Estabilidade em Compostos de Coordenação M + L ML. K est = [ML] / [M] [L] M + ml ML m. βm Constante global de formação da espécie ML m

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1 Estabilidade em Compostos de Coordenação M - metal L ligando Equilíbrio M + L ML K est [ML / [M [L Constantes de formação ou constantes de estabilidade Afinidade metal ligando Constante de estabilidade M + ml ML m βm Constante global de formação da espécie ML m β MLm ou β m [ML m [M [L m M - metal L ligando

2 Constantes de Formação Parciais M + L ML K [ML / [M[L 2 ML + L ML 2 K 2 [ML 2 / [ML[L m ML m - + L ML m K m [ML m / [ML m - [L Constantes de Formação Globais M + L ML β [ML / [M[L β K 2 M + 2 L ML 2 β 2 [ML 2 / [M[L 2 3 M + 3 L ML 3 β 3 [ML 3 / [M[L 3 m M+ m L ML m β m [ML m / ([M[L m ) Constantes de Formação Parciais K [ML / [M[L K 2 [ML 2 / [ML[L Globais β [ML / [M[L β 2 [ML 2 / [M[L 2 K m [ML m / [ML m - [L β m [ML m / ([M[L m ) β K β 2 [ML 2 / [M[L 2 β m K x K 2 x... x K m [ML x [ML 2 K x K 2 [M[L [ML[L β m [ML m / ([M [L m ) βm Constante de formação global da espécie ML m 2

3 As constantes de estabilidade são geralmente determinadas em solução aquosa. A interacção entre o catião M n+ e as moléculas de água pode conduzir à formação de aquo-complexos [M(H 2 O) m n+. As reacções de formação da espécie ML m são reacções de substituição do tipo: M(H 2 O) x n+ + ml p- ML m -pm+n + xh 2 O Ex: O equilíbrio Cu(H 2 O + 4 NH 3 Cu(NH 3 ) + 4 H 2 O érepresentado por Cu + 4 NH 3 Cu(NH 3 ) Cu + 4 NH 3 Cu (NH 3 β 4 K est [ [Cu 4,3 x 03 log K est 3,05 Cu (NH 3 Zn (NH 3 Ni (NH 3 ) 6, x 0 3 4,2 x 0 8 Comparação de valores de K est só para o mesmo tipo de complexo! M + L ML K est [ML [M [L K inst [M [L [ML K est 3

4 Determinação da concentração de espécies em solução Métodos de cálculo. Estabelecer a natureza de todas as espécies presentes em solução 2. Escrever as constantes de formação que relacionam as concentrações das várias espécies. 3. Definir também outras relações entre as concentrações das espécies de modo a se obterem tantas equações quanto as incógnitas. a) Balanços de massas : Estabelece que o número de átomos de uma espécie química permanece constante durante uma reacção química. b) Balanços de cargas: Estabelece a electroneutralidade da solução: Número de cargas (+) Número de cargas (-) 4. A solução deste sistema de n equações a n incógnitas é por vezes difícil e trabalhosa; fazem-se portanto aproximações com base em conhecimentos de carácter qualitativo (ph do meio, valor da constante de formação envolvida, excesso de uma dada espécie, etc.) 5. As soluções são em seguida verificadas nas equações exactas originais. Se não forem satisfeitas em 5%, devem fazer-se novas aproximações. 4

5 Exemplo Determinação da concentração de todas as espécies presentes em solução para um equilíbrio de complexação Cu (NH 3 n 4 Espécies existentes Cu, NH 3, [Cu (NH 3 ), [Cu (NH 3, [Cu (NH 3, [Cu (NH 3 6 incógnitas (n + 2) n constantes de equilíbrio β i [ ) i [Cu i n equações 4 Balanço de massas + 2 equações metal ligandos Concentração total de metal Somatório de todas as espécies contendo o metal Concentração Somatório de todas as espécies total de ligando contendo o ligando 5

6 balanço de massas para o Cu [Cu + [Cu (NH 3 ) + [Cu (NH [Cu (NH 3 + [Cu (NH 3 balanço de massas para o NH 3 C NH3 + [Cu (NH 3 ) + 2 ([Cu (NH 3 ) ([Cu (NH 3 )+ 4 ([Cu (NH 3 ) (Balanço de cargas) Reacções parciais: Cu + NH 3 Cu (NH 3 ) K ) [Cu,86 x 0 4 NH 3 + Cu (NH 3 ) Cu (NH 3 K 2 [NH3 ) 3,89 x 0 3 NH 3 + Cu (NH 3 Cu (NH 3 K 3 [NH3,0 x 0 3 NH 3 + Cu (NH 3 Cu (NH 3 K 4,55 x 0 2 6

7 Reacção global: Cu + 4NH 3 Cu (NH 3 K est K x K 2 x K 3 x K 4 β 4 (global) β K β 2 K x K 2 β 3 K xk 2 xk 3 β 4 K xk 2 xk 3 xk 4 K i Constantes de estabilidade parciais β i Constantes de estabilidade globais [Cu + [Cu (NH 3 ) + [Cu (NH 3 + [Cu (NH 3 + [Cu (NH 3 ) β [Cu ) Cu + NH 3 Cu (NH 3 ) K β [Cu [Cu (NH 3 K 2 ) K K2 2 [Cu β 2 2 [Cu K 2 ) β 2 [Cu + β + β β β 4 4 7

8 α i fracção de formação de cada espécie i ordem do complexo formado α 0 [Cu + β β 4 4 [Cu + β + β β β 4 4 α α 2 α 3 α 4 ) β [Cu β α 0 ) 2 β 2 2 α 0 ) 3 β 3 3 α 0 ) 4 β 4 4 α 0 Fracção Espécie Complexa Concentração de Espécies Complexas K 8600, K , K 3 000, K 4 55 α 0 α α 2 α 3,00E+00 α 4 7,50E-0 0,75 5,00E-0 0,50 2,50E-0 0,25 0,00E log [Ligando Livre [L < 0-5 M [L > 0,M Valores intermédios várias espécies em solução Sabendo [L em solução, podemos saber conc. relativa das espécies 8

9 Fracção Espécie Complexa Concentração de Espécies Complexas K 22500, K , K 3 00, K 4 0 α 0 α α 2 α 3,00E+00 α 4 7,50E-0 0,75 5,00E-0 0,50 2,50E-0 0,25 0,00E log [Ligando Livre EXEMPLO Calcular a concentração de todas espécies presentes numa solução 0,0 M CuSO 4 (conc. total) e 0,00 M NH 3 (não complexado),86 x 0 4 β K β 2 K K 2 7,25 x 0 7 β 3 K K 2 K 3 7,25 x 0 0 β 4 K K 2 K 3 K 4,3 x 0 3 9

10 α 0 [Cu [+,86x04 xx ,25x0 7 x(x ,25x0 0 xx(0-3 +,3x0 3 x(x0-3 0,00568 ( +,86x0 + 7,25x0 + 7,25x0 +,3x0) [Cu α 0 0,00568 x (,00x0-2 ) 5,68 x 0-3 M α ) β α 0 (,86 x 0 4 ) (,00 x 0-3 ) x 0, ,06 ) α 0,06 x (,00x0-2 ),06 x 0-3 M α ) β α 0 ) α,06 x 0-3 M α 2 β 2 2 α 0 0,42 4,2 x 0-3 M α 3 β 3 3 α 0 0,42 α 4 β 4 4 α 0 0,42 4,2 x 0-3 M 6,42 x 0-4 M 0