PRODUÇÃO BATCH DE BIODIESEL POR CATÁLISE ALCALINA. I: Estimativa de propriedades de óleos vegetais e ésteres etílicos.

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1 PRODUÇÃO BATCH DE BIODIESEL POR CATÁLISE ALCALINA. I: Estimativa de propriedades de óleos vegetais e ésteres etílicos. Joaquín A. Morón-Villarreyes 1 Marcelo G. Montes D Oca Antônio P. de Mendonça Jr. 3 Celia F. C. da Rosa 4 Elisane O. dos Santos 5 RESUMO Neste trabalho apresentam-se correlações para as propriedades físicas mais comuns e as características químicas dos reagentes e produtos da reação de síntese de biodiesel. Estas correlações auxiliam na estequiometria da reação de síntese de biodiesel, como massa molecular, densidade, propriedades da combustão e composição elementar dos óleos naturais e do biodiesel. As equações foram desenvolvidas através de modelos moleculares ou compiladas da literatura. Palavras-chave: Biodiesel, Métodos de estimativa de Propriedades, Modelagem molecular. 1 INTRODUÇÃO A busca de propriedades físicas e químicas das substâncias é uma atividade preliminar importante nas áreas tecnológicas que lidam com a transformação da matéria como na Química e na Engenharia Química, no desenvolvimento, simulação e otimização de processos e equipamentos. Na síntese do biodiesel, propriedades dos reagentes (óleo, álcool, e catalisador) como massas moleculares e densidades são úteis para ajustar as proporções estequiométricas com que a reação deve ser iniciada. As densidades dos produtos (biodiesel e glicerina) permitem estimar rendimentos em volume. O uso de propriedades em diferentes condições de temperatura, por exemplo, acarretam desajustes nas relações molares óleo / 1 Fundação Universidade Federal do Rio Grande (GEQ/FURG), dqmjamv@furg.br Fundação Universidade Federal do Rio Grande (LKSO/FURG), dqmjamv@furg.br 3 Fundação Universidade Federal do Rio Grande (GEQ/FURG), engqantonio@gmail.com 4 Fundação Universidade Federal do Rio Grande (GEQ/FURG), celiacenteno@gmail.com 5 Fundação Universidade Federal do Rio Grande (GEQ/FURG) 837

2 álcool / catalisador desfavorecendo a estequiometria, a cinética e a separação de subprodutos. Essas discrepâncias se ampliam mais, em reações em grande escala onde os reagentes são especificados em vazões volumétricas. ÓLEOS NATURAIS Os óleos naturais são misturas de ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, de insaturação variável, esterificados à glicerina. Em Oleoquímica, os ácidos graxos se identificam com nomes comuns, aplicando uma nomenclatura simples que usa o número de átomos de carbono (n) e de insaturações (l) da cadeia graxa como descritores moleculares (tabela 1). As gorduras naturais apresentam geralmente, de 6 a 10 diferentes ácidos graxos em diversas proporções chamadas de perfil graxo (tabela ). Como 95% da molécula do óleo é constituída por ácidos graxos, eles são responsáveis pelas propriedades das gorduras. São estes mesmos ácidos que se transesterificam a álcoois de cadeia curta para formar o biodiesel. Muitas das propriedades físicas dos ácidos graxos, óleos naturais e biodiesel podem estimarse em função dos números n e l devido à previsibilidade na variação das propriedades das substâncias das séries homólogas. Uma propriedade (P) qualquer fica definida, então, como uma simples correlação do tipo P=f(n,l)..1.- Índices oleoquímicos para caracterização de óleos e gorduras Índice de saponificação (IS). É a quantidade de álcali (mg de KOH) requerida para saponificar um grama de gordura, dá uma idéia da massa molecular da gordura. A Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) padroniza o ensaio com as normas NBR10448 e MB-865. A American Oil Chemists' Society (AOCS), com a norma Cd Índice de iodo (II). É a quantidade de halogênio (cg de I ) requerida para saturar as ligações duplas de um grama de óleo, dá uma idéia do grau de insaturação. A ABNT segue as normas NBR931 e NBR9 e a AOCS segue o método Cd1-5. A caracterização oleoquímica (tabela 3), pode usar-se também para predizer praticamente todas as propriedades das gorduras através de expressões do tipo P=f(IS,II). 838

3 Tabela 1. Nomes Sistemáticos e triviais de alguns ácidos graxos [1] Nome sistemático Fórmula M (g/mol) Nome trivial n:l Butanoico C 4 H 8 O 88.1 Butírico 4:0 Hexanoico C 6 H 1 O Capróico 6:0 Octanoico C 8 H 16 O Caprílico 8:0 Decanoico C 10 H 0 O 17.7 Cáprico 10:0 Dodecanoico C 1 H 4 O 00.3 Láurico 1:0 Tetradecanoico C 14 H 8 O 8.38 Mirístico 14:0 Hexadecanoico C 16 H 3 O Palmitico 16:0 Octadecanoico C 18 H 36 O Esteárico 18:0 Eicosanoico C 0 H 40 O Aráquico 0:0 Docosanoico C H 44 O Behênico :0 Tetracosanoico C 4 H 48 O Lignocerico 4:0 Hexacosanoico C 6 H 5 O Cerótico 6:0 Octacosanoico C 8 H 56 O Montânico 8:0 cis-9-hexadecenoico C 16 H 30 O Palmitoleico 16:1 cis-9-octadecenoico C 18 H 34 O 8.47 Oleico 18:1 cis-13-docosenoico C H 4 O Erúcico :1 cis-15-tetracosenoico C 4 H 46 O Nervônico 4:1 cis,cis-9,1-octadecadienoico C 18 H 3 O Linoleico 18: cis,cis,cis-9,1,15-octadecatrienoico C 18 H 30 O Linolênico 18:3 5,8,11,14-Eicosatetraenoico, (todos-trans) C 0 H 3 O Araquidônico 0:4 Tabela. Perfil graxo de (% p/p) de óleos e gorduras testados na produção de biodiesel []. Óleo / Ácido graxo 1:0 14:0 16:0 18:0 18:1 18: 18:3 :1 Babaçu Canola Coco Milho Algodão Linhaça Oliva Palma Amendoim Açafrão Gergelim Soja Girassol Sebo

4 Tabela 3. Caracterização oleoquímica de alguns óleos e gorduras [3] Origem Espécie IS II ANIMAL Porco INSETOS Musca domestica LEITE Vaca MARINHO Baleia MICRORGANISMOS Aspergillus niger VEGETAL Soja Algumas propriedades dos óleos naturais úteis para a síntese de biodiesel Massa molecular (g/mol). Baseando-se na estequiometria e na definição do índice de saponificação [3], a massa molecular do óleo ou gordura, se calcula com a expressão: M = IS...- Análise elementar (%). A análise elementar percentual de C, H e O de um óleo é útil na determinação do calor de combustão [3]: 5 C = ( IS II) () 5 H = ( IS II) (3) 4 O = ( IS) (4)..3.- Tamanho e grau de insaturação médio da cadeia graxa. Baseado na estrutura dos triglicerídeos, Morón-Villarreyes [3] deduziu uma expressão para determinar o tamanho médio das cadeias graxas usando os dois índices mais usuais da oleoquímica: II n = IS Analogamente, o número médio de ligações duplas presente em cada ácido graxo: l =. 10 II IS..4.- Densidade (g/cm 3 ). Lund [4], mediu a densidade de gorduras líquidas, a 15ºC, contendo ácidos graxos comuns com os mais diversos IS e II e propôs a correlação: = IS II (7) Muitas operações envolvidas na produção de biodiesel ocorrem a temperaturas diferentes de 15ºC, porém segundo Bailey [4], a variação da densidade com a temperatura é decrescente e linear com uma declividade de d/dt = Com isso desenvolveu-se outra correlação, mais geral que a de Lund, dependente da caracterização oleoquímica e da temperatura. (1) (5) (6) 840

5 = (3.0 IS + 1.4II 6.4T ) 10 (8)..5.- Calor de combustão (cal/g). A equação de Bertram [4] permite calcular o poder calorífico inferior (PCI) de um combustível. Assim para a combustão de um óleo in natura: Δ = IS II (9) H c..6.- Calor específico (cal/gºc). O manual de engenharia química [5] fornece uma correlação para o calor específico de óleos em função da densidade a 15ºC. Colocando a equação de Lund, obtém-se: 0.45 (10) Cp = ( T 15) IS II 3 BIODIESEL O biodiesel é um substituto do óleo diesel mineral, produzido de fontes renováveis como óleos vegetais, gorduras animais e óleos residuais de fritura. Quimicamente, é definido como uma mistura de ésteres monoalquílicos de ácidos graxos derivados de lipídeos naturais obtido, juntamente com a glicerina, através da reação de transesterificação de triglicerídeos com álcoois de cadeia curta na presença de um catalisador ácido ou básico Fórmula Molecular geral. Os ésteres graxos que constituem o biodiesel são moléculas lineares representadas pelo modelo geral: CH 3(CH) 3 8(CH = CH(CH)) (CH) 6COOC H (11) n l l a a+ 1 Como o biodiesel é de fonte natural, o modelo considera características dos óleos naturais como a posição da primeira insaturação no nono carbono a contar da carboxila e a inexistência de conjugação nas insaturações. A fórmula global do modelo é H O. C n+ a ( n l + ) 3..- Massa molecular (g/mol). Substituindo as massas atômicas do C, H e O, no modelo geral, obtém-se uma expressão para a massa molecular do biodiesel formado esterificando ácidos graxos com qualquer álcool linear, M = ( n + a).01588l Onde a é o número de carbonos na cadeia do álcool. Para biodiesel etílico tem-se: M = n.0158l (1) Por exemplo, para o oleato de etila, um éster abundante no biodiesel vegetal ou animal (n=18, l=1, a=), a fórmula específica é CH3(CH) 7 (CH = CHCH)(CH) 7COOCH5 e a fórmula geral é C 0H38O, correspondendo a um massa molecular de M= g/mol. Outra maneira de determinar a massa molecular dos ésteres etílicos foi deduzida lembrando que os óleos que geram o biodiesel são ésteres do glicerol, subtrai-se a massa molecular do radical glicerila e 841

6 soma-se a do radical alcoólico obtendo-se uma fórmula para a massa molecular do biodiesel etílico em função da caracterização oleoquímica da gordura original: (13) M = IS Análise elementar (%). O percentual de C, H e O no biodiesel é útil para a determinar o poder calorífico do combustível. As expressões foram deduzidas baseando-se no modelo (11): 1.011n (14) C = n.0158l n.0158l (15) H = n.0158l (16) O = n.0158l Densidade (g/cm 3 ). A literatura é escassa em valores da densidade do biodiesel preparado com gorduras. Uma alternativa é usar a densidade dos ésteres individuais e aplicar uma regra de mistura para a densidade média do biodiesel. Porém são escassos também dados de propriedades de muitos membros da série homóloga dos ésteres etílicos. A densidade de vários ésteres etílicos foi determinada usando o método de contribuição de grupos de Bondi e Simkin [8] que requer do modelo (11) e de um valor experimental para determinar esta propriedade em função da temperatura (ºC). Para os ésteres etílicos mais comuns obteve-se: Laurato de etila: Palmitato de etila: Estearato de etila: Oleato de etila: Linoleato de etila: 8 1:0 = T T 8 16:0 = T T 8 18:0 = T T (17) 7 181: = T T 7 18: = T T Conhecendo o perfil graxo do óleo (em fração molar, x) com que foi produzido o biodiesel e aplicando a regra de mistura de Kay, encontra-se finalmente a densidade média do biodiesel: = N x i i= Calor de combustão (kcal/mol). Usando a equação empírica de Dulong [6] que depende da composição elementar do combustível (equações 14 a 16) determinou-se o poder calorífico superior (PCS) do biodiesel com a equação (19). ΔH c = n l (19) i (18) 84

7 3.6.- Calor de formação (kcal/mol). Aplicando a Lei de Hess na reação de combustão e usando a equação (19), encontra-se a entalpia de formação padrão a 5ºC do biodiesel. Este valor é útil na realização de balanços de energia com reação química. ΔH f = n l (0) Índice de cetano. O Número de Cetano avalia a qualidade da ignição de combustíveis diesel em motor de combustão interna. A American Society for Testing Materials (ASTM) padroniza o ensaio com a norma D613 e se realiza em motores especiais tipo CFR (Cooperative Fuel Research). O uso desses motores é caro devido a sua especificidade, porém ao não se dispor deste motor, as legislações internacionais e brasileiras aceitam como aproximação, o Índice de Cetano calculado (norma D976), que não é um método opcional, porém complementar, pois usa os pontos da curva de destilação do combustível (norma D86). Klopfenstein [7], propôs uma correlação baseada na homologia da série dos ésteres etílicos: IC = n 15. 9l (1) 4 ÁLCOOL, CATALISADOR E SUBPRODUTOS Na purificação do biodiesel devem ser conhecidas propriedades dos fenômenos da separação que aproveitem a diferença de solubilidade, de densidade, de ponto de ebulição (T eb ), de solidificação, (T s ) etc. Na reação por catálise alcalina (NaOH), por exemplo, a solubilização do catalisador sólido a 5ºC (M=40.00 g/mol, =.13 g/cm 3 ) em etanol (M=46.1 g/mol, T eb =78.3ºC) não é mais que 139g em 1L. Já em água este valor é oito vezes maior (1090 g/l). A variação da densidade do etanol com a temperatura é: 3 = T () Analogamente para determinar o rendimento volumétrico da glicerina (M=9.09 g/mol, T s =18.ºC), a equação para a densidade (g/cm 3 ) em temperaturas próximas a do ambiente é: = T (3) 5 RESULTADOS E EXEMPLOS Visando avaliar o desempenho das correlações apresentadas, se tomará, da tabela 3, o óleo de soja como exemplo. As propriedades calculadas para este óleo estão tabeladas a seguir: 843

8 Tabela 4. Características e propriedades do óleo de soja. IS II M C H O n l 15ºC ΔH c (mg/g) (cg/g) (g/mol) (%) (%) (%) (g/cm 3 ) (cal/g) Cp 15ºC (cal/gºc) ÓleoSoja Equação - - (1) () (3) (4) (5) (6) (7) (9) (10) Como os ácidos graxos presentes no biodiesel são os mesmos do óleo original e conservam as características moleculares n e l (equações 5 e 6), o biodiesel etílico produzido a partir de óleo de soja, terá correspondentemente, as seguintes propriedades: Tabela 5. Características e propriedades do biodiesel de soja. n l M C H O (g/mol) (%) (%) (%) 0ºC ΔH c ΔH f 5ºC (g/cm 3 ) (kcal/mol) (kcal/mol) Etil-Soja Equação (5) (6) (1), (13) (14) (15) (16) (17), (18) (19) (0) (1) Para aplicar a regra de Kay a composição do óleo deve expressar-se em fração molar, então aplicando as equações 1 e 17 e considerando 100 g de uma amostra de óleo de soja de composição conhecida (11% de 16:0; 6% de 18:0; 31% de 18:1; 50% de 18:; % de 18:3) e aplicando a ponderação de Kay, obtém-se a densidade do biodiesel de soja a 0ºC, ( ) + ( ) + ( ) + ( ) = 0.856g/cm 3, que é um resultado coerente com os dados da literatura sendo útil para a determinar rendimentos volumétricos. IC 6 CONCLUSÕES As correlações apresentadas fornecem valores de propriedades semelhantes aos da literatura, com a vantagem de serem simples dependendo apenas da caracterização oleoquímica (IS, II) ou das variáveis n e l. A estimativa de propriedades do biodiesel é possível partindo da hipótese de que os ácidos graxos dos óleos naturais continuam inalterados nos ésteres etílicos do biodiesel, graças à variação previsível das propriedades ao variar o número de carbonos das subtâncias dentro de uma série homóloga. 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] CRC Hanbook of Chemistry & Physics, 8 nd Edition, CD ROM, 00 [] Gunstone, F. D., Hamilton, R.J. Oleochemical manufacture and applications, CRC Press, 001 [3] Morón-Villarreyes. J.A. Dissertação de Mestrado. Escola Politécnica da Universidade de São Paulo

9 [4] Bailey, E. A., Aceites y grasas industriales, Editorial Reverté, S.A., Barcelona, [5] Perry, R.H., Green, D.W., Perry s chemical engineers handbook, 7th ed., McGraw- Hill, New York, [6] Gomide, R., Estequiometria industrial, CENPRO Ltda. Editores, Editora da USP, São Paulo, [7] Klopfenstein, W.E, Estimation of cetane index for esters of fatty acids, JAOCS, (59)1: , 198 [8] Bondi, A., Simkin, D.J., A corresponding-states correlation for higher molecular-weight liquids, AIChE Journal 6(): ,