Formação do biodiesel via catálise básica

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1 Minicurso Sobre Biodiesel Formação do biodiesel via catálise básica Dilson ardoso Departamento de Engenharia Química UFSar São arlos, 8 a 11 de utubro de 2007 Universidade Federal de São arlos 1/ 40

2 Porque substituir o petróleo? RAZÕES ESTRATÉGIAS Fonte não-renovável e em extinção Diminuir dependência externa Fornecedores em conflito ENÔMIAS Preço alto e com tendência a aumentar BIDIESEL RAZÕES SIAIS Aumentar atividade do homem no campo AMBIENTAIS Reciclar as emissão de 2 : efeito estufa Diminuir a emissão de S 2 : chuva ácida 2/ 40

3 motor Diesel original Rudolph Diesel motor a combustão pode ser alimentado Paris, 1898: máquina de Diesel, alimentada com óleo de amendoim com óleos vegetais e poderá ajudar no desenvolvimento da agricultura nos países onde ele funcionar. 3/ 40

4 Usar o óleo vegetal in natura? A composição de alguns óleos vegetais Plantas Ácido Graxo = Amendoim Soja liva Sebo Palma apróico (6:0) aprílico (8:0) 0, áprico (10:0) - - 7,3 - - Láurico (12:0) 0,7 0, Mirístico (14:0) 0,4 0,3-4,5 2,5 Palmítico (16:0) 13,7 10,9 11,0 28,0 40,8 Esteárico (18:0) 2,3 3,2 2,2 22,5 3,6 lêico (18:1) - 24,0 77,0 40,0 45,2 Linolêico (18:2) 47,8 54,5 8,9 2,5 7,9 Linolênico (18:3) 29,2 6,8 0,6 - - Araquídico (20:0) 1,3 0, Gadolêico (20:1) 1,2-0,3 - - Behênico (22:0) 3,0 0, Erúcico (22:1) 0, / 40

5 1. A viscosidade dos glicerídeos Nome Glicerídeo diesel 3 soja 32 girassol 37 milho 35 piqui 47 sebo 51 algodão 33 mamona 285 (a) viscosidade cinemática a 40 o, mm 2 /s A viscosidade dos glicerídeos é muito alta, exigindo mudanças importantes nos veículos 5/ 40

6 Usar o óleo vegetal in natura? Nome Glicerídeo Éster metílico diesel 3 3 soja 32 4 girassol 37 4 milho 35 5 piqui 47 5 sebo 51 5 algodão 33 6 mamona (a) viscosidade cinemática a 40 o, mm 2 /s A viscosidade dos ésteres épróxima àdo diesel do petróleo, não exigindo mudanças nos veículos 6/ 40

7 2. E a volatilidade dos glicerídeos? Ponto de ebulição dos ácidos carboxílicos lineares Ácido arboxílico Ponto de Ebulição ( o, P = 1 atm) P << 1 atm leato Palmitato Número de arbonos no Ácido 7/ 40

8 Usar o óleo vegetal in natura? Ponto de ebulição dos ésteres metílicos 600 Ácido arboxílico Ester Metilico 600 Ponto de Ebulição ( o, P = 1 atm) P << 1 atm leato Palmitato 200 PM ácidos <ésteres PE ácidos >ésteres pontes de hidrogênio Número de arbonos no Ácido 8/ 40

9 Usar o óleo vegetal in natura? Ponto de ebulição dos glicerídeos 600 Ácido arboxílico Ester Metilico Triglicerídeo 600 Ponto de Ebulição ( o, P = 1 atm) P << 1 atm leato Palmitato 200 s glicerídeos são pouco voláteis PM ~ 3x dos ésteres metílicos Número de arbonos no Ácido 9/ 40

10 Usar o óleo vegetal in natura? urva de destilação de óleos vegetais Milho Avelã Papoula Linseed 10 / 40

11 A volatilidade é muito baixa Óleo vegetal pirolisado não é biodiesel 11 / 40

12 s glicerídeos se decompõe com temperatura 12 / 40

13 Não usar o óleo vegetal in natura Depósito de carvão no bico injetor, e acúmulo de borras no interior do motor, com uso de óleo bruto de girassol (J. Maziero e Ila orrea, APTA) 13 / 40

14 3. Alternativa ao óleo vegetal in natura Principais diferenças do biodiesel com um óleo vegetal: menor viscosidade e maior volatilidade, facilita a alimentação no motor e gera menos resíduos. BIDIESEL Definição: é o nome dos ésteres resultantes da reação entre um TRIGLIERÍDE (óleo vegetal ou gordura animal) e um ÁLL. A esta reação dá-se d o nome de TRANSESTERIFIAÇÃ: a transformação de um éster em outro A mistura de álcool com óleo não ébiodiesel! 14 / 40

15 Vantagens do Biodiesel ombustível renovável Não exige alterações na frota atual Rendimento equivalente ao diesel (cetanas e viscosidade similares) Pode misturar-se ao diesel em qualquer proporção (B2, B5, B20) Não tem emissões de S 2 Menos emissões de e particulados (fumaça negra); Menos emissão de gases de efeito estufa (reabsorção do 2 ) Permite o aproveitamento de óleos usados (frituras) Mais biodegradável e menos tóxico (não contem aromáticos) Aumenta a fixação do homem no campo Diversifica as fontes regionais de combustíveis 15 / 40

16 Porque é renovável? 16 / 40

17 4. A reação de transesterificação catalisador Sem catalisador, esta reação é muito lenta! 17 / 40

18 18 / 40 Diesel : υ = 2,5 a 5,5 cst Triglicerídeo : υ = 30 a 40 cst Biodiesel : υ = 4 a 7 cst Similaridades e diferenças entre diesel, biodiesel e glicerídeos

19 A transesterificação em pequena escala metanol + catalisador óleo reação decantação separação purificação 19 / 40

20 A transesterificação em pequena escala atalisadores usados em catálise básica: atálise homogênea: Na, K, Na 3 atálise heterogêna: Mg, a, Sr, Ba a() 2, Zn 20 / 40

21 biodiesel pode ser fabricado em casa? Produção em pequena escala: (batelada ou descontínuo) Permitida pela ANP, só para uso próprio 21 / 40

22 biodiesel pode ser fabricado em casa? Para comercializar, não 22 / 40

23 ada óleo fornece um biodiesel diferente! Para comercializar: Necessita controle na uniformização das propriedades do biodiesel (misturas = blends) 23 / 40

24 PARA MERIALIZAR, TEM QUE ATENDER AS ESPEIFIAÇÕES DA ANP Glicerina Total < 0,25 / 0,38 % R 1 R 1 R 1 R 2 R 2 R 3 Monoglicerídeos (R) Diglicerídeos (R) Triglicerídeos (R) Glicerina Livre (L) < 0,8 / anotar % < 0,2 / anotar % < 0,2 / anotar % < 0,02 / 0,02 % Etanol / Metanol < 0,2 / 0,5 % R Ácidos Graxos < 0,5/0,8 (Na +, Ka + )/ (a +2, Mg +2 ) Metais <( 5/10)/ (5/_) ppm 2 Água (S) < 0,05 % 24 / 40

25 5. Um pouco sobre a atálise atálise em produtos naturais (fermentação, catálise enzimática ou biocatálise): onhecida há milhares de anos, na produção de alimentos: ~ A: pão, vinho e vinagre ~ 800 A: queijo atálise inorgânica: ~ 1800 D descobertas várias reações, viabilizadas pela presença da platina Em 1836, o químico sueco Jöns Jacob Berzelius denominou essas substâncias de catalisador: uma substância que desperta afinidades que estão dormidas, simplesmente por sua presença. Jöns Jakob Berzelius substância que acelera a velocidade de uma reação, sem que ela seja consumida 25 / 40

26 omo ocorrem as reações químicas Uma substância química A pode se transformar a um produto: tendo perda de energia, P 26 / 40

27 omo ocorrem as reações químicas Uma substância química A pode se transformar a um produto: tendo perda de energia P ou ganho de energia, P 27 / 40

28 omo ocorrem as reações químicas Em 1889, algo intrigava o também sueco Arrhenius: Se a energia da substância A for maior que de P, o que impede A de se transformar totalmente em P? Svante Arrhenius A P 28 / 40

29 omo ocorrem as reações químicas Arrhenius sugeriu a Energia de Ativação: barreira que a substância A tem que superar, para se transformar em P Svante Arrhenius / 40

30 omo ocorrem as reações químicas Senão existisse a energia de ativação: na nossa atmosfera oxidante, e só existiriam na forma oxidada, 2, 2 moléculas mais simples e estáveis, Svante Arrhenius na nossa atmosfera oxidante, não existiria a própria vida, formada por moléculas complexas Quantitativamente, como E a influi na reação? Para as reações cuja velocidade é do tipo: r A = k. A, Arrhenius encontrou a relação empírica: k = k o. e -Ea/RT 30 / 40

31 omo ocorrem as reações catalíticas Para as reações cuja velocidade é do tipo: r A = k. A, Arrhenius encontrou a relação empírica: k = k o. e -Ea/RT 31 / 40

32 omo ocorrem as reações catalíticas Para as reações do tipo: r A = k. A, com k = k o. e -Ea/RT com E a = 10, o perfil de A = f(t) e de Ea: % Ea 90% Ea 80% Ea 70% Ea oncentração, A oncentração, A Tempo 0 32 / 40

33 TRANSESTERIFIAÇÃ: MEANISM PR ATÁLISE BÁSIA 1 - Na + + R R - + Na R' R'" R" - R R' R'" - R R" 3 R' R'" - R R" R' R'" - + R" R ester 4 R' R'" - + R R' R'" + - R diglicerídeo 33 / 40

34 A saponificação: inimiga do biodiesel 1 - Na Na R' R'" R" - R' R'" - R" 3 R' R'" - R" R' R'" + R" - tensoativo 34 / 40

35 35 / 40 Meio Reacional Superfície idrofílica entro idrofóbico (Biodiesel) A saponificação: inimiga do biodiesel cauda hidrofóbica cabeça hidrofílica Na +

36 inética da Transesterificação Óleo de soja com metanol Modelo: 3 reações em série, irreversíveis, de 1 a. ordem 36 / 40

37 As reações em série A B D A B D 37 / 40

38 inética da Transesterificação 38 / 40

39 inética da Transesterificação 39 / 40

40 inética da Transesterificação Triglyceride and diglyceride conversion rates are much higher than the conversionrates of monoglyceride to glycerol. Thisresultsin a veryslowremoval of monoglyceride fromthe product. 40 / 40

41 Minicurso Sobre Biodiesel 2 a.semana do Biodiesel Laboratório rio de Biodiesel Parceria entre UFSar e a UNAERP 41 / 40