao equipamento originou as curvas de tensão ) por taxa de cisalhamento ( ), e através da relação linear da Equação II, a viscosidade foi determinada. Obtenção da água produzida sintética A obtenção de água produzida sintética foi realizada a partir da dispersão do petróleo em uma solução aquosa contendo diferentes concentrações de cloreto de sódio e de hidróxido de sódio, visando, desta maneira, reproduzir a distribuição do óleo nas diversas fases (livre, dispersa, emulsionada e dissolvida) como observado na água produzida real. Entretanto, para a primeira etapa de experimentos, as concentrações de NaOH e NaCl foram mantidas constantes em 0,5% (m/v) e 0,4% (m/v), respectivamente, a fim de avaliar na dispersão resultante a influência do tipo de óleo utilizado (pesado e leve) e de sua concentração. As concentrações (m/v) utilizadas para os dois tipos de óleo variaram de 0,025 % a 0,2%. O processo de dispersão desses óleos ocorreu através do emprego de agitação mecânica ( rpm) e sonicação durante um período de 30 minutos (Figura 1). Figura 1: Esquema de obtenção da água produzida. Caracterização da água produzida sintética Nesta etapa, a água produzida resultante foi caracterizada de duas formas: (1) tamanho e (2) carga superficial. Estas análises são freqüentemente consideradas a chave para o entendimento dos processos de dispersões e agregações ocorridos nas dispersões, permitindo predizer a sua estabilidade com o decorrer do tempo. Após os 30 minutos de agitação, duas amostras foram colocadas em duas cubetas diferentes para a primeira análise de tamanho e carga no equipamento ZetaPlus (Brookhaven Instruments Corporation, EUA), que encontra-se acoplado o 90Plus/Bi-Mas; aparelho que determina o diâmetro médio das partículas através de uma analise de espalhamento de luz. A análise da água

5 produzida foi realizada durante cinco horas. O ph da solução resultante foi medida através do phmetro digital Digimed DM-22. Resultados e Discussão Caracterização do petróleo A Tabela 1 abaixo mostra os resultados obtidos dos testes de densidade e viscosidade dos dois tipos de petróleo utilizado. Através da Equação X os valores de densidade relativa foram convertidos em ºAPI. Os valores obtidos foram coerentes ao estabelecido pela ANP, que padroniza como óleo leve acima de 31º API, e pesado entre 12 e 22,3ºAPI. A viscosidade dinâmica, também conhecida como viscosidade absoluta, é a constante de proporcionalidade que aparece na lei da viscosidade de Newton que afirma que a tensão cisalhante é proporcional à taxa de deformação. Ela mede a resistência oferecida pelo fluido à deformação. Ao tratar os dados no software Microsoft Excel, as seguintes regressões lineares foram obtidas: y = 0,158x - 0,4233, para o óleo pesado; e y = 0,0037x - 1,2788, para o óleo leve. A viscosidade é termo do coeficiente angular da reta. Tabela 1: Propriedades dos petróleos. Densidade Relativa Densidade ( API) Viscosidade (mpa.s) Óleo Leve 0, ,0 3,7 Óleo Pesado 0, ,4 158 Caracterização da água produzida sintética A estabilidade das águas produzidas obtidas (emulsões O/A) foi avaliada por meio do monitoramento do tamanho das gotículas de óleo (fase interna) em função do tempo e da concentração do óleo utilizado (pesado e leve), e através do potencial zeta em função do tempo. O ph medido das amostras teve média de 12,43, um valor acima dos valores geralmente medidos em águas produzidas reais, que variam entre 6 e 8 o valor do ph. A determinação da distribuição e do tamanho de gotas de um sistema emulsionado pode fornecer valiosas informações a respeito de sua estabilidade devido à influência destes parâmetros sobre os processos de coalescência e sedimentação (MAIA FILHO, 2010). A Figura 2 mostra o comportamento do sistema utilizando óleo leve e uma concentração de NaOH de 0,5%, observa-se que de forma geral, o diâmetro da gota de óleo na água aumentou a medida que a concentração de óleo na água aumenta. Além disso, nota-se que o sistema sofre variações de tamanho da gota durante a análise, o que pode ser explicado pelos processos naturais que ocorrem em emulsões, como floculação, cremagem e coalescência. A Figura 3 mostra o resultado obtido para o tamanho da gota de óleo, utilizando óleo pesado. A análise gráfica nos mostra que o sistema o qual foi utilizado óleo pesado, se comporta de maneira inversa ao se utilizar óleo leve. Os diâmetros das gotas de óleo diminuem ao aumentar a concentração de óleo no sistema. Esse comportamento pode estar relacionado aos tensoativos naturais que existem no petróleo, principalmente em óleos mais pesados, como os asfaltenos, as resinas e os ácidos naftênicos, que possuem a capacidade de estabilizar emulsões, criando uma barreira que impede os processos de floculação, cremagem e coalescência. O ensaio utilizando uma concentração de óleo de

6 0,025% teve gotas na faixa de 800 nm, enquanto que o ensaio com concentração maior, de 0,2% de óleo, teve gotas na faixa de 200 nm, confirmando que houve desestabilização. Figura 2: Gráfico dos tamanhos das gotas de óleo leve durante 5 horas. Figura 3: Gráfico dos tamanhos das gotas de óleo pesado durante 5 horas. HAMED et al, 2007, afirmaram que a estabilidade de uma emulsão também é regido pela magnitude relativa da atração, por exemplo forçar de Van der Walls e forças repulsivas, nas interações entre gotas da emulsão. Emulsões de óleo em água são geralmente estabilizadas por meio da repulsão eletrostática entre as gotas de óleo carregadas. Entretanto, os resultados das análises do potencial zeta não apresentaram valores satisfatórios, variando de maneira aleatória entre positivo e negativo. Portanto, não foi possível fazer uma avaliação concreta dos resultados. Conclusões A característica do petróleo mostrou ser um fator importante quando estudamos emulsões de óleo em água (O/A). Vários autores estudaram os componentes químicos do petróleo, e observaram que o óleo é constituído por uma série de compostos, incluindo tensoativos naturais capazes de estabilizar emulsões. Foi observado nesse trabalho que as gotas de óleo na emulsão foram influenciadas por estes compostos tensoativos, já que houve pouca variação do tamanho das gotas durante as cinco horas de análise. Entretanto, os valores de ph e de potencial zeta precisam ser revistos. Uma variação das concentrações de NaOH e NaCl nas emulsões, será estudado posteriormente para verificar qual influência esses compostos exercem na estabilidade das emulsões O/A. Agradecimentos Agradeço a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) a oportunidade de bolsa concedida e poder pesquisar na área de petróleo; ao Programa de Recursos Humanos da ANP da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (PRH-14 / UFRN), especialmente ao Núcleo de Ensino e Pesquisa em Petróleo e Gás (NUPEG), onde as pesquisas foram realizadas; a Petrobras ao ceder o óleo utilizado nesse trabalho; e a Fundação Norte Riograndense de Pesquisa e Cultura (Funpec).

7 Referências Bibliográficas GOMES, E. A. Tratamento combinado da água produzida de petróleo por eletroflotação e processo fenton. Dissertação de Mestrado em Engenharia de Processos. Universidade Tiradentes, Aracaju, HAMED M.; CHIN P. T.; NAZIMAH S.A. H.; SALMAH Y. Effect of Arabic gum, xanthan gum and orange oil contents on ζ-potential, conductivity, stability, size index and ph of orange beverage emulsion. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects , Universiti Putra Malaysia, UPM Serdang, Selangor, Malaysia, LELINSKI, D. ASH Flotation of Dispersed Oil Droplets: A Model System for Betumen Flotation from Tar Sand. M. Sc. Thesis, University of Utah, USA, MAIA FILHO, D. C. Efeito do Envelhecimento Sobre as Características de Emulsões de Petróleo do Tipo Água-em-Óleo. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) UFRJ, IMA, MORAES, J. E. F.; QUINA, F. H.; NASCIMENTO, C. A. O.; SILVA, D. N.; FILHO, O. C. Treatment of Saline Wastewater Contaminated with Hydrocarbons by the Photo-Fenton Process. Environmental Science & Technology, 38, p , OLIVEIRA, R. C. G. Estudos de Variáveis Operacionais e Interfaciais na Flotação de Óleo por Gás Dissolvido. Dissertação de Mestrado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, RAMALHO, J. B. V. D. S.; OLIVEIRA, M. C. K. Metodologia para Determinação da Distribuição do Diâmetro de Gotas em Emulsões de Petróleo do Tipo Água-Óleo por difração a Laser. Boletim Técnico da Petrobras, Rio de Janeiro, Jan/Dez, ROSA, J. J. Desenvolvimento de um Novo Processo de Tratamento de Águas Oleosas - Processo FF. Laboratório de Tecnologia Mineral e Ambiental (LTM), DEMIN, PPGEM, UFRGS. XIX Prêmio Jovem Cientista, Porto Alegre, SANTOS, A. F.; HEREDIA, M. F.; MELO, R. Relatório Bibliográfico Estabilidade de Emulsões. ITP Instituto de Tecnologia e Pesquisa, Universidade Tiradentes, Aracaju, Brasil, SHAW, D. J. Introduction to Colloid and Surface Chemistry. Butterworths, London, SILVA, C. R. R.; KIPERSTOK, A. Água produzida na extração de petróleo. Escola Politécnica, 2000.