ESTABILIZAÇÃO OXIDATIVA DE FIBRAS DE PAN OBTIDAS POR EXTRUSÃO PARA OBTENÇÃO DE FIBRAS DE CARBONO

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1 ESTABILIZAÇÃO OXIDATIVA DE FIBRAS DE PA OBTIDAS POR EXTRUSÃO PARA OBTEÇÃO DE FIBRAS DE ARBOO Robson R. Fleming 1, Luiz. Pardini 2*, arlos A. R. Brito Junior 1, ilton P. Alves 3. 1 Instituto Tecnológico de Aeronáutica ITA São José dos ampos-sp 2* Divisão de Materiais/Instituto de Aeronáutica e Espaço, AMR/IAE/TA omando-geral de Tecnologia Aeroespacial São José dos ampos-sp pardini@iae.cta.br 3 Quimlab Química Fina Ltda Jacareí-SP As fibras de carbono são materiais estratégicos para o Brasil por possuir diversas aplicações nas indústrias automobilísticas e aeroespaciais. O presente trabalho vai focar o estudo da etapa de estabilização oxidativa das fibras de poliacrilonitrila (PA) obtidas por um novo processo de extrusão. Esse processo inovador de produção de fibras de poliacrilonitrila tem custo inferior comparado ao processo convencional e não apresenta passivo ambiental. As reações envolvidas e os gases volatizados durante esta etapa foram estudados através das técnicas de alorimetria Exploratória Diferencial (DS) e Análise Termogravimétrica (TGA). Além disso, os principais grupos funcionais das fibras de PA foram indicados por análise de Infravermelho (UATR-FT-IR). Palavras-chave: Poliacrilonitrila, extrusão, estabilização oxidativa, degradação térmica, fibras de carbono. OXIDATIVE STABILIZATIO OF PA FIBERS OBTAIED BY TE EXTRUSIO TO OBTAI ARBO FIBERS arbon fibers are strategic materials for Brazil because they have several applications in the automobile and aerospace industries. The present work has the aim to study the oxidative stabilization stage of the polyacrylonitrile fibers (PA) obtained by a new extrusion process. This innovative process of acrylic fibers production has a lower cost compared to the conventional process and causes no harm to the environment. The involved reactions and the volatile gases during this stage were studied through the Differential Scanning alorimetry (DS) and Thermogravimetric Analysis (TGA) techniques. Besides, the main functional groups of PA fibers were indicate for Infrared (UATR-FT-IR) analysis. Keywords: Polyacrylonitrile, extrusion, oxidative stabilization, thermal degradation, carbon fibers. Introdução Os materiais compósitos reforçados com fibras de carbono representam hoje grande parte do peso em aeronaves modernas, e, pode-se citar como exemplo o Boeing 787 Dreamliner que apresenta cerca de 50% em massa constituída de compósitos estruturais. As fibras de carbono são obtidas por processos de tratamento térmico que compreendem etapas de oxidação a temperaturas de até 300 o e pirólise em atmosfera inerte até 1500 o. A etapa de oxidação converte um polímero termoplástico, usualmente oriundo de fibras de poliacrilonitrila, de fibras de celulose ou piche, em material termorrígido que suporta as condições de pirólise acima de 500 o para se converter em material carbonoso [1,2]. Dos precursores comerciais utilizados para fabricação de fibras de carbono as fibras de poliacrilonitrila (PA) correspondem a cerca de 90% do mercado [1,3], e praticamente dominam os usos que envolvem aplicações estruturais.

2 A poliacrilonitrila ao ser aquecido em temperaturas acima de sua temperatura de transição vítrea inicia processo de degradação antes de atingir seu ponto de fusão, que ocorre no intervalo de 317 a 330 o, resultando em processo de ciclização prematura [3,4,5]. Assim, a produção de fibras de poliacrilonitrila, na forma de co-polímeros, há mais de 50 anos tem sido realizada pelo processo de fiação a úmido (wet-spinning) e fiação a seco (dry-spinning). Esses processos se baseiam na utilização de solventes que dissolvem o polímero e possibilitam a fiação do mesmo [1,3,5]. Os solventes utilizados via de regra são tóxicos, e portanto, necessitam de cuidados ambientais apropriados. Muitos esforços foram conduzidos ao longo dos anos visando operacionalizar a fusão da poliacrilonitrila, inicialmente para obtenção de fibras, evitando o uso de substâncias tóxicas e que impedissem ou retardassem o processo de ciclização do mesmo, e assim viabilizassem a sua fiação por processos de extrusão convencional [6,7,8,9,10]. Foi assim que, em meados de 2006, após observação de um evento proposital, Alves e ogueira conseguiram demonstrar que o álcool 1,2,3 propanotriol, poderia ser usado como plastificante da poliacrilonitrila [6,11]. A patente do processo foi registrada na WIPO sob número PT/BR2007/000162, e o produto obtido designado Thermpan, com substancial redução de custo em relação ao processo tradicional e de baixíssima toxidade. O processo permite retardar o processo de degradação por ciclização, possibilitando sua fusão e conformação mecânica por métodos convencionais da indústria plástica [11]. O objetivo deste trabalho foi caracterizar as fibras de poliacrilonitrila obtidas pelo processo de extrusão, por meio de alorimetria Exploratória Diferencial (DS), Análise Termogravimétrica (TGA) e análise de Infravermelho (UATR-FT-IR). A etapa de estabilização termo-oxidativa das fibras precursoras, que ocorre entre o, é limitante no processo de fabricação das fibras de carbono, envolvendo reações químicas complexas e mudanças na estrutura física das fibras. A função primária da estabilização térmica é de estabilizar as fibras precursoras de carbono, tornandose estáveis para os processos de tratamentos térmico subseqüentes. esta etapa (pirólise) que as fibras tornam-se altamente susceptível a adquirir defeitos que influenciam diretamente as propriedades das fibras de carbono [1,3,5,12]. hung [3] preconiza que a etapa de oxidação auxilia no aumento do rendimento de carbono durante os subseqüentes tratamentos, pois converte a PA termoplástica num material termorrígido cíclico que pode resistir às altas temperaturas inerente ao processo de pirólise (carbonização). As principais reações que ocorrem durante o processo de estabilização oxidativa são: ciclização, desidrogenação e oxidação, conforme figura 1 [1,3,5,12,13]. esta etapa, ocorrem transformações físicas e químicas que ocasionam o desenvolvimento de uma nova estrutura e morfologia das fibras, onde se acredita ser o primeiro estágio relativo à estrutura final das fibras de carbono [13,14]. Anais do 10 o ongresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

3 ciclização (a) desidrogenação (b) O O oxidação (c) Figura 1: Principais reações que ocorrem durante a estabilização oxidativa: (a) ciclização, (b) desidrogenação e (c) oxidação. Experimental Material Fibras de poliacrilonitrila de uso na indústria têxtil foram empregadas neste estudo. A composição química deste copolímero é de 95% do monômero acrilonitrila e 5% de acetato de vinila. Este copolímero foi utilizado no processo para obtenção de fibras contínuas de PA obtidas por um novo processo de conformação termoplástica para este material, figura 2, e tem marca Thermpan. Figura 2: (a) Fiação da Thermpan em extrusora e (b) cabos de fibras de Thermpan. Anais do 10 o ongresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

4 Análise térmica As análises de alorimetria Exploratória Diferencial (DS) e Análise Termogravimétrica (TGA) foram realizadas utilizando-se um equipamento TA50- da Shimadzu, com taxa de aquecimento de 5 o min -1. Análise de FT-IR As análises de infravermelho na região do médio das amostras de Thermpan foram realizadas utilizando-se um espectrômetro Varian 640-IR e um acessório MIRacle ATR (Pike Technologies). Os parâmetros utilizados para a análise foram: cm -1, resolução 4 cm -1 e 10 varreduras. Resultados e Discussão As reações exotérmicas que ocorrem durante a estabilização são principalmente classificadas como reação de ciclização do grupo nitrila, desidrogenação e reações de oxidação [1,3,16,17]. As curvas de DS e TG em ambos os fluxos de oxigênio e nitrogênio foram analisadas na faixa de temperatura de 150 o até 350 o, pois é a faixa onde ocorrem as principais reações, como sugerido por diversos autores. Observou-se que a temperatura de inicio de pico exotérmico na estabilização em meio oxidante é por volta de 189 o, com um pico máximo em 290 o e com uma temperatura final em torno de 342 o, figura 3. Enquanto que a temperatura de inicio de pico exotérmico na estabilização em meio inerte é por volta de 189 o, com um pico máximo em 281 o e com uma temperatura final em torno de 305 o, figura 4. Deste modo, observa-se que a extensão da estabilização em meio oxidante é maior do que em meio inerte, mas ambas estão de acordo com a faixa de temperatura para as reações exotérmicas encontradas em outros trabalhos [15,16]. umerosos estudos têm demonstrado que propriedades mecânicas superiores são obtidas quando a estabilização de fibras de carbono é executada em meio oxidante (incluindo ar) em oposição à atmosfera inerte. O oxigênio ataca de duas formas no processo de estabilização. Por um lado inicia a formação de centros ativos na ciclização, enquanto por outro lado retarda as reações pelo aumento da energia de ativação. Apesar disso, o oxigênio é desejável porque resulta na formação de alguns grupos (como O, =O, OO) na estrutura do polímero [3,17]. Estes grupos ajudam a eliminar água durante a aromatização, essencial para a formação dos planos basais no resultado das fibras de carbono, além disso, segundo Ouyang et al.[16] promovem ligações cruzadas intermoleculares e formam uma estrutura mais estabilizada termicamente o qual pode suportar as altas temperaturas durante a etapa de carbonização. Anais do 10 o ongresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

5 290,2 o 1,2 100 Exo 1,0 Massa % 87,7 TG DS 342,1 o 0,8 0,6 0,4 0,2 Fluxo de calor (mw) 188,7 o 0,0 66,2-0, Temperatura ( o ) Figura 3: urvas de TG e DS em fluxo de oxigênio das fibras de Thermpan. 1, ,3 o Exo 1,0 Massa % 88,5 TG DS 305,1 o 0,8 0,6 0,4 Fluxo de calor (mw) 189,5 o 0,2 57,7 50 0, Temperatura ( o ) Figura 4: urvas de TG e DS em fluxo de nitrogênio das fibras de Thermpan. o caso da curva de TG da figura 4, observou-se uma perda de massa mais acentuada, na faixa de 280 o e 350 o, comparado com a curva de TG da figura 3. Isto é devido à desidrogenação da estrutura do polímero juntamente com a quebra das ligações =O e -O, oriundas do monômero acetato de vinila, obtendo, portanto, uma maior degradação na estrutura molecular do polímero, quando é feito o tratamento em meio inerte. As perdas de massa mostradas pelas curvas de TG também podem ser explicada através de outros gases voláteis que podem ser liberados durante a degradação da poliacrilonitrila na etapa de estabilização, como por exemplo, amônia e cianeto de hidrogênio. Xue et al. [18] sugeriu que a formação de 3 e são de grupos aminas terminais Anais do 10 o ongresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

6 da estrutura ciclizada e de grupos nitrila da estrutura não ciclizada do copolímero de poliacrilonitrila (PA), respectivamente. A figura 5 mostra o espectro de infravermelho (UATR-FT-IR) da superfície da fibra de PA obtida por este novo processo de conformação termoplástica, demonstrando ter uma grande coerência comparada a outros espectros da PA processada pelo método de fiação por via úmida e por via a seca. As principais bandas estão de acordo com trabalhos conduzidos por Q. Ouyang et al.[19], que obteve o polímero de poliacrilonitrila pela técnica de polimerização em solução, utilizando o solvente dimetilsulfóxido (DMSO). Transmitância (u.a.) cm -1 Figura 5: Espectro de UATR-FT-IR da fibra de Poliacrilonitrila extrudada (95% A/5% AV). As principais bandas de interesse é a banda de 2243 cm -1, o qual é atribuído à deformação axial do grupo da unidade de acrilonitrila na cadeia do polímero, além disso, outras bandas características do polímero PA são as bandas de 2921 cm -1 (ν - em 2 ), 1453 cm -1 (δ - em 2 ) e 1367 cm -1 (δ - em ). A característica banda que aparece em 1738 cm -1 é devido ao estiramento da =O da unidade de acetato de vinila presente no copolímero, além disso, comprovando a existência deste comonômero aparece uma intensa banda em 1234 cm -1 (ν -O ) que é uma banda característica dos grupos acetatos. Segundo Xue et al. [18] a banda de 1633 cm -1 pode ser atribuída à ligação = (estiramento =, entre cm -1 ). Provavelmente o dublete em 1071 cm -1 e 1038 cm -1 são bandas que caracterizam grupos -O, oriundas da glicerina utilizada como plastificante na conformação destas fibras de poliacrilonitrila. Anais do 10 o ongresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

7 onclusões Os resultados das análises de calorimetria diferencial mostraram que as reações exotérmicas de ciclização não dependem da atmosfera, são reações características do próprio polímero de poliacrilonitrila, visto que pode ser processada em atmosfera oxidante e inerte. Indicou, além disso, que são reações fortemente influenciadas pela temperatura, pois tanto na atmosfera oxidante quanto na inerte começam por volta de 189 o. Entretanto, os gases volatizados durante a etapa de estabilização oxidativa são melhores controlados quando o tratamento é feito em meio oxidante, reduzindo, portanto, os defeitos que influenciam nas propriedades finais das fibras de carbono. As análises de infravermelho (UATR-FT-IR) indicaram grande coerência comparada a outros trabalhos publicados para as fibras de poliacrilonitrila, conformada por outros processos de fiação deste polímero. Agradecimentos Agradecemos a empresa Quimlab pelo fornecimento das amostras de fibras de PA. Ao laboratório de materiais da Universidade Federal de Mato Grosso do Sul (UFMS), pelas análises térmicas realizadas. À Pq e APES pelo suporte financeiro aos seus bolsistas. Referências Bibliográficas 1. P. E. Morgan, arbon Fibers and their omposites.r Press, Taylor e Francis Group, L.. Pardini, omunicação Pessoal, D. D. L. hung, arbon fiber composites, Butterworth-einemann, M.. Paiva; P. Kotasthane; D. D. Edie, A. A. Ogale. U V stabilization route for meltprocessible PA-based carbon Fibers. arbon 41 (2003) M. J. Bortner, Melt Processing of Metastable Acrylic opolymer arbon Precursors. Tese de Doutorado, Virginia Polytechnic Institute, P. Alves;. A. Brito; E. Garcia. Um novo material de grande potencial tecnológico obtido com glicerina de biodiesel. Texto reproduzido da Revista Plástico Moderno. Edição nº Fevereiro de Disponível em: < Acessado em Abril de R. A. Blickenstaff, U.S. Patent , 1976; Acrylonitrile Polymer Filaments. 1976, 294, S. Yoon; T. W. Son; B.. Kin;. J. Lee; B. G. Min; J. W. ho, U.S. Patent , 1996; Unspun Acrylic Staple Fibers. 1995, 446, S. Yoon; T. W. Son;. J. Lee; B. G. Min; J. W. ho, U.S. Patent , 1995; on-spun, Short, Acrylic Polymer, Fibers.1993, 148, 629. Anais do 10 o ongresso Brasileiro de Polímeros Foz do Iguaçu, PR Outubro/2009

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