METAIS NO ORGANISMO HUMANO METAIS AMBIENTE E VIDA

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1 METAIS NO ORGANISMO HUMANO METAIS AMBIENTE E VIDA

2 Metais no Organismo Humano Relativamente à necessidade biológica podem classificar-se Metais Essenciais: Metais Tóxicos: sódio, potássio, cálcio, magnésio, ferro, crómio, zinco, cobalto, manganês e níquel. arsénico, chumbo, cádmio, mercúrio, alumínio, titânio, estanho e o tungsténio. 2

3 Metais Essenciais Definir um metal como essencial para a saúde humana significa verificar até que ponto a sua ausência na dieta produz anomalias funcionais ou estruturais Regulação Homeostática 3

4 Metais Essenciais Participam em mecanismos metabólicos que estão relacionados com trocas iónicas associadas à transmissão de sinais eléctricos nos músculos e nervos. 4

5 Metais Essenciais 5

6 Metais Essenciais 3. Metais Ambiente e Vida 6

7 Metais tóxicos O termo Metais Tóxicos é uma alternativa ao termo metais pesados, sendo recomendada a sua aplicação aos elementos não essenciais Elementos que não são necessários aos organismos vivos A manifestação dos efeitos tóxicos está associada à dose. Podem afectar vários órgãos, alterando processos bioquímicos e membranas celulares São venenos acumulativos para todos os seres vivos aumentando a sua concentração de nível para nível da cadeia alimentar - BIOMAGNIFICAÇÃO 7

8 Metais tóxicos 8

9 Metais no Organismo Humano A hemoglobina e o transporte de gases no sangue A hemoglobina é formada por 4 subunidades de globina Cada subunidade de globina tem unido um grupo hemo (uma molécula de protoporfirina IX complexada com um ião Fe2+), responsável da cor vermelha da hemoglobina e do sangue. 9

10 Metais no Organismo Humano A hemoglobina e o transporte de gases no sangue O grupo heme é um complexo octaédrico de ferro, em que este se encontra coordenado por um ião di-negativo de porfirina tetradentado e tem número de oxidação +2. Os quatro átomos dadores de azoto da porfirina envolvem o ferro no mesmo plano. 10

11 Vamos fazer um parênteses O QUE SÃO IÕES COMPLEXOS? 11

12 Metais, Complexos e Cor Uma das características dos metais de transição é formar compostos de cores muito variadas: os Compostos de Coordenação que contém iões complexos. Importa perceber: O que são; Qual a sua nomenclatura; Qual a sua geometria. 12

13 Iões Complexos Existem sais que ao serem dissolvidos em água sofrem solvatação originando o catião metálico e o anião não metálico Ligação entre estes iões é explicada pelo modelo da ligação iónica 13

14 Iões Complexos 3. Metais Ambiente e Vida Metais como os de transição que podem comportar-se como ácidos de Lewis (aceitam pares electrónicos) podem ligar-se a outras espécies partilhando esses pares 14

15 Iões Complexos 15

16 Iões Complexos 3. Metais Ambiente e Vida 16

17 Compostos de Coordenação 17

18 Classificação dos Ligandos 18

19 Classificação dos Ligandos 19

20 Iões Complexos (Quelatos) 3. Metais Ambiente e Vida 20

21 Número de Coordenação e Geometria 21

22 Estabilidade dos Complexos 22

23 24

24 A Cor nos Complexos Porquê uma solução apresenta cor? 25

25 A Cor nos Complexos 26

26 A Cor nos Complexos Porquê os complexos apresentam cor? [Ar] 3d 1 27

27 A Cor nos Complexos Espectro de Absorção do ião [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ 28

28 A Cor nos Complexos 3. Metais Ambiente e Vida A separação das orbitais d não se dá da mesma maneira em todos os iões complexos: depende da sua geometria 29

29 A Cor nos Complexos (Estado oxidação metal) 30

30 A Cor nos Complexos Relação entre a intensidade de radiação absorvida por uma solução corada e a sua concentração Lei de Lambert Beer 31

31 A Cor nos Complexos Quanto maior for a fracção de um determinado comprimento de onda que é absorvido, menor será a percentagem de luz transmitida, sendo essa percentagem medida pela grandeza transmitância (T) 32

32 Esquema funcionamento Espectrofotómetro 3. Metais Ambiente e Vida O perfil da curva de absorvância é característica de cada complexo A relação entre a intensidade da absorvância e a concentração a cada c.d.o. É dada pela Lei de Lambert-Beer A = ε l c 33

33 AL A Cor e a composição quantitativa de soluções Água Consumo Humano Um dos parâmetros usados para a caracterizar é o teor total de ferro soma Fe 2+ e Fe 3+ A legislação relativa às águas destinadas a consumo humano determina que o teor em ferro total não exceda os 200 µg /dm 3 34

34 AL A Cor e a composição quantitativa de soluções Como se pode determinar a concentração de uma solução corada pela intensidade da sua cor? A relação entre a intensidade da cor de uma solução e a respectiva concentração é dada por A = ε l C 35

35 AL A Cor e a composição quantitativa de soluções Constrói-se um gráfico da absorvância em função da concentração a partir de um conjunto de soluções-padrão de diferentes concentrações na espécie em estudo. 0 gráfico resultante é uma recta que passa na origem dos eixos (à qual se chama recta ou curva de calibração). 36

36 AL A Cor e a composição quantitativa de soluções A Lei de Beer-Lambert só pode ser aplicada cara soluções diluídas, em geral para concentrações inferiores a 0,01 mol dm -3. Estes desvios estão associados a interacções entre as espécies absorventes ou a limitações técnicas do equipamento usado. 37

37 Como se pode determinar teores reduzidos de ferro numa água? Por espectrofotometria usando radiação de c.d.o. 320 nm à qual corresponde o máximo de absorção para soluções aquosas com Fe 2+. Método mais rigoroso e sensível ( teores da ordem 0.05 a 0.2 mg /dm 3 ) envolve a combinação de Fe 2+ com fenantrolina para formar um complexo alaranjado. 38

38 1,10 fenantrolina monohidratada 39

39 Como se pode determinar teores reduzidos de ferro numa água? A concentração do complexo é determinada por espetrofotometria. A intensidade da cor é independente da acidez do meio no intervalo de ph de 2 a 9. O ph é mantido entre 2.5 e 4.5 para garantir que todo o ferro é reduzido a Fe 2+. Constrói-se uma recta de calibração com soluções de concentração conhecida. Utilizam-se várias diluições da amostra em estudo para seleccionar uma coloração comparável à das soluções da recta calibração. 40

40 Como se pode determinar teores reduzidos de ferro numa água? Selecciona-se o melhor c.d.o. Para traçar a curva de calibração No caso do Fe e fenantrolina temos o figura ao lado 41

41 Como se pode determinar teores reduzidos de ferro numa água? Soluções preparadas em balões volumétricos de 50 ml (Redutor) Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2.6H 2 O 42

42 Como se pode determinar teores reduzidos de ferro numa água? 1. Regula-se o espectrofetómetro para c.d.o. Seleccionado. 2. Mede-se as Absorvâncias para as soluções de B a F. Ajustase em cada medição a absorvância zero usando a solução A como branco. 3. Das soluções X, Y e Z selecciona-se aquela cuja tonalidade está incluída nas soluções que compõem a recta. 4. Regista-se a absorvância dessa solução. 43

43 Solução Conc. mg/l Absorvância A 0 0 B 0,02 0,008 C 0,04 0,01 D 0,1 0,023 E 0,2 0,034 F 0,3 0,066 G 0,4 0,079 x= 0,072 / 0,2022 x= 0, Amostra x 0,072 x = 0, mg/l Recta Calibração 0,09 0,08 y = 0,2022x R 2 = 0,9818 Absorvância 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0, ,06 0,12 0,18 0,24 0,3 0,36 0,42 Concentração (mg/l) Absorvância Linear (Absorvância) 44

44 Metais no Organismo Humano A hemoglobina e o transporte de gases no sangue Para além da porfirina, o ferro é também coordenado por um átomo de azoto da cadeia proteica de outro segmento da hemoglobina, sendo estas ligações nos quatro grupos heme que mantêm os quatro segmentos proteicos unidos. A geometria global do complexo em torno do átomo de ferro é octaédrica, sendo o vértice oposto ao ocupado por este átomo dador de azoto o local onde se vai coordenar o oxigénio e onde se dão as trocas gasosas que ocorrem em função da respiração celular. 45

45 Metais no Organismo Humano A hemoglobina e o transporte de gases no sangue Como existem quatro grupos heme, cada hemoglobina pode transportar quatro moléculas de oxigénio. A ligação ao oxigénio é cooperativa, o que significa que a ligação num grupo hemo aumenta a tendência para a ligação no segundo, a do segundo aumenta a tendência da ligação no terceiro e a do terceiro aumenta a tendência da ligação no quarto. Reacção de trocas gasosas nas células A estabilidade do complexo oxigenado aumenta com a basicidade do meio Efeito de Bohr 46

46 Metais no Organismo Humano A hemoglobina e o transporte de gases no sangue A estabilidade do complexo oxigenado aumenta com a basicidade do meio Efeito de Bohr A libertação de oxigénio nos tecidos é facilitada pelo pequeno abaixamento do ph resultante da presença do CO 2 formado na respiração celular. Este efeito vai aumentar a tendência para a evolução no sentido directo da reacção 47

47 Metais no Organismo Humano A hemoglobina e o transporte de gases no sangue A hemoglobina destaca-se pela sua capacidade para formar um complexo muito estável com o monóxido de carbono por troca com o oxigénio. Kc= 200 Significa na prática que se o monóxido de carbono estiver presente numa quantidade significativa, vai complexar mais fortemente a hemoglobina e ainda que, após ligar-se a ela, a capacidade desta para transportar o oxigénio se encontra praticamente perdida. 48

48 Metais no Organismo Humano A hemoglobina e o transporte de gases no sangue O caso do CO 2 indispensável: efeito tampão Ka 10-7 H 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + HCO 3- (aq) 49

49 Metais no Organismo Humano A hemoglobina e o transporte de gases no sangue O caso do CO 2 indispensável: efeito tampão H 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + HCO 3- (aq) SOLUÇÃO TAMPÃO 50

50 Metais no Organismo Humano A hemoglobina e o transporte de gases no sangue O caso do CO 2 indispensável: efeito tampão SOLUÇÃO TAMPÃO 51

51 Metais no Organismo Humano Vamos fazer um parênteses SOLUÇÃO TAMPÃO Como se comportam os ácidos, as bases e os sais quando se dissolvem em água? 52

52 Como se comportam os ácidos, as bases e os sais quando se dissolvem em água? RELEMBRAR 53

53 Como se comportam os ácidos, as bases e os sais quando se dissolvem em água? RELEMBRAR 54

54 Como se comportam os ácidos, as bases e os sais quando se dissolvem em água? RELEMBRAR 55

55 Como se comportam os ácidos, as bases e os sais quando se dissolvem em água? Grau de ionização vs Força de Ácidos e Bases Soluções aquosas 0.1 mol/dm 3 (25ºC) 56

56 Como se comportam os ácidos, as bases e os sais quando se dissolvem em água? Grau de ionização vs Força de Ácidos e Bases 1. Se tivermos soluções diluídas de dois ácidos fracos de concentrações diferentes, mesmo sabendo qual é o mais fraco, não se poderá afirmar directamente qual é a solução que terá maior grau de ionização. 2. O grau de ionização não é constante, é necessária uma grandeza, independente da concentração do ácido, que permita caracterizar a solução em equilíbrio a determinada temperatura: as constantes de ionização (de hidrólise no caso de compostos iónicos) Ka e Kb. 57

57 Como se comportam os ácidos, as bases e os sais quando se dissolvem em água? Grau de ionização vs Força de Ácidos e Bases HA (aq) H + (aq) + A - (aq) 58

58 Exercício 3. Metais Ambiente e Vida 59

59 Exercício 3. Metais Ambiente e Vida 60

60 Como se comportam os ácidos, as bases e os sais quando se dissolvem em água? Propriedades ácidas ou básicas das soluções de Sais Os sais são compostos iónicos, que se podem obter, por exemplo, como produto da reacção entre um ácido e um hidróxido; as respectivas soluções aquosas nem sempre são neutras (em termos de ph). A dissociação iónica de um sal origina catiões e aniões. 61

61 Como se comportam os ácidos, as bases e os sais quando se dissolvem em água? Propriedades ácidas ou básicas das soluções de Sais Os catiões de metais alcalinos e alcalino-terrosos (grupos 1 e 2 da TP) não têm tendência para reagir com a água e, por isso, não afectam o ph das respectivas soluções aquosas. Os aniões, bases conjugadas de ácidos muito fortes, como, por exemplo, os iões CI -, Br -, NO 3-, são praticamente neutros. Isto significa que soluções de cloreto de sódio, de nitrato de cálcio ou de brometo de potássio são neutras, ou seja, têm ph = 7, a 25 C. 62

62 Propriedades ácidas ou básicas das soluções de Sais A - Sal de um ácido fraco e de base forte NaNO 2 A Solução aquosa fica alcalina 63

63 Propriedades ácidas ou básicas das soluções de Sais B - Sal de base fraca e ácido forte NH 4 Cl A Solução aquosa fica ácida 64

64 Propriedades ácidas ou básicas das soluções de Sais C - Sal de ácido e base fracos NH 4 NO 2 65

65 Propriedades ácidas ou básicas das soluções de Sais D - Sal de metal transição e anião neutro São na maior parte dos casos ácidos fracos. A acidez deve-se ao facto do os catiões se encontrarem hidratados. (ligandos são moléculas de água). Cu 2+ (aq) [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ (aq) Fe 3+ (aq) [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ (aq) 66

66 Propriedades ácidas ou básicas das soluções de Sais D - Sal de metal transição e anião neutro Catião (base Lewis) atrai e partilha electrões com uma ou mais moléculas de água. Enfraquecimento da ligação O-H Libertação de H + e formação de H 3 O + 67

67 Propriedades ácidas ou básicas das soluções de Sais D - Sal de metal transição e anião neutro A concentração de H 3 O + aumenta solução fica ácida 68

68 Propriedades ácidas ou básicas das soluções de Sais D - Sal de metal transição e anião neutro 69

69 Propriedades ácidas ou básicas das soluções de Sais Solução Tampão 70

70 Propriedades ácidas ou básicas das soluções de Sais CH 3 COOH (l) + H 2 O (l) CH 3 COO - (aq) + H 3 O + (aq) (1M) CH 3 COONa (s) CH 3 COO - (aq) + Na + (aq) (1M) 71

71 Propriedades ácidas ou básicas das soluções de Sais CH 3 COOH (l) + H 2 O (l) CH 3 COO - (aq) + H 3 O + (aq) (1M) 2H 2 O (l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) 72

72 Propriedades ácidas ou básicas das soluções de Sais Soluções-tampão em que existe um par conjugado ácido fraco-base conjugada, uma diluição não altera o ph da solução, pois afecta de igual modo a concentração do ácido e da base conjugada; No caso de ácido forte ou de base forte, uma diluição altera de forma significativa o ph. 73

73 Propriedades ácidas ou básicas das soluções de Sais (2) NH 4 Cl (s) NH 4+ (aq) + Cl - (aq) (1M) NH 3 (aq) + H 2 O (l) NH 4+ (aq) + HO - (aq) 2H 2 O (l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) (1M) 74

74 Propriedades ácidas ou básicas das soluções de Sais Um ácido forte como o ácido clorídrico actua como solução-tampão em situações de ph baixo. O que acontece de adicionar 1ml HNO 3 1mol/dm 3? ph =

75 Propriedades ácidas ou básicas das soluções de Sais O que acontece de adicionar 1ml NaOH 1mol/dm 3? ph =

76 EXERCÍCIO 3. Metais Ambiente e Vida 77

77 EXERCÍCIO 3. Metais Ambiente e Vida 1.1 ph = ph = ph = ph = No gráfico podem referenciar-se duas zonas em que o titulado evidencia propriedades tampão, ou seja, uma ligeira variação do ph do titulado por adição da base forte: - do inicio até à adição de cerca de 30 ml de solução ácida; - após o ponto de equivalência, entre 50 ml e 80 ml de titulante adicionado 78

78 Como se poderá escolher a melhor solução tampão? A "melhor" solução será aquela que apresenta variações de ph pouco significativas por adição de maiores quantidades de ácido ou de base fortes. Esta propriedade é designada por capacidade-tampão. De que depende a capacidade de um tampão? Esta capacidade é tanto maior quanto maiores e mais próximas forem as concentrações do ácido e da base conjugada. 79

79 Quando é que esta capacidade é destuída? Quando se adiciona uma grande quantidade de ácido forte, a qual consome toda a base, de tal modo que não há possibilidade de neutralizar mais ácido. Quando se adiciona uma grande quantidade de base forte, a qual consome todo o ácido, de tal modo que não há possibilidade de neutralizar mais base. Como explicar que o ph do sangue se mantém entre valores muito próximos? 80

80 H 2 CO 3 (aq) + H 2 O (l) H 3 O + (aq) + HCO 3- (aq) 81

81 Titulações Ácido - Base Titulação ácido forte base forte 15 ml HCl 0.10M e NaOH 0.10 M No Ponto Equivalência n(h 3 O + ) = n(oh - ) ph = 7 82

82 Titulações Ácido - Base Titulação ácido forte base forte 15 ml HCl 0.10M e NaOH 0.10 M Inicio da titulação 83

83 Titulações Ácido - Base Titulação ácido forte base forte 15 ml HCl 0.10M e NaOH 0.10 M Antes do PE Ponto de equivalência n (H 3 O + )= n(oh - ) n (HCl) = n (NaOH) 84

84 Titulações Ácido - Base Titulação ácido forte base forte 15 ml HCl 0.10M e NaOH 0.10 M Depois do PE 85

85 Titulações Ácido - Base Zona viragem fenolftaleina Zona viragem azul bromotimol Zona viragem vermelho metilo Zona viragem vermelho metilo 1 86

86 Titulações Ácido - Base Titulação ácido fraco base forte No Ponto Equivalência n(h 3 O + ) = n (OH - ) Na + CH 3 COO - + H 2 O (l) CH 3 COOH (aq) + OH - (aq) ph Ponto Equivalência Básico 87

87 Titulações Ácido - Base Titulação ácido fraco base forte Três zonas importantes na curva: 1. Antes do início da titulação - O ph antes da adição de ácido é definido a partir do Ka do ácido fraco e da sua concentração. Zona viragem fenolftaleina 2. O ph do ponto de equivalência - A solução é apenas constituída pelo sal do par conjugado do ácido, pois este foi todo neutralizado pela base forte. O ph é definido pelo equilíbrio ácido-base da solução de ião acetato, nas condições de concentração do ponto de equivalência. 3. O ph na região tampão - Em qualquer ponto entre o início e o ponto de equivalência a solução tem ácido acético e ião acetato em proporções que não são as de uma solução da substância pura. 88

88 Titulações Ácido - Base Titulação base fraca ácido forte No Ponto Equivalência n(h 3 O + ) = n (OH - ) Cl - NH H 2 O (l) NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) ph Ponto Equivalência Ácido 89

89 Titulações Ácido - Base Três zonas importantes na curva: 1. Antes do início da titulação - O ph antes da adição de ácido é definido a partir do Kb da base e da sua concentração. 2. O ph do ponto de equivalência - O único contributo para o ph da solução é do sal do par conjugado da base, tendo a base fraca sido totalmente neutralizada pelo ácido forte. O ph é definido pelo equilíbrio ácidobase da solução do par conjugado da base fraca (neste caso, o NH 4+ ), nas condições de concentração do ponto de equivalência. 3. O ph na região tampão nesta região as concentrações da base e do seu ácido conjugado são iguais ou muito próximas. 90