UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA LEANDRO CARVALHO DE OLIVEIRA

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1 UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA LEANDRO CARVALHO DE OLIVEIRA TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEO DE SOJA UTILIZANDO CATALISADORES HETEROGÊNEOS ÁCIDOS Lorena 2015

2 LEANDRO CARVALHO DE OLIVEIRA TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEO DE SOJA UTILIZANDO CATALISADORES HETEROGÊNEOS ÁCIDOS Trabalho de conclusão de curso apresentado à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo como requisito parcial para conclusão da graduação do curso de Engenharia Industrial Química. Orientadora: Profª. Drª. Lívia Melo Carneiro Lorena 2015

3 AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado da Escola de Engenharia de Lorena, com os dados fornecidos pelo(a) autor(a) Oliveira, Leandro Carvalho de Transesterificação de óleo de soja utilizando catalisadores heterogêneos ácidos / Leandro Carvalho de Oliveira; orientadora Livia Melo Carneiro. - Lorena, p. Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia Industrial Química - Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo Orientadora: Livia Melo Carneiro 1. Biodiesel. 2. Catalisadores heterogêneos ácidos. 3. Transesterificação. I. Título. II. Carneiro, Livia Melo, orient.

4 AGRADECIMENTOS Agradeço aos meus pais pela educação e suporte durante toda minha vida. À Profª. Drª. Lívia Melo Carneiro, que me orientou durante este trabalho com toda a dedicação e atenção. Aos meus amigos, pelos momentos de alegria e descontração. Ao departamento de Engenharia de Processos da Eaton Hydraulics, por ter me proporcionado um aprendizado sem igual durante o período de estágio e pelas grandes amizades que fiz. Aos professores da Escola de Engenharia de Lorena, pelas contribuições ao meu desenvolvimento pessoal, intelectual e profissional. A todos aqueles que contribuíram de alguma forma para a conclusão deste trabalho.

5 We live in a society exquisitely dependent on science and technology, in which hardly anyone knows anything about science and technology. Carl Sagan

6 RESUMO Oliveira, L. C. Transesterificação de óleo de soja utilizando catalisadores heterogêneos ácidos f. Monografia (Graduação) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, O biodiesel vem ganhando destaque nos últimos anos como alternativa aos combustíveis fósseis. O processo tradicional e que ainda predomina para a produção deste combustível renovável é a transesterificação com catalisadores homogêneos básicos. Além das restrições quanto ao nível de acidez e umidade dos óleos e gorduras a serem empregados como matérias-primas, a catálise homogênea básica gera produtos que necessitam de etapas complexas para sua purificação, gerando custos adicionais e impactos extras ao meio ambiente. Visando diminuir estas dificuldades, estudos estão sendo conduzidos com catalisadores heterogêneos ácidos, os quais vem apresentando resultados bastante promissores, pois são facilmente recuperados ao final da reação e apresentam grande potencial de reutilização. Neste trabalho os catalisadores heterogêneos ácidos, óxido de titânio sulfatado e sulfato de ferro (III), foram avaliados em reações de transesterificação de óleo de soja empregando etanol. Os catalisadores e amostras foram caracterizados por meio de técnicas como difratometria de raios-x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e ressonância magnética nuclear de próton (RMN- 1 H). A estabilidade dos sólidos foi avaliada em reações consecutivas de transesterificação e conversões de 89 e 97 % puderam ser obtidas nos primeiros ciclos dos catalisadores baseados em TiO2 e superiores a 90 % para o Fe2(SO4)3 nas condições reacionais estudadas. Palavras-chave: Biodiesel. Catalisadores heterogêneos ácidos. Transesterificação.

7 ABSTRACT Oliveira, L. C. Transesterification of soybean oil using heterogeneous acid catalysts p. Monograph (Graduation) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, Biodiesel is gaining notoriety in the last years as an alternative to fossil fuels. The traditional and still most used process of production of this renewable fuel is through the reaction of transesterification using homogeneous basic catalysts. This requires low levels of water and free fat acids in raw materials and the products produced through this process require complex steps of purification, increasing the costs and the environmental impacts. With the objective of reducing those difficulties that studies are being conducted with the heterogeneous acid catalysts, showing promising results, given the fact that they are easily recovered at the end of the reaction and are showing great potential of reuse. In this work, the solid acid catalysts, sulfated titanium oxide and iron (III) sulfate, were evaluated in the transesterification reaction of soybean oil using ethanol. The catalysts and samples were characterized through techniques such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR). The stability of the catalysts were evaluated in consecutive transesterification reactions and conversions of 89 and 97 % could be obtained on the first cycles of the catalysts based on TiO2 and over 90 % for the Fe2(SO4)3 under the reaction conditions employed. Keywords: Biodiesel. Heterogeneous acid catalysts. Transesterification.

8 LISTA DE FIGURAS Figura 1 Processos de obtenção de biodiesel a partir de triglicerídeos: (i) craqueamento e (ii) transesterificação. As reações químicas não estão balanceadas Figura 2 Mecanismo de formação de alcanos, alquenos, alcadienos, aromáticos e compostos oxigenados pela pirólise de triglicerídeos Figura 3 Exemplo de molécula de triglicerídeo Figura 4 Reação balanceada de transesterificação de triglicerídeos catalisada por bases.28 Figura 5 Etapas de conversão de triglicerídeos em ésteres e glicerol por transesterificação Figura 6 Mecanismo de transesterificação em meio alcalino Figura 7 Reações secundárias da transesterificação alcalina. (1) Hidrólise dos ésteres, (2) saponificação e (3) neutralização dos ácidos graxos livres pelo catalisador básico Figura 8 Mecanismo da reação de transesterificação catalisada por ácidos Figura 9 Esterificação de ácidos graxos catalisada por H2SO Figura 10 Mecanismo da reação de esterificação catalisada por ácido Figura 11 Mecanismo proposto para a transesterificação tendo o CaO como catalisador Figura 12 Reator de aço inoxidável de 200 ml com aquecedor elétrico e agitação por placa IKA modelo C-MAG HS Figura 13 - Separação da fase aquosa (inferior) e a fase contendo a mistura de ésteres etílicos (superior) em um funil de separação após adição de água destilada a 80 C e um período de 30 minutos Figura 14 Espectros parciais de RMN- 1 H dos sinais dos átomos de hidrogênio metilênicos detectados nas moléculas de interesse (4,35 e 4,05 ppm) Figura 15 Desdobramento dos sinais de ressonância segundo a regra do n+1 e triângulo de Pascal Figura 16 Áreas dos sinais gerados pelo desdobramento dos sinais de ressonância dos hidrogênios metilênicos do átomo de carbono adjacente à molécula de oxigênio do éster etílico Figura 17 Espectros parciais de RMN 1 H na região entre 4,35 e 4,05 ppm do óleo de soja (a) e ésteres etílicos obtidos a partir de óleo de soja (b) Figura 18 Fenômeno de difração de raios-x

9 Figura 19 Espectro de RMN- 1 H do óleo de soja e sobreposição dos espectros parciais do óleo e dos ésteres etílicos na região entre 4,35 e 4,05 ppm Figura 20 Micrografia obtida por MEV com diversas ampliações: (a) TiO2, (b) SO4 2- /TiO2- L1, (c) SO4 2- /TiO2-L2 e (d) Fe2(SO4) Figura 21 Difratogramas de raios-x do precursor TiO2 e do catalisador SO4 2- /TiO2-L1 antes de ser utilizado (L1) e após cinco reações de transesterificação (L1-R) Figura 22 Difratogramas de raios-x do precursor TiO2 e do catalisador SO4 2- /TiO2-L2 antes de ser utilizado (L2) e após cinco reações de transesterificação (L2-R) Figura 23 Difratogramas de raios-x para o Fe2(SO4)3 antes e após cinco empregos em reações de transesterificação [Fe2(SO4)3-R] Figura 24 Espectros parciais de RMN- 1 H: (a) Óleo de soja, (b) após primeiro ensaio com SO4 2- /TiO2-L1 e (c) após o quinto ensaio com o mesmo catalisador. Nos espectros estão indicados os picos e os valores das áreas utilizados para os cálculos de conversão Figura 25 Experimentos de reutilização do catalisador L Figura 26 Espectros parciais de RMN- 1 H: (a) primeira utilização do catalisador, (b) após quinto ensaio com SO4 2- / TiO2-L2. Nos espectros estão indicados os picos e os valores das áreas utilizados para os cálculos de conversão Figura 27 Experimentos de reutilização do catalisador SO4 2- / TiO2-L Figura 28 Espectros parciais de RMN- 1 H dos produtos das reações: (a) primeira e (b) quinta utilização do Fe2(SO4) Figura 29 Experimentos de reutilização do catalisador Fe2(SO4)

10 LISTA DE TABELAS Tabela 1 Indicador relação energia renovável/fóssil para matérias-primas empregadas na produção de etanol em alguns países ou região Tabela 2 Indicador da relação energia renovável/fóssil para matérias-primas para produção de biodiesel em certos países ou região Tabela 3 Potencial de redução de emissões de gases de efeito estufa para diversos biocombustíveis obtidos de variadas fontes Tabela 4 Composição dos produtos obtidos da pirólise de óleos de soja e girassol Tabela 5 Dados de consumo das principais matérias-primas empregadas para produção de biodiesel no Brasil nos anos de 2012 e Tabela 6 Características de alguns ácidos graxos comuns Tabela 7 Composição química (% em massa) de ácidos graxos formadores dos triglicerídeos de alguns óleos vegetais e gorduras Tabela 8 Índice de acidez para o óleo de soja comercial empregado nas reações de transesterificação Tabela 9 Índice de acidez médio dos catalisadores estudados após ensaios em triplicata Tabela 10 Índices de acidez para diversas substâncias com características ácidas Tabela 11 Conversões obtidas para a reação de transesterificação do óleo de soja com o catalisador SO4 2- /TiO2-L Tabela 12 Conversões obtidas para a reação de transesterificação do óleo de soja com o catalisador SO4 2- /TiO2-L Tabela 13 Conversões obtidas para a reação de transesterificação do óleo de soja com o catalisador Fe2(SO4)

11 LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS DRX GLP MEV B100 ZnSt2 TMS Difratometria de raios-x Gás liquefeito de petróleo Microscopia eletrônica de varredura Biodiesel com 100% de pureza Estearato de zinco Tetrametilsilano

12 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVAS Objetivo Geral Objetivos Específicos REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Diesel Biocombustíveis Biodiesel Matérias-primas para produção de biodiesel Produção de biodiesel via catálise homogênea Catálise homogênea básica Catálise homogênea ácida Produção de biodiesel via catálise heterogênea Catálise heterogênea básica Catálise heterogênea ácida Produção de biodiesel via catálise enzimática METODOLOGIA Materiais Reações de transesterificação do óleo de soja Separação do catalisador e purificação dos ésteres etílicos Métodos analíticos Índices de acidez Espectrometria de Ressonância Magnética Nuclear de Próton (RMN- 1 H) Quantificação das transesterificações por RMN- 1 H Difratometria de raios-x (DRX) Microscopia eletrônica de varredura (MEV) RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização da matéria-prima Caracterização dos catalisadores Reações de transesterificação via catálise heterogênea ácida Transesterificação do óleo de soja empregando SO4 2- / TiO2 como catalisador Transesterificação do óleo de soja empregando Fe2(SO4)3 como catalisador.. 64

13 5 CONCLUSÃO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APÊNDICES... 75

14 13 1 INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVAS A busca por novas fontes renováveis de energia tem sido um grande foco das nações tanto em desenvolvimento quanto aquelas que já apresentam um desenvolvimento humano e econômico consolidado. A dependência de combustíveis fósseis pela humanidade cresceu muito durante a Revolução Industrial a partir da segunda metade do século XVIII, aproveitando-se da energia gerada pela queima do carvão mineral para a produção de vapor de água, que por sua vez era utilizado para movimentar o maquinário industrial da época (BOULOS JÚNIOR, 2006). A transição do sistema de manufatura artesanal para a produção por máquinas permitiu a fabricação de bens em larga escala, o que possibilitou uma aceleração do desenvolvimento tecnológico num ritmo que até então nunca tinha sido observado. Porém, todo este desenvolvimento não trouxe somente benefícios. A demanda cada vez maior por matérias-primas, o crescimento populacional, o desmatamento de imensas áreas de florestas e um aumento das emissões de gases causadores do efeito estufa e materiais particulados para a atmosfera causaram grandes danos ao meio ambiente. O uso crescente de combustíveis fósseis é uma das principais razões para o aumento da concentração de gases CH4 e CO2 na atmosfera, provocando uma intensificação do efeito estufa e aquecimento do planeta. A ocorrência de um aquecimento global antropomórfico e suas consequências já é consenso por parte de 97,1% dos pesquisadores (COOK et al., 2013). Efeitos climáticos cada vez mais intensos, como secas, tempestades, tufões, etc., aumento da temperatura média global, mudanças nos ciclos das estações do ano, derretimento de geleiras, acidificação e elevação do nível dos oceanos são apenas alguns exemplos dos danos causados pelas ações humanas ao ecossistema terrestre. Por estes impactos ambientais e pelo fato dos combustíveis fósseis não serem uma fonte renovável e sustentável de energia é que se faz necessário a busca por outras fontes energéticas que possam substituí-los ou ao menos diminuir a dependência da humanidade em relação a eles. Uma das alternativas em substituição aos combustíveis de petróleo é o uso de biocombustíveis como o biodiesel. Este pode substituir de forma parcial ou total o diesel convencional empregado em motores à combustão. O biodiesel pode ser definido como uma mistura de monoésteres graxos derivados de fontes renováveis de energia como óleos e gorduras de origem animal e/ou vegetal (triacilglicerídeos) (PINTO et al., 2005). Ele é mais comumente produzido pela reação de transesterificação ou alcoólise de triacilgricerídeos na

15 14 presença de um catalisador e excesso de um álcool, gerando também um coproduto, o glicerol. Atualmente o biodiesel é obtido em escala industrial principalmente por meio da catálise alcalina homogênea utilizando-se bases fortes, hidróxido de potássio (KOH) ou hidróxido de sódio (NaOH), como catalisadores. Mas esta reação em fase líquida apresenta alguns inconvenientes. Um dos requisitos para que este processo seja viável é a presença de um baixo teor de água e de ácidos graxos livres na matéria-prima. A presença de água desloca o equilíbrio químico da reação no sentido da hidrólise do alcóxido formado, gerando o álcool correspondente e o hidróxido do metal utilizado. Além disso, os ácidos graxos livres consomem o catalisador básico, diminuindo ainda mais o rendimento do processo. Outro inconveniente é a grande dificuldade na purificação dos produtos, sendo necessário diversas operações unitárias sucessivas para remoção de contaminantes dos monoésteres e glicerol produzidos (CORDEIRO et al., 2011). Visando reduzir os inconvenientes encontrados com a utilização de catalisadores básicos, estudos estão sendo realizados com a catálise heterogênea ácida. Diversos catalisadores sólidos com caráter ácido suportados ou não estão sendo propostos na literatura como possíveis alternativas, mostrando algumas vantagens em relação à catálise homogênea alcalina tradicional (JITPUTTI et al., 2006; KULKARNI, 2006; SUAREZ, 2007). A síntese de biodiesel por esta rota apresenta uma maior facilidade na purificação do produto e do coproduto formado, geração de volumes menores de efluentes, além da possibilidade de recuperação e reutilização do catalisador, possibilitando a redução dos custos totais do processo (CORDEIRO et al., 2011). Desta forma, o presente trabalho visa colaborar com o desenvolvimento de alternativas para a obtenção deste combustível renovável, por meio da preparação e emprego de catalisadores heterogêneos com características ácidas em reações de transesterificação do óleo de soja com etanol. 1.1 Objetivo Geral O objetivo principal deste trabalho é o desenvolvimento de novos catalisadores heterogêneos ácidos para utilização em reações de transesterificação de óleo de soja empregando etanol.

16 Objetivos Específicos Os objetivos específicos deste trabalho consistem em: 1) Sintetizar o catalisador heterogêneo ácido: titânia sulfatada (SO4 2- /TiO2) por meio de impregnação úmida. 2) Caracterizar os catalisadores por meio de técnicas como microscopia eletrônica de varredura (MEV), difratometria de raios-x (DRX) e acidez. 3) Avaliar a eficiência dos catalisadores SO4 2- /TiO2 e Fe2(SO4)3 em reações de transesterificação de óleo de soja comercial empregando etanol; 4) Estudar a possibilidade de reúso dos catalisadores por meio de reações consecutivas de transesterificação.

17 16 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 Diesel O diesel é um combustível fóssil obtido através da destilação atmosférica do petróleo. Após a extração e transporte para as refinarias, o óleo bruto é submetido a um processo de dessalinização, pré-aquecimento e uma pré-destilação flash, separando o petróleo em duas frações distintas: uma leve que sai pelo topo da coluna de destilação, constituída principalmente por nafta leve e GLP, e outra mais pesada, retirada pelo fundo da coluna. O produto de fundo é aquecido em fornos a temperaturas em torno de 320 C e enviado para torres de fracionamento, onde são produzidos a nafta, o diesel e um resíduo denominado de resíduo atmosférico (BARCZA, 2013). O diesel é constituído por uma mistura complexa de hidrocarbonetos como parafinas, cicloalcanos (naftênicos), olefinas e aromáticos, variando o número de átomos de carbono nas cadeias entre 12 a 18. Pequenas concentrações de outros compostos como oxigênio, nitrogênio e enxofre também estão presentes (SRIVASTAVA; PRASAD, 2000). No Brasil, o diesel desempenha um papel fundamental na produção e movimentação das riquezas do país, sendo utilizado em uma ampla gama de aplicações, como em caminhões e ônibus para transportes urbanos e rodoviários, equipamentos agrícolas e mineradores, geradores de energia elétrica, etc. De acordo com o relatório do Balanço Energético Nacional de 2014 (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2014), foram utilizados 118,117 milhões de m 3 de petróleo, produziu-se 117,711 milhões de m 3 e importou-se 22,891 milhões de m 3 em O país consumiu um total de 57,783 milhões de m 3 de diesel do petróleo, sendo 49,168 milhões de m 3 produzidos internamente e 10,024 milhões de m 3 importados. O fechamento do balanço considera ainda m 3 como perdas relacionadas à variação de estoque e ajustes. Estes valores mostram que o Brasil ainda é muito dependente desta fonte energética. Tendo em vista este cenário nacional, o suprimento limitado de petróleo a longo prazo e as preocupações ambientais, é cada vez mais necessário a realização de estudos e pesquisas em busca de novos combustíveis que sejam obtidos de fontes renováveis de energia e que sejam mais sustentáveis ambientalmente.

18 Biocombustíveis Os biocombustíveis representam uma vasta gama de energias renováveis oriundas de diversas fontes, incluindo combustíveis líquidos como bioetanol, biometanol, diesel obtido através do processo de Fischer-Tropsch e biodiesel, e combustíveis gasosos, como biohidrogênio e biometano (DEMIRBAS, 2008). A utilização de óleos e gorduras, bem como de seus derivados, como biocombustíveis em motores à combustão não é algo recente. Rudolf Diesel, o inventor do motor que acabou levando o seu nome, já havia testado o uso de óleos vegetais no fim do século XIX em seu motor construído para consumir apenas petróleo. Na exposição de Paris em 1900, cinco motores movidos a diesel foram demonstrados ao público e por recomendação do governo francês, um destes em exposição foi alimentado com óleo de amendoim. O motor, que não possuía nenhuma modificação técnica prévia, funcionou de modo idêntico a aqueles alimentados com óleo diesel, apresentando um aproveitamento do calor gerado pela combustão do óleo igual aos outros (KNOTHE et al., 2006). Devido ao grande suplemento de petróleo na época, o uso de óleos vegetais como combustíveis não foi muito difundido. Apesar disto, outros experimentos foram realizados com óleo de mamona e óleos de animais, apresentando também resultados muito promissores. Foi somente com a Segunda Guerra Mundial e com a escassez de petróleo oriunda deste conflito que os óleos vegetais passaram a ter um papel com destaque maior. Sendo utilizados como combustíveis de emergência, muitas pesquisas foram conduzidas para desenvolver processos de transformação destes triglicerídeos para que estes apresentassem características físico-químicas, como densidade e viscosidade, semelhantes ao diesel de petróleo. Dois processos foram amplamente utilizados na época: o craqueamento e a transesterificação. A Figura 1 apresenta de forma genérica estes processos químicos.

19 18 Figura 1 Processos de obtenção de biodiesel a partir de triglicerídeos: (i) craqueamento e (ii) transesterificação. As reações químicas não estão balanceadas. Fonte: SUAREZ et al., O craqueamento de triglicerídeos na presença ou não de catalisadores leva à formação de uma mistura de hidrocarbonetos semelhantes aos presentes no petróleo, além de compostos oxigenados como ácidos carboxílicos, cetenos e propenal, que trazem a desvantagem de tornar o produto final levemente ácido (SUAREZ et al.,2007). A China produziu diesel, óleos lubrificantes, gasolina e querosene durante o período de guerra pelo craqueamento do óleo de tungue. Já o segundo processo, a transesterificação, foi muito estudado e realizado testes em motores em países como Bélgica e França entre 1935 e 1945, utilizando biodiesel obtido pela transesterificação do óleo de dendê em presença de etanol (CHAVANNE, 1942). Atualmente os biocombustíveis podem ser obtidos de inúmeras matérias-primas, como biomassa, cana-de-açúcar, beterraba, palma (dendê), mamona, soja, babaçu, algas e muitas outras (LORA; VENTURINI, 2012). Seu uso em substituição aos combustíveis

20 19 fósseis traz diversos benefícios ambientais. O biodiesel por não possuir compostos com enxofre em sua composição, auxilia na redução da ocorrência de chuvas ácidas nos grandes centros urbanos. No entanto, este e outros benefícios podem ser anulados dependendo da maneira como esses biocombustíveis serão produzidos, podendo gerar impactos negativos no meio ambiente, como desmatamentos, degradação dos solos e redução do cultivo de alimentos. Diversos indicadores são utilizados para avaliar o quão vantajoso é a utilização de determinado biocombustível em relação ao seu correspondente de origem fóssil. Um destes indicadores é a relação energia renovável/fóssil ou output/input (LORA; VENTURINI, 2012), que quantifica se um combustível pode ser considerado sustentável ou não. Neste indicador relaciona-se a quantidade de energia renovável obtida com a utilização de determinado biocombustível com a energia de origem fóssil consumida durante todo o ciclo de sua produção, levando em consideração os gastos energéticos com transporte, produção agrícola, beneficiamento de matérias-primas, etc. Valores inferiores a 1 indicam que o biocombustível produz uma quantidade de energia renovável inferior ao correspondente de origem fóssil, enquanto que valores superiores a 1 mostram a sustentabilidade do mesmo. Quanto maior for este indicador, mais vantajoso é a utilização de determinado biocombustível. A tabela 1 apresenta valores do indicador relação energia renovável/fóssil para matérias-primas empregadas na produção de etanol em alguns países ou região. Tabela 1 Indicador relação energia renovável/fóssil para matérias-primas empregadas na produção de etanol em alguns países ou região. País / Região Matéria-prima Relação energia renovável / fóssil África do Sul Melaço 1,1 Brasil Cana-de-açúcar 7,9 Estados Unidos Milho 1,3 Inglaterra Beterraba açucareira 2,0 Estados Unidos Palha de milho 5,2 Inglaterra Palha de trigo 5,2 Alemanha Beterraba açucareira 2,0 África do Sul Sorgo sacarino 4,0 Europa Trigo 2,0 Brasil Mandioca 1,0 Fonte: BLOTTNITZ; CURRAN, 2006 e MACEDO, A partir dos dados apresentados na Tabela 1 conclui-se que o etanol produzido a partir da cana-de-açúcar no Brasil é a matéria-prima que apresenta a melhor relação de

21 20 sustentabilidade, sendo portanto, muito vantajoso do ponto de vista ambiental a produção de etanol por esta fonte energética. Já no caso do melaço utilizado na África do Sul e o milho nos Estados Unidos, observa-se que estão muito próximos da neutralidade em relação aos combustíveis fósseis, porém ainda assim são sustentáveis. A obtenção de etanol pelas técnicas ditas como de segunda geração, que aproveitam os resíduos lignocelulósicos da produção convencional, tornará ainda mais vantajosa a utilização de determinadas matériasprimas. Na Tabela 2 é apresentado alguns indicadores da relação energia renovável/fóssil para matérias-primas para produção de biodiesel em certos países ou região. Tabela 2 Indicador da relação energia renovável/fóssil para matérias-primas para produção de biodiesel em certos países ou região. País / Região Matéria-prima Relação energia renovável / fóssil Europa Colza 1,7 Estados Unidos Soja 3,2-3,4 Europa Girassol e colza 2,4-5,23 Brasil Mamona 2-2,9 Colômbia Óleo de palma 4,92 Brasil Óleo de palma 4,70 Fonte: YAÑEZ et al., Observa-se pelos dados contidos na Tabela 2 que o óleo de palma (dendê) é uma das matérias-primas que possui o maior potencial sustentável quando comparada às diferentes oleaginosas apresentadas. De acordo com Lora e Venturini (2012), a cultura de dendê é altamente produtiva, chegando a valores quase oito vezes superiores que de outras culturas. Outro fator é a grande geração de biomassa que acaba agregando valor ao processo como um todo, podendo ser empregada como combustível para geração de energia nas plantas industriais. Yañez et al. (2007) afirmam que o indicador para o óleo de palma no Brasil pode ser ainda mais aperfeiçoado. O maior consumo energético para produção de biodiesel a partir desta fonte pode ser explicado pelo uso de um excesso de metanol para aumentar o rendimento da reação de transesterificação dos triglicerídeos. Se o metanol fosse substituído por etanol obtido da cana-de-açúcar, a relação energia renovável/fóssil poderia atingir valores superiores a 9,0. Outra maneira de avaliar o potencial de um biocombustível é comparar as emissões de gases de efeito estufa quando este é empregado como alternativa ao de origem fóssil. A Tabela 3 mostra os valores de redução de emissão de gases de efeito estufa quando utilizase biocombustíveis obtidos de certas matérias-primas em motores à gasolina ou diesel.

22 21 Tabela 3 Potencial de redução de emissões de gases de efeito estufa para diversos biocombustíveis obtidos de variadas fontes. Redução nas emissões de gases de efeito Biocombustível estufa em comparação com motores à gasolina/diesel (%) Etanol (milho) 14 Etanol (lignocelulósico) 88 Etanol (cana-de-açúcar) 91 Biodiesel (soja) 40 Biodiesel (colza) 50 Fonte: SAGAR; KARTHA, A Tabela 3 mostra que as fontes energéticas utilizadas no Brasil para produção de combustíveis renováveis, etanol lignocelulósico e de cana-de-açúcar e biodiesel de soja, apresentam grandes potenciais de redução da emissão de gases de efeito estufa para a atmosfera. Já o etanol do milho produzido nos Estados Unidos reduz as emissões em apenas 14%. Isto deve-se a diversos fatores como menor rendimento por hectare de etanol da cultura de milho, utilização de grandes quantidades de água e menor geração de biomassa. Os dados apresentados dos indicadores de relação energia renovável/fóssil e redução de emissões de gases de efeito estufa demonstram que toda a cadeia produtiva deve ser analisada quando o objetivo é avaliar ou aumentar a sustentabilidade de determinado biocombustível. Não será vantajoso ambientalmente a substituição de um combustível fóssil por um renovável se para isto for necessário o desmatamento de florestas, o uso de grandes quantidades de fertilizantes e de água, se ocorrer a degradação de mananciais e do solo ou ainda se o transporte e processamento de matérias-primas e produtos forem muito onerosos. 2.3 Biodiesel Segundo a resolução nº 7 de 19 de março de 2008 da Agência Nacional do Petróleo (ANP) 15, que menciona a Lei nº de 13 de janeiro de 2005, o biodiesel pode ser definido como um biocombustível derivado de biomassa renovável empregado em motores à combustão interna, com ignição por compressão ou para geração de outro tipo de energia. Esta mesma resolução define o biodiesel B100 como um combustível composto por alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais. De acordo com o Balanço Energético Nacional de 2014 (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2014), o Brasil produziu em 2013 cerca de 2,917 milhões m 3 de

23 22 biodiesel B100, um aumento de pouco mais de 7 % na produção nacional quando comparado com os dados do ano anterior. Neste mesmo período, o país consumiu 2,885 milhões de m 3, um aumento de aproximadamente 4,75 % em relação à Estima-se uma produção de 4,2 milhões de m 3 para 2015 (APROBIO, 2015). Este gradual aumento do consumo e produção pode ser explicada por políticas governamentais que estimularam o consumo de biodiesel ao exigir a mistura de B100 ao óleo diesel convencional. Desde 07 de novembro de 2014, todo o óleo diesel comercializado no país deve conter pelo menos 7 % de biodiesel. Acredita-se que em 2020 este percentual possa atingir 10 %. Os óleos e gorduras obtidos de vegetais e/ou animais não podem ser utilizados diretamente em motores diesel convencionais. Segundo Srivastava e Prasad (2000), o uso destes triglicerídeos apresenta diversos problemas relacionados com a qualidade e o tipo de cultura a ser cultivada para obtenção do óleo. O diesel do petróleo possui propriedades muito diferentes daqueles apresentados pelos triglicerídeos de origem vegetal, sendo a injeção, atomização (pulverização) e combustão aquelas mais marcantes. A alta viscosidade dos triglicerídeos interfere no processo de injeção o que leva a uma baixa atomização do combustível. A mistura ineficiente do óleo com o ar promove também uma ocorrência maior de combustões incompletas. Outro fator é a maior formação de depósitos nas câmaras de ignição, provocada pelo maior ponto de fulgor e menor volatilidade destes. Esta combinação de alta viscosidade e baixa volatilidade dificulta também a partida a frio dos motores a diesel, bem como falhas e dificuldades na ignição. A contínua polimerização e oxidação dos óleos vegetais provoca a formação de uma fina camada de um depósito sobre os injetores, impedindo a passagem de combustível e causando problemas na combustão. O uso a longo prazo dos triglicerídeos leva ao aparecimento de resinas, depósitos de carbono nos injetores e causa aderência dos anéis de compressão. Devido aos problemas apresentados, os óleos e gorduras precisam ser submetidos a transformações químicas para adequar suas características físico-químicas e aproximá-las daquelas apresentadas pelo diesel do petróleo. Atualmente existem quatro processos que podem ser utilizados para realizar tais modificações nas propriedades dos triglicerídeos: craqueamento (pirólise), microemulsificação, diluição e transesterificação (KNOTHE et al., 2006; SRIVASTAVA; PRASAD, 2000). De acordo com as referências consultadas, somente o produto do último processo pode ser chamado de biodiesel. O craqueamento ou pirólise de triglicerídeos ocorre a temperatura superiores a 350 C na presença ou não de catalisadores. Esta reação química gera uma mistura de hidrocarbonetos (alcanos, alcenos, alcadienos e aromáticos) semelhante a encontrada no

24 23 petróleo e compostos oxigenados (ácidos carboxílicos, cetenos e propenal) que trazem certa acidez ao produto final. Os hidrocarbonetos gerados pelo craqueamento possuem cadeias mais curtas que aquelas apresentadas pelo diesel, assemelhando-se assim mais a gasolina. A Figura 2 mostra o mecanismo de formação desta mistura de hidrocarbonetos e compostos oxigenados produzidos pela pirólise de triglicerídeos. De acordo com Srivastava e Prasad (2000), este mecanismo é bastante complexo e procede devido a formação de radicais livres ou íons carbônicos. A geração de alcanos e alquenos é causado pela descarboxilação dos triglicerídeos. A presença de insaturações nas moléculas dos triglicerídeos favorecem ainda mais a quebra das ligações químicas nos carbonos alílicos e homoalílicos. A porção alquílica é a responsável pela produção de uma série de alcanos e alquenos com um número ímpar de átomos de carbono. A formação de aromáticos é conduzida por uma reação de Diels-Alder com a reação do eteno, eliminado da cadeia do triglicerídeo, seguido pela desidrogenação da molécula do aromático. Figura 2 Mecanismo de formação de alcanos, alquenos, alcadienos, aromáticos e compostos oxigenados pela pirólise de triglicerídeos. Fonte: SRIVASTAVA; PRASAD, 2000.

25 24 A Tabela 4 apresenta uma composição típica obtida após pirólise dos óleos vegetais. Tabela 4 Composição dos produtos obtidos da pirólise de óleos de soja e girassol. Substância Óleo de girassol (% massa) Óleo de soja (% massa) Alcanos 37,5 31,1 Alquenos 22,2 28,3 Alcadienos 8,1 9,4 Aromáticos 2,3 2,3 Insaturados não identificados 9,7 5,5 Ácidos carboxílicos 11,5 12,2 Não identificados 8,7 10,9 Fonte: SCHWAB et al., Os dados apresentados na tabela 4 mostram que aproximadamente 60 % da massa do produto da pirólise é composta por alcanos e alquenos, enquanto os ácidos carboxílicos contribuem em 11,5 e 12,2 % para a massa total do óleo obtido do craqueamento do óleo de girassol e de soja, respectivamente. Os autores deste estudo reportaram também que aproximadamente 10 % da massa total dos produtos da pirólise refere-se a compostos de composição não identificável e cerca de 2,3 % em massa de aromáticos. A microemulsificação de óleos vegetais pode ser feita com ésteres e um cosolvente, ou ainda de óleos vegetais, um álcool e um surfactante, com ou sem mistura com diesel de petróleo, tendo como resultado uma grande redução na viscosidade dos triglicerídeos. Já a diluição dos triglicerídeos é realizada pela mistura destes com óleo diesel, um solvente ou etanol, também apresentando reduções significativas em sua viscosidade após este processo. Apesar dos resultados promissores apresentados pela microemulsificação e diluição, estudos indicam a ocorrência de grandes depósitos de carbono nos orifícios de exaustão e injeção de combustíveis, causando problemas com o uso prolongado em motores diesel (SRIVASTAVA; PRASAD, 2000). Devido aos problemas apresentados, a transesterificação é o processo atualmente mais utilizado nas indústrias para produção de biodiesel. 2.4 Matérias-primas para produção de biodiesel Para a produção de biodiesel, de uma forma geral, quaisquer óleos ou gorduras vegetais ou animais podem ser empregados. Nos Estados Unidos há uma grande preferência pelo óleo de soja enquanto na Europa prevalece o uso de óleos de algodão e girassol. No

26 25 Brasil, o óleo de soja se destaca, seguindo da gordura de animais e óleo de algodão (MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2014). A Tabela 5 apresenta os dados de consumo dos principais óleos e gorduras utilizados como matéria-prima para a produção de biodiesel. Tabela 5 Dados de consumo das principais matérias-primas empregadas para produção de biodiesel no Brasil nos anos de 2012 e Matéria-prima Ano 2012 (10 3 m 3 ) 2013 (10 3 m 3 ) Óleo de soja 2105,3 2231,5 Óleo de palma (dendê) 5,23 9,99 Óleo de algodão 116,7 64,4 Gordura animal 444,7 563,8 Óleo de fritura usado 11,7 27,7 Fonte: MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, Fica evidenciado pelos dados contidos na Tabela 5 que o óleo de soja é a matériaprima predominante para produção de biodiesel no Brasil. O uso de gorduras animais cresceu pouco mais de 26 % de 2012 para 2013 e a tendência é que este crescimento continue sendo observado nos próximos anos. Devido aos esforços para se aproveitar os óleos de cozinha utilizados em frituras, este também vem apresentando números expressivos, ultrapassando o consumo de óleo de palma em 2012 e Os óleos vegetais são constituídos principalmente por triglicerídeos (entre 90 e 98 %) e quantidades menores de diglicerídeos e monoglicerídeos, bem como ácidos graxos livres (1 a 5 %), fosfolipídeos, fosfatídeos, carotenos, tocoferóis, compostos de enxofre e traços de água (VALLE, 2009). Os ácidos graxos são moléculas constituídas por uma cadeia que varia o número de carbonos entre 2 e 30, sendo mais comum encontrar em óleos vegetais cadeias com 16 e 18 carbonos e em gorduras animais um número entre 4 a 8 átomos. As moléculas de ácidos graxos são representadas por símbolos, como por exemplo (C16:1), que indicam a quantidade de átomos de carbono e a presença ou não de duplas ligações (insaturações) (GRAZIOLA el al., 2002). A principal diferença entre óleos e gorduras é seu estado físico a temperatura ambiente. Óleos são líquidos a temperatura ambiente sob condições normais, enquanto as gorduras apresentam-se no estado sólido. Esta diferença de estado físico está relacionada ao número de carbonos dos ácidos graxos e também a presença ou não de insaturações. A solubilidade em água dos ácidos graxos também está intimamente ligada a estas características. Os ácidos graxos mais comuns em óleos vegetais são o ácido palmítico, esteárico, oléico, linolênico e linoleico (GUNSTONE, 2004).

27 26 Os triglicerídeos são ésteres com moléculas constituídas por três ácidos graxos e glicerol. Estes apresentam uma quantidade variável de carbonos, oxigênio e duplas ligações em sua estrutura. A Figura 3 apresenta um exemplo de uma molécula de triglicerídeo. Figura 3 Exemplo de molécula de triglicerídeo. Fonte: VALLE, As tabelas 6 e 7 mostram, respectivamente, as características de ácidos graxos mais comuns e a composição química em massa de ácido graxos que formam os triglicerídeos de alguns óleos vegetais e gorduras. Tabela 6 Características de alguns ácidos graxos comuns. Ácido graxo Nome sistemático C : n de insaturações Fórmula molecular Massa molar (g/mol) Butírico Ácido butanóico 4:0 C4H8O2 88,1 Capróico Ácido hexanóico 6:0 C6H12O2 116,2 Caprílico Ácido octanóico 8:0 C8H16O2 144,21 Cáprico Ácido decanóico 10:0 C10H20O2 172,26 Láurico Ácido dodecanóico 12:0 C12H24O2 200,32 Mirístico Ácido tetradecanóico 14:0 C14H28O2 228,37 Palmítico Ácido hexadecanóico 16:0 C16H32O2 256,42 Palmitoléico Ácido 9-(Z)-hexadecenóico 16:1 C16H30O2 254,41 Esteárico Ácido octadecanóico 18:0 C18H36O2 284,48 Oléico Ácido 9-(Z)-octadecenóico 18:1 C18H34O2 282,46 Ricinoléico Ácido 9-(Z), 12-(hidróxi)- octadecenóico 18:1 C18H34O3 298,46 Linoléico Ácido 9-(Z), 12-(Z)-octadecadienóico 18:2 C18H32O2 280,45 Linolênico Ácido 9-(Z), 12-(Z), 15-(Z)- octadecatrienóico 18:3 C18H30O2 278,43 Continua

28 27 Ácido graxo Nome sistemático Conclusão C : n de insaturações Fórmula molecular Massa molar (g/mol) Araquídico Ácido eicosanóico 20:0 C20H40O2 312,53 Gadoléico Ácido 11-(Z)-eicosenóico 20:1 C20H38O2 310,51 Ácido 11-(Z), 14-(Z)-eicosadienóico 20:2 C20H36O2 308,50 Behênico Ácido dosocanóico 22:0 C22H44O2 340,58 Erúcico Ácido 13-(Z)-docosenóico 22:1 C22H42O2 338,57 Ácido 13-(Z), 16-(Z)-docosadienóico 22:2 C22H40O2 336,55 Lignocérico Ácido tetracosanóico 24:0 C24H48O2 368,64 Nervônico Ácido 15-(Z)-tetracosenóico 24:1 C24H46O2 366,62 Fonte: VALLE, Tabela 7 Composição química (% em massa) de ácidos graxos formadores dos triglicerídeos de alguns óleos vegetais e gorduras. Ácido graxo Algodão Amendoim Dendê Girassol Soja Sebo Porco Caprílico (8:0) 0, Cáprico (10:0) ,1 0,1 Láurico (12:0) 0,1-0, ,1 0,1 Mirístico (14:0) 0,9 0,1 1,0-0,1 3,5 1,5 Palmítico (16:0) 24,9 11,6 42,8 6,08 11,0 24,6 21,0 Palmitoléico (16:1) - 0, ,1 5,6 3,1 Esteárico (18:0) 2,3 3,1 4,5 3,26 4,0 19,2 17,5 Oléico (18:1) 17,6 46,5 41,3 16,93 23,4 42,2 44,5 Linoléico (18:2) 53,3 31,4 10,1 73,73 53,2 1,1 8,6 Linolênico (18:3) 0,3-0,2-7,8 0,7 1,2 Araquídico (20:0) 0,1 1, ,3 0,6 0,3 Gadoléico (20:1) - 1, ,9 1,2 Gadoléico (20:2) ,1 0,4 Behênico (22:0) - 3, ,1 0,1 0,3 Erúcico (22:1) Lignocérico (24:0) - 1, ,1 Fonte: LORA; VENTURINI, Os ácidos graxos que compõem as moléculas de triglicerídeos tem grande influência em diversas características dos óleos, como viscosidade, massa molar, ponto de fulgor, ponto de fusão e estabilidade térmica. 2.5 Produção de biodiesel via catálise homogênea O biodiesel (ésteres alquílicos) pode ser produzido por reações de esterificação e/ou transesterificação por meio da catálise homogênea. Na catálise homogênea, os reagentes e o

29 28 catalisador encontram-se misturados em uma mesma fase (sistema monofásico), tendo como vantagem uma melhor interação entre estes componentes, melhorando o rendimento da reação. Condições reacionais mais brandas podem ser utilizadas sem afetar o processo devido a esta maior interação. Uma das grandes dificuldades deste processo está na purificação e separação do catalisador do produto final. Atualmente, a catálise homogênea em meio alcalino é a rota mais utilizada em nível mundial para produção de biodiesel (DOMINGOS, 2010) Catálise homogênea básica Na transesterificação catalisada por bases diversos catalisadores podem ser empregados, como metais alcalinos, alcóxidos, hidróxidos e carbonatos de sódio e potássio (LORA; VENTURINI, 2012). Nesta reação (Figura 4), os triglicerídeos reagem com um álcool, geralmente metanol ou etanol, produzindo alquil ésteres e glicerol. Figura 4 Reação balanceada de transesterificação de triglicerídeos catalisada por bases. Fonte: SCHUCHARDT et al., A conversão dos triglicerídeos em ésteres ocorre em 3 etapas reversíveis (Figura 5), sendo que a primeira produz um diglicerídeo e o éster, a segunda utiliza o diglicerídeo formado na primeira etapa, e por fim o monoglicerídeo produzido na segunda reação reage gerando glicerol e mais um mol de éster.

30 29 Figura 5 Etapas de conversão de triglicerídeos em ésteres e glicerol por transesterificação. Fonte: Arquivo pessoal. O mecanismo da Figura 6 é o atualmente aceito para a transesterificação catalisada por bases (TAPANES, 2008). As reações em todas as etapas são reversíveis e utiliza-se um excesso de álcool para deslocar o equilíbrio no sentido de formação dos produtos. A etapa 1 ou reação pré-inicial é de primeira ordem na presença de excesso de álcool e a reação reversa é de segunda ordem. A etapa seguinte inicia-se com o ataque do íon alcóxido formado pela reação da base com um álcool, ao grupo carbonila do triglicerídeo, gerando um intermediário tetraédrico. Um rompimento da ligação C-O do éster ocorre neste intermediário, dando origem ao éster alquílico e o ânion do diglicerídeo (etapa 3). O ânion formado retira um próton do catalisador (etapa 4), regenerando-o e possibilitando que o mecanismo se inicie novamente. Os diglicerídeos e monoglicerídeos formados reagem de acordo com o mesmo mecanismo, produzindo ésteres alquílicos e por fim o glicerol.

31 30 Figura 6 Mecanismo de transesterificação em meio alcalino. Fonte: VALLE, A catálise homogênea básica apresenta um elevado rendimento na obtenção de biodiesel de óleos vegetais, com temperaturas mais brandas e em menores tempos quando comparado à outras catálises. No entanto, certos cuidados devem ser tomados em relação ao índice de acidez e umidade das matérias-primas. A presença de água no meio reacional provoca uma reação secundária de hidrólise dos ésteres formados, gerando ácidos carboxílicos e regenerando o álcool utilizado, diminuindo o rendimento global da transesterificação. Os ácidos graxos livres não são convertidos em biodiesel, mas sim em sabão, em uma reação conhecida como saponificação, consumindo parte do catalisador básico. A formação de sabão traz outros inconvenientes, como uma maior dificuldade de purificação do combustível e do glicerol produzido. Estas reações secundárias estão representadas na Figura 7. Outra desvantagem da transesterificação alcalina é a recuperação do catalisador, que necessita de uma série de operações unitárias complexas, acarretando custos extras ao processo (CORDEIRO et al., 2011).

32 31 Figura 7 Reações secundárias da transesterificação alcalina. (1) Hidrólise dos ésteres, (2) saponificação e (3) neutralização dos ácidos graxos livres pelo catalisador básico. Fonte: GARCIA, Segundo FREEDMAN et al. (1984) e MA et al. (1998), a quantidade máxima de ácidos graxos livres nas matérias-primas para produção de biodiesel não podem ultrapassar 0,5% em massa de óleo e os teores de água devem ser os menores possíveis para garantir a viabilidade do processo alcalino. Dentre os catalisadores que podem ser empregados, os alcóxidos de metais alcalinos como o metóxido de sódio (CH3ONa), são os mais ativos, apresentando rendimentos na ordem de 98 % em 30 minutos de reação com uma concentração de 0,5 mol.l -1 do catalisador, além de gerar uma quantidade menor de água no meio reacional (LORA; VENTURINI, 2012). Apesar dos hidróxidos de metais alcalinos (KOH e NaOH) serem quimicamente menos ativos e produzirem mais água, eles têm a vantagem de ter um custo por tonelada mais baixos que os alcóxidos. Outro fator importante nas reações de transesterificação em meio alcalino é a razão molar entre o álcool e o óleo. Pela estequiometria da reação, são necessários somente 3 mols de álcool para cada mol de triglicerídeo, mas na prática utiliza-se um excesso de álcool para deslocar o equilíbrio químico no sentido de formação dos alquil ésteres. De acordo com MEHER et al. (2006), conversões máximas são obtidas com uma razão molar de metanol/óleo de 6:1. Foi observado que razões muito elevadas interferem na separação das fases contendo ésteres e glicerol, aumentando a solubilidade entre elas e dificultando a separação e purificação destes produtos.

33 Catálise homogênea ácida Na catálise homogênea por meio de catalisadores com caráter ácido duas reações para produção de biodiesel podem ser realizadas: a transesterificação e esterificação. No processo de transesterificação são empregados ácidos de Brønsted como ácidos clorídrico (HCl), sulfúrico (H2SO4) e sulfônico (R-SO3H), apresentando elevados rendimentos na produção de alquil ésteres, porém necessitando de temperaturas e razões molares de álcool e óleo mais elevadas (GARCIA, 2006). A Figura 8 apresenta o mecanismo da reação de transesterificação catalisada por ácidos. Figura 8 Mecanismo da reação de transesterificação catalisada por ácidos. Fonte: VALLE, 2009.

34 33 A primeira etapa da reação de transesterificação com ácidos é a ativação do grupo carbonila, que a torna favorável ao ataque do álcool (etapa 2). Após o ataque nucleofílico promovido pelo álcool, ocorre a eliminação do grupo de saída, o diglicerídeo, e formação de um novo éster (etapas 3 e 4). A última etapa do mecanismo é a desprotonação da carbonila do éster formado pela base conjugada do ácido utilizado, regenerando o catalisador. Os diglicerídeos e monoglicerídeos formados nesta reação são convertidos em alquil ésteres e glicerol por este mesmo mecanismo. A presença de água nas matérias-primas pode levar a uma reação secundária com os alquil ésteres formados, assim como ocorre na transesterificação alcalina, formando ácidos carboxílicos e ocasionando uma redução do rendimento do processo. Esta reação secundária está esquematizada na reação 1 da Figura 7. O grande uso dos catalisadores homogêneos ácidos está nas reações de esterificação de ácidos graxos. Os ácidos mais utilizados nessa rota são o fosfórico (H3PO4), clorídrico, sulfúrico e sulfônico, prevalecendo os dois últimos em escala industrial. Apesar das condições reacionais mais severas e da baixa velocidade, a esterificação catalisada por ácidos ainda é a mais recomendada quando o índice de acidez e umidade da matéria-prima são elevados, tais como aqueles apresentados por óleos residuais (DOMINGOS, 2010). A figura 9 apresenta a reação de esterificação de ácidos graxos catalisada por H2SO4. Figura 9 Esterificação de ácidos graxos catalisada por H2SO4. Fonte: DOMINGOS, Na esterificação, uma molécula de álcool reage com um mol de ácido graxo, produzindo um mol de éster e de água. A Figura 10 esquematiza o mecanismo proposto para esta reação.

35 34 Figura 10 Mecanismo da reação de esterificação catalisada por ácido. Fonte: MILINSK, A primeira etapa do mecanismo compreende a protonação do grupo carbonila pelo ácido forte de modo similar ao que ocorre na reação de transesterificação (etapa 1). Depois de protonado, o grupo carbonila torna-se susceptível ao ataque do álcool, formando um intermediário químico (etapa 2), que perde uma molécula de água e um próton, gerando o éster e recuperando o catalisador (etapa 3). Para se obter rendimentos viáveis é necessário a utilização de um excesso de álcool e retirada de água do meio reacional, assim como ocorre com a transesterificação (Figura 8). Nye e colaboradores (1983) investigaram o efeito da configuração das cadeias dos álcoois na velocidade da catálise ácida. Os autores compararam o efeito do aumento da cadeia linear de álcoois como metanol, etanol, propanol e butanol em uma reação com 0,1 % de H2SO4. O aumento do número de átomos de carbono nas cadeias lineares provocou um aumento do rendimento da reação em meio ácido, enquanto um efeito oposto foi observado para reação em meio alcalino. Os pesquisadores concluíram que este efeito foi causado pela maior solubilidade dos álcoois com cadeias maiores no óleo inicial e pelo maior ponto de ebulição apresentado por estes. Segundo dados da literatura, as reações catalisadas por ácidos precisam de temperaturas (acima de 100 C) e razões molares de álcool / óleo maiores