Química Básica - Estrutura

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA - UFPB CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA - CCEN DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - DQ Química Básica - Estrutura AUTOR: Prof. Dr. Edvan Cirino da Silva João Pessoa

2 1 OBJETIVO GERAL Abordar os conceitos e princípios fundamentais da Química focalizando as estruturas atômica e molecular e suas correlações com as propriedades físicas e químicas das substâncias. OBJETIVOS ESPECÍFICOS i. Motivar o aluno a compreender o conhecimento químico por intermédio do desenvolvimento do senso crítico e reflexivo, ou seja, do pensar; ii. iii. iv. Proporcionar ao aluno o alicerce (conceitos e fundamentos) para a compreensão das estruturas atômica e molecular da matéria; Correlacionar as propriedades atômicas e moleculares com as macroscópicas físicas e químicas das substâncias; Instigar os alunos a darem os primeiros passos em busca de uma visão holística do conhecimento químico. BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA: i. SILVA, EDVAN C., Apostila de Química Básica-Estrutura, Departamento de Química-CCEN UFPB, João Pessoa, 2007 ii. iii. iv. MAHAN, BRUCE H., Química Um Curso Universitário, Ed. Edgard Blücher LTDA - São Paulo. BROWN, T. L.; LEMAY Jr., H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R.; Química A Ciência Central, Ed. Pearson Education do Brasil LTDA, São Paulo (SP), ATKINS, P.W. e JONES L.L., Princípios de Química Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente, Artmed Ed. Ltda, Porto Alegre (RS), 1999.

3 2 INTRODUÇÃO À QUÍMICA O que é Química e para que serve? Estuda a natureza (estrutura atômica e molecular, etc), as propriedades, a composição e as transformações da matéria. Vejamos alguns benefícios que Química pode nos oferecer: os tecidos das roupas que usamos no dia-a-dia são, geralmente, materiais obtidos graças ao desenvolvimento da Química; as fibras artificiais (o náilon, o tergal, etc), as borrachas sintéticas, os plásticos, fazem parte de um grupo de materiais chamados polímeros; os polímeros têm tido inúmeras aplicações: sacos plásticos, toalhas, garrafas, canos plásticos, revestimentos elétricos, brinquedos, discos, estofamentos, revestimentos de panela; a Bioquímica tem permitido não apenas conhecer certos mecanismos de funcionamento do organismo, como influir neles, possibilitando o desenvolvimento da Biologia Molecular e da Farmacologia, fundamentais ao progresso da Medicina. E na área de Engenharia de Alimentos, por exemplo, será que a Química exerce algum papel importante? Sim. É de fundamental importância! Por exemplo: a indústria de alimentos utiliza os chamados aditivos : são substâncias capazes de conferir as seguintes características aos alimentos: - antioxidantes (inibe o processo de oxidação); - conservantes (aumenta a durabilidade); - estabilizantes (ajuda a manter as emulsões e suspensões); - adoçantes (transmite sabor doce aos produtos), etc. no Brasil, são quatro os adoçantes artificiais encontrados no mercado consumidor: - a SACARINA (Pan Americana) - o CICLAMATO (Brasfanta) - o ACELSULFAME-K (Hoeschst) - o ASPARTAME (Monsanto) a obtenção desses adoçantes requer rotas sintéticas bem estabelecidas desenvolvidas em pesquisas na área de Química

4 para entender o metabolismo dos adoçantes em seres humanos e investigar a toxidade foram propostos mecanismos que envolvem uma série de reações químicas (p/ maiores detalhes, consultar a ref. ). Como se pode constatar, a Química tem proporcionado inúmeros benefícios para a humanidade. Por outro lado, não podemos nos esquecer de que muitos processos químicos são responsáveis pela degradação do ambiente em que vivemos. Adoçantes Artificiais publicado em Química Nova em 1996, vol. 19, pág DIVISÃO DA QUÍMICA

5 4 INTRODUÇÃO Conceitos fundamentais MATÉRIA qualquer coisa que tem existência física real e, portanto, ocupa espaço. O material do qual as substâncias são feitas. Classificação da matéria De acordo com a Fig. 1, a matéria pode ser classificada como uma: Substância pura possui composição uniforme, definida e característica Logo, apresenta propriedades também definidas. Ex. a água, o ferro, o oxigênio, etc. Substância pura pode ser classificada em: Substância simples (ou elemento) Substância fundamental e elementar, ou seja, não pode ser separada ou decomposta em substâncias mais simples. Ex.: o carbono, oxigênio, etc. Substância composta (ou composto) Constituída de átomos de 2 ou mais elementos combinados segundo uma relação (razão) definida. Ex.: água, glicose, sacarose, etc. Os compostos podem ser decompostos em substâncias mais simples. Ex.: A água quando submetida a uma eletrólise (uso de eletricidade para promover reações químicas) se decompõe em duas substâncias simples conforme a equação: 2 H 2 O(l) 2 H 2 (g) + O 2 (g) Mistura Consiste de duas ou mais substâncias fisicamente misturadas e que pode ser separadas em seus componentes pode intermédio das diferenças entre suas propriedades físicas. As misturas podem, por sua vez, ser classificadas em: - Misturas homogêneas (ou soluções) São aquelas em que os componentes estão uniformemente misturados mesmo em uma escala molecular. Ex.: ar, água+ álcool e soluções de um modo geral. - Misturas heterogêneas São aquelas em que os componentes individuais, embora estejam misturados, permanecem em diferentes regiões e podem ser diferenciados em escala microscópica. Ex.: areia + açúcar

6 5 Fig. 1 - Árvore de classificação da matéria. Representação das Substâncias Os Símbolos e as Fórmulas Químicas Enquanto os símbolos são usados para representar os elementos ou seus átomos, as fórmulas químicas são utilizadas para representar os compostos ou agregados de seus átomos. Existem vários tipos de fórmulas químicas, quais sejam: molecular; empírica; estrutural; centesimal. Entre as fórmulas mencionadas, merece destaque a fórmula estrutural por fornecer informações não apenas do número de cada tipo de átomo na molécula, mas principalmente de como eles estão ligados entre si no interior da molécula.

7 OBS: FÓRMULAS MOLECULAR Esta emprega símbolos e índices para indicar o número de cada tipo de átomo na molécula. ( Ex. uma molécula de glicose apresenta fórmula molecular: C 6 H 12 O 6 ) FÓRMULA MÍNIMA OU EMPÍRICA Informa somente o número relativo de átomos de diferentes elementos em um composto, sendo que os números são expressos como uma razão mais simples. (Ex. a fórmula empírica da glicose é CH 2 O) i. A fórmula molecular é sempre um múltiplo inteiro da fórmula mínima. No caso da glicose, a fórmula molecular é C 6 H 12 O 6, que é 6 vezes sua fórmula empírica (CH 2 O); ii. Enquanto a fórmula empírica informa apenas uma proporção de átomos, a fórmula molecular indica o número real de átomos de cada elemento em uma molécula individual; 6 iii. Há casos em que a proporção de átomos indicada na fórmula molecular não pode ser reduzida para números inteiros menores. Nesses casos, a fórmula molecular é idêntica à mínima (Ex. é o caso da sacarose: C 12 H 22 O 11 ) v. Em geral as substâncias moleculares são representadas por fórmulas moleculares, enquanto que para substâncias que não são constituídas de moléculas, é possível escrever somente a fórmula empírica. (Ex. cloreto de sódio: sua fórmula empírica é NaCl) FÓRMULA ESTRUTURAL Fornece número de cada tipo de átomo e indica com os átomos se encontram ligados entre si no interior da molécula. Ex.: Dióxido de Acetileno Água Carbono Quantificando a Matéria - Âmbito Macroscópico Massa medida da quantidade de matéria de um corpo (ou objeto). Logo, massa é diferente de matéria. Densidade razão entre a massa de um corpo e o volume ocupado por ele. Assim, quanto maior a quantidade de matéria que ocupa um dado volume, maior será a densidade do material.

8 Transformando a Matéria - Processos Físico e Química Transformações físicas - não alteram a microestrutura (ou identidade) das substâncias. Ex. as mudanças de estado, por exemplo, a vaporização da água. Transformações químicas - provocam modificação na microestrutura e propriedades químicas das substâncias resultantes da formação de novas ligações entre os átomos. Ex.: ferrugem; a queima da madeira (combustão) Leis das Transformações Químicas Conservação da massa - em uma reação química não é mensurável a perda ou ganho de massa do sistema, ou seja, a massa total do sistema permanece essencialmente constante. OBS.: É importante frisar que nas transformações da matéria em nível nuclear as energias envolvidas são tão elevadas que a massa do sistema sofre uma alteração considerável. A variação da massa pode encontrada usando a equação de Einstein (E = m c 2 ) expressa como segue: Δm = ΔE x c -2 onde: Δm e ΔE = variação da massa e energia do sistema, respectivamente. c = velocidade da luz no vácuo (c = 3 x 10 8 m s -1 ). Composição definida - esta lei descreve uma das propriedades mais importantes de um composto: sua composição química, ou seja, um composto molecular apresenta uma composição elementar constante e característica independente da quantidade da amostra considerada, bem como de sua origem. Ex.: a água formada a partir de hidrogênio leve ( 1 H) oxigênio-16 ( 16 O) apresenta sempre a seguinte composição em massa: 18 g H 2 O g H 100 g H 2 O x g ou (%) x = 11,11 g de H ou 11,11 % (em massa) Analogamente, pode-se determinar a percentagem de oxigênio-16 como sendo 88,89 % (em massa). OUTROS CONCEITOS IMPORTANTES Sistema porção limitada de matéria submetida a uma investigação científica. Ex.: Sistema atômico = átomo, sistema molecular = molécula, etc. Inércia resistência que todo sistema material apresenta em mudar o seu estado de movimento. Quanto maior a massa, maior será a inércia do sistema. Ex.: o elétron tem uma massa extremamente pequena, logo sua trajetória pode ser facilmente alterada pela influência de um agente externo (força). Força agente externo capaz de modificar o estado de movimento de um corpo. Modelo versão simplificada do sistema que busca descrever seus aspectos (ou elementos) essenciais. 7

9 8 Energia é a capacidade de se realizar trabalho. Trabalho é realizado quando um corpo é movimentado contra uma força de oposição ao seu deslocamento. - Tipos de trabalho: mecânico (quando a força de oposição é mecânica); elétrico (quando a força de oposição é elétrica, etc). Ex.: Trabalho mecânico é realizado quando levantamos, por exemplo, um livro de uma mesa, pois o livro é deslocado contra a força da gravidade (oposição). Formas de energia Existem muitas formas de energia: mecânica, elétrica, calorífica, química, radiante (luz), etc, todas interconversíveis. Entretanto, existem duas contribuições à energia total de um sistema que são fundamentais para as nossas discussões, quais sejam: Energia cinética - energia que um corpo possui em conseqüência de seu movimento. Matematicamente, temos: E c = (1/2) m v 2 (1) onde m é a massa (Kg) e v é a velocidade (m/s) do corpo (ou sistema) e E c é a energia cinética em Joule (J) Energia potencial elétrica ou energia potencial coulômbica (U) - é a energia devido à interação (atrativa ou repulsiva) entre cargas elétricas (elétrons, núcleos e íons). A expressão matemática para este tipo de energia é derivada da lei de Coulomb (empírica) descrita abaixo. Lei de Coulomb Ao realizar experimentos com uma balança de Torção, Coulomb observou que a força elétrica (atrativa ou repulsiva) operante entre duas esferas carregadas tem módulo (magnitude ou intensidade) dado pela expressão: F 1 q q 1 2 = (2) 2 4πε0 r onde: - F = módulo da força coulômbica (N) no SI (Sistema Internacional de Unidades); - q 1 e q 2 = cargas puntiformes, em módulo, dadas em Coulomb (C) no SI; - r = distância de separação das cargas, em metro (m); - ε 0 = constante de permissividade do vácuo (ε 0 = 8,854 x J -1 C 2 m -1 ) Se as cargas têm o mesmo sinal (ambas positivas ou negativas), então a força coulômbica que atua entre elas é naturalmente REPULSIVA, ou seja, tende a afastar uma da outra. Quando as cargas possuem sinais contrários, então a força que opera entre elas é ATRATIVA. Neste caso, a força provoca uma aproximação natural das cargas. Essas propriedades do vetor força (F) são ilustradas na Fig. 2.

10 9 Fig. 2 - Ilustração das forças coulômbicas (repulsivas e atrativas) que operam entre as cargas puntiformes q 1 e q 2 separadas pela distância r. Existe uma energia potencial coulômbica (U), que é uma grandeza escalar, associada a essas interações elétricas dada por: 1 q1 q2 U = (quando a interação é repulsiva), (3) 4πε r 0 onde U é dada em Joule (J), unidade expressa no SI. Neste caso, só é possível aproximar as cargas de maneira forçada, ou seja, se trabalho for realizado contra a força coulômbica repulsiva (oposição). Portanto, quando a cargas são aproximadas (o valor de r diminui), temos um aumento da energia potencial elétrica (a energia do sistema aumenta). Por isso, a equação que fornece o valor de U apresenta sinal positivo (subentendido). Por outro lado, a aproximação de cargas de sinais contrários leva a uma diminuição de U. Neste caso, a equação que fornece o seu valor deve apresentar sinal negativo, isto é: 1 q1 q2 U = (quando a interação é atrativa) (4) 4 πε r 0 Sendo assim, quando r diminui o valor de U torna-se mais negativo e, portanto, o valor de U diminui aumentando a estabilidade do sistema. Caso se deseje separar as cargas de sinais contrários (cuja força entre elas é naturalmente atrativa) será necessário agora realizar trabalho de modo a forçar o aumento da distância entre elas. Neste caso, um aumento de r implica um valor de U menos negativo, indicando que a energia potencial está aumentando, o que torna o sistema menos estável. Enquanto as interações repulsivas promovem o aumento da energia do sistema (diminui sua estabilidade), as interações atrativas sempre contribuem para a diminuição da energia do sistema, aumentando sua estabilidade.

11 Vale salientar ainda que a aplicação da lei de Coulomb é muito mais abrangente que a simples descrição das forças operam entre cargas elétricas (esferas, por exemplo). Com efeito, essa lei quando aplicada em conjunto com a Mecânica Quântica permite descrever (ou explicar): As forças que ligam os elétrons ao núcleo dos átomos; As forças que unem os átomos (ligações químicas) para formar as moléculas; As forças que ligam os átomos e as moléculas entre si (ligações intermoleculares) para formar os líquidos e os sólidos; A periodicidade das propriedades atômicas (ex.: energia de ionização). A ESTRUTURA MICROSCÓPICA DA MATÉRIA - Os Átomos e as Moléculas OS ÁTOMOS Embora os átomos sejam constituídos de partículas ainda menores, eles constituem a unidade fundamental de toda a matéria. AS MOLÉCULAS Os átomos podem se unir para formar agregados denominados moléculas. A força que faz com que os átomos se mantenham unidos é chamada ligação química. (Ex. a molécula da água: união de 2 átomos de higrogênio e 1 átomo de oxigênio) Porém nem todas as substâncias são moleculares na natureza, sendo conhecidas como compostos iônicos. (Ex. o NaCl) OBS.: Posteriormente discutiremos mais o assunto sobre as diferenças entre substâncias moleculares e não-moleculares. ESTRUTURA ATÔMICA Sabe-se segundo teorias e modelos desenvolvidos com base em evidências experimentais que a estrutura atômica compreende as estruturas eletrônica e nuclear. As propriedades químicas e físicas dos elementos dependem da natureza dos seus átomos, ou seja: da carga do núcleo (Z e ); da distribuição dos Z elétrons ao redor do núcleo (estrutura ou configuração eletrônica); da massa atômica (A). Sendo que a estrutura eletrônica e a carga nuclear dos átomos fornecem a base para compreensão das propriedades químicas, a saber: as propriedades atômicas, especialmente a energia de ionização e a afinidade eletrônica; as ligações químicas que, por sua vez, determinam a estequiometria (de compostos e reações), etc. Conseqüentemente, as propriedades químicas das substâncias resultam essencialmente da: estrutura eletrônica dos seus átomos; natureza de suas ligações. 10

12 Os núcleos mantêm suas identidades em processos físicos e químicos e exercem uma influência indireta nas propriedades físicas devido à sua massa um exemplo, a alta densidade da água deuterada se deve à presença do 2 hidrogênio pesado ( 1H). Por outro lado, a natureza e intensidade das forças intermoleculares são os principais responsáveis pelas propriedades físicas dos materiais, embora a massa dos átomos ( massa do núcleo) também exerça alguma influência. Diante do exposto, é interessante notar que o conhecimento da estrutura atômica é fundamental para a compreensão das propriedades químicas e físicas da matéria. No tratamento da estrutura atômica, procura-se usualmente focalizar a abordagem na estrutura eletrônica, embora alguma alusão seja feita em relação à existência e propriedades do núcleo. Estrutura dos Átomos: Teorias e Modelos Pode-se considerar que desenvolvimento da teoria da estrutura atômica, especicalmente a estrutura interna, ocorreu essencialmente em três grandes etapas: (1) a descoberta da natureza da matéria e da natureza do elétron (por volta de 1900); (2) a constatação de que o átomo consiste de um núcleo pequeno rodeado de elétrons (1911); (3) desenvolvimento das equações mecânico-quânticas que explicam o comportamento dos elétrons nos átomos (1925). O Modelo de John Dalton (1803) Dalton retomou o conceito grego da existência de átomos indivisíveis para propor uma teoria que permitisse explicar, entre outras generalizações químicas, as leis da conservação da massa e da composição definida. O Modelo de Thomson (1898) Em experimentos realizados com tubos de crookes, Thomson constatou que os átomos não são indivisíveis e que são constituídos de elétrons (partículas negativamente carregadas, pois podem sofrer desvios em campos elétricos em direção à placa positiva). Diante do exposto, Thomson propôs que o átomo poderia ser uma esfera maciça carregada positivamente, na qual alguns elétrons estariam inseridos de modo a se obter um sistema eletrostaticamente mais estável (carga total nula), como mostrado na Fig

13 12 Fig. 3 - Modelo atômico de Thomson. O Modelo de Rutherford (1911) Baseando-se nas observações sobre o espalhamento das partículas α (He 2+ ) por finas folhas de metal (Fig. 4), Rutherford propôs um modelo segundo o qual o átomo seria constituído de um núcleo pequeno, contendo toda carga positiva (os prótons) e praticamente toda massa do átomo, rodeado por um grande volume no qual os elétrons estariam distribuídos. A concepção atual usada para descrever a estrutura física do átomo se baseia no modelo de Rutherford, ou seja, em um modelo nuclear (Fig. 5). Fig. 4 - Experimento de Rutherford.

14 13 Fig. 5 - Modelo atômico de Rutherford. Entretanto, Rutherford observou que somente cerca da metade da massa nuclear poderia ser justificada pelos prótons. Daí, ele sugeriu que o núcleo atômico deveria conter partículas de carga zero e massa aproximadamente igual à dos prótons. Em 1932, o cientista inglês Chadwick observou, ao bombardear berílio com partículas α, que eram emitidas partículas não carregadas eletricamente e de massa ligeiramente maior que à dos prótons. Ele as denominou de nêutrons. As propriedades das três partículas subatômicas fundamentais (elétrons, prótons e nêutrons) são mostradas Tab. 1. Tab. 1 - Algumas propriedades das partículas subatômicas fundamentais. Ao contrário do que Dalton imaginava, nem todos os átomos do mesmo elemento químico têm massas idênticas. Essas diferentes espécies de átomos são denominadas de isótopos. Trata-se de um fenômeno pelo qual a maioria dos elementos ocorre, naturalmente, como uma mistura de isótopos. As massas e as abundâncias isotópicas são determinadas, atualmente, por meio de uma técnica instrumental denominada espectrometria de massas, como se pode observar na Fig. 6.

15 14 Fig. 6 - Determinação isotópica do neônio por espectrometria de massa atômica. (a) Esquema básico de um espectrômetro de massa (b) Espectro de massa Todo o elemento químico é caracterizado pelo seu número atômico (Z) que determina o número de prótons presentes no núcleo dos seus átomos e, portanto, sua carga nuclear (Z e ). Como em um átomo neutro a carga total é zero, logo o número de elétrons deve ser igual ao número de prótons. Conseqüentemente, cada elemento compreende os átomos que têm uma distribuição (ou estrutura) eletrônica própria, a qual difere da configuração dos átomos de outros elementos químicos. Logo, a configuração eletrônica funciona como uma espécie de impressão digital dos átomos cada elemento químico. A Teoria Corpuscular da Radiação Eletromagnética De acordo com a teoria clássica da radiação (luz), a ENERGIA transportada pela radiação eletromagnética (REM) deveria ser PROPORCIONAL ao QUADRADO DAS AMPLITUDES MÁXIMAS das ondas devido aos campos elétricos e magnéticos. A teoria clássica explicava com perfeição fenômenos ópticos tais como: REFLEXÃO, REFRAÇÃO, ESPALHAMENTO, etc. Contudo, essa teoria falha quando utilizada para explicar certas interações da REM com a matéria (por exemplo, o efeito fotoelétrico e a absorção e emissão da REM por espécies atômicas e moleculares). Surgiu então a teoria corpuscular para descrever a natureza da luz, segundo a qual a REM é constituída de partículas discretas (fótons) cuja energia é dada pela equação de Max Planck, ou seja, E = hν (5) onde: h é a constante de Planck, h = 6,6256 x J s (no SI) ν é freqüência de radiação (s -1 = Hertz, Hz). Se a REM se propaga no vácuo, temos: E = h c/λ (6) onde c é a velocidade da REM no vácuo e λ é o comprimento de onda.

16 15 Espectros contínuo e descontínuo A luz branca é constituída de uma mistura de radiações de todos os comprimentos de onda no espectro visível. Assim, um feixe de luz branca ao atravessar um prisma se decompõe em suas várias componentes, obtendo-se em um anteparo um espectro contínuo, cuja cor vai variando paulatinamente desde o violeta até o vermelho (cores do arco-íris). Este fenômeno é ilustrado na Fig. 7. Fig. 7 - Produção de um espectro contínuo Por outro lado, se em lugar do feixe de luz branca for utilizado um feixe de luz emitida quando o gás hidrogênio é excitado em um tubo de descarga, o espectro produzido no anteparo consistirá em um conjunto de linhas separadas, caracterizando um espectro do tipo descontínuo ou de linhas. Como se pode observar na Fig. 8, a luz visível emitida pelo hidrogênio não contém radiação de todos os comprimentos de onda como a luz solar, mas somente alguns poucos comprimentos de onda. Fig. 8 Espectro atômico (ou de linhas) do hidrogênio.

17 Uma vez que o hidrogênio também emite luz nas regiões do infravermelho (IV) e ultravioleta (UV) (Fig. 9), os comprimentos de onda de todas as linhas podem ser obtidos através de uma expressão geral e empírica, conhecida como equação de Rydberg = n 2 2 (7) λ 1 n 2 onde λ = comprimento de onda (cm) - n 1 e n 2 = números inteiros (1, 2, 3,..., ). - Com a condição de que n 2 > n 1. Dessa forma, temos: - quando n 1 = 1, n 2 = 2, 3, 4,..., série de Lyman; - quando n 1 = 2, n 2 = 3, 4, 5,..., série de Balmer; - quando n 1 = 3, n 2 = 4, 5, 6,..., série de Paschen; - quando n 1 = 4, n 2 = 5, 6, 7,..., série de Brackett; - quando n 1 = 5, n 2 = 6, 7, 8,..., série de Pfund. 16 Fig. 9 - Séries de linhas no espectro atômico do hidrogênio O Modelo Atômico de Bohr Em 1913, Bohr se baseou no modelo nuclear para estrutura atômica, na teoria corpuscular da luz e no espectro de emissão do hidrogênio para propor um modelo detalhado do comportamento do elétron no átomo de hidrogênio. Conforme veremos adiante, Bohr desenvolveu um modelo atômico que permitiu explicar o porquê das freqüências (ou comprimentos de onda) das radiações emitidas pelo átomo de hidrogênio (espectro de emissão) obedeciam a uma lei tão simples. Para isso, baseou-se nos seguintes postulados: i. Para o elétron em um átomo, somente é permitido que ele se encontre em certos estados estacionários, sendo que cada um deles possui uma energia fixa e definida;

18 ii. iii. iv. Estando o átomo em um dos estados, ele não pode emitir luz. Contudo, quando ele passar do estado de maior energia para um de menor, emitirá um quantum de radiação, cuja energia hν é igual à diferença de energia entre os dois estados; Estando em qualquer dos estados estacionários, o elétron estará se movimentando segundo uma órbita circular em torno do núcleo; Admite-se que os estados eletrônicos permitidos são aqueles em que o momento angular do elétron é quantizado em múltiplos de h / 2π. Fazendo um breve comentário sobre os postulados, temos: os dois primeiros postulados estão corretos e foram mantidos pela teoria quântica atual; o quarto está em parte correto o momento angular de um elétron é definido, porém não da forma com Bohr propôs; o postulado (iii) está inteiramente incorreto e não foi sequer considerado pela teoria quântica moderna. Equações baseadas nos postulados de Bohr Equação para as órbitas De acordo com os postulados (i) e (iii), o elétron movia-se em um átomo ao redor do núcleo em órbitas circulares de tamanho e energia fixos, conforme mostrado na Fig Fig O modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio ( 1 H). (a) O elétron é capaz de viajar ao longo de certas órbitas específicas de energia fixa. (b) a energia do elétron varia de uma quantidade específica quando ele passa de uma órbita para outra.

19 De acordo com a visão ilustrada na Fig. 10, Bohr deduziu uma equação para as órbitas do elétron, partindo do princípio de que para o elétron se manter estável em sua órbita é necessário que: Força coulômbica = força centrífuga, ou seja, 2 2 Ze mv = (8) 2 4πε 0r r onde m (= 9,11 x Kg) é a massa, e (= - 1,6 x C) é a carga e v é a velocidade do elétron, Z é o número de unidades elementares de carga do núcleo do átomo, r é a distância entre o núcleo e o elétron e ε o ( = 8,854 x J -1 C 2 m -1 ) é a permissividade do vácuo Rearranjando a expressão anterior e considerando o 4 o postulado de Bohr: h mvr = n (n = 1, 2, 3,...), chegamos a: 2 π 2 h ε0 2 r = n (n = 1, 2, 3,...) (9) 2 πmze onde n = número quântico de Bohr e h = constante de Planck. Podemos observar na Eq. 9 que somente certas órbitas podem ser ocupadas pelo elétron definidas de acordo com o valor de n. Simplificando a Eq. 9 pela substituição de todas as constantes físicas pela constante a o chamada raio de Bohr, definida por 2 ε 0h a 0 =, (10) 2 πme obtemos a 0 2 r = n (11) Z O valor de a o é 52,918 pm (1pm = m). Podemos deduzir agora a equação para as energias do átomo de hidrogênio ou hidrogenóides (sistemas atômicos com Z prótons e apenas 1 elétron). Equação para as energias Sabe-se que a energia total do elétron (E) é a soma de energia cinética (E c ) e de sua energia potencial coulômbica (U), ou seja: 18 E = E c + U = 1 mv 2 2 Ze 4πε 2 0 r Substituindo as Eq. 8 e 11 na equação anterior, obtemos 2 2 Z e E = n = 1, 2, 3,... (12) 2 2n 4πε a ou equivalentemente: 0 0

20 me Z 1 E = (13) 2 2 8ε h n Podemos destacar as seguintes características das Eq. 12 ou 13: i. Apenas certas energias são permitidas para o átomo; ii. Exprime um valor negativo para a energia do átomo de Bohr, o que é consistente com o fato de que os átomos possuem energias negativas com relação ao elétron e núcleo separados; iii. É aplicável a qualquer a sistema atômico monoeletrônico (átomos hidrogenóides) com número atômico igual a Z ; 2 e A combinação das constantes físicas encontradas na expressão é 4πε 0a 0 denominada unidade atômica de energia (u.a.). Esta unidade, quando utilizada na Eq. (12), a torna muito simples, isto é, 2 Z E( u. a.) = n = 1, 2, 3,... (12.1) 2 2n Porém, a unidade atômica no sistema SI é igual a um hartree, ou seja, 2 e 1 hartree = 1 u.a. = = 4,3598 x J. 4πε0a0 Se o sistema atômico for o átomo de hidrogênio, Z = 1, então a Eq. 12 toma a forma 2 1 e E = (14) 2 2n 4πε0a 0 A Eq. (14) pode apresentar uma forma ainda mais simples se considerarmos que 2 1 e 2,2 x J = A (constante). 2 4πε a 0 0 Portanto, podemos escrever a expressão para o cálculo das energias permitidas para o átomo de hidrogênio como: 1 E = A n = 1, 2, 3,... (15) 2 n Equação que explica as linhas observadas no espectro do hidrogênio Partindo-se da Eq. 15, foi deduzida teoricamente uma equação que permite encontrar os comprimentos de onda das radiações emitidas (linhas) pelo hidrogênio, quando este produz o seu espectro atômico. Para isso, Bohr imaginou que quando um átomo absorve energia por exemplo, em uma chama ou descarga elétrica o elétron é promovido para um nível de maior energia. Quando o elétron retorna para um nível de mais baixa energia, emite um fóton cuja energia é igual à diferença de energia entre os dois níveis envolvidos na transição (2º postulado). 19

21 Admitindo-se que n 2 é o número quântico de nível mais alto e n 1 é o de nível mais baixo (n 2 > n 1 ), a diferença de energia entre os dois será: 1 1 = 1 1 Δ E = E n 2 E n 1 = A A A n 2 2 n1 n1 n 2 Uma vez que esta diferença aparece como um fóton, cuja energia é E = h ν = hc / λ, podemos escrever: = 1 A h c A ou 1 1 = λ 2 n 2 1 n λ hc n1 n 2 Calculando o valor da quantidade A/hc, obtém-se cm -1. Portanto, = cm (16) 2 2 λ n1 n 2 Se nós compararmos esta equação com a de Rydberg (Eq. 7), é fácil perceber que elas são semelhantes. Isto mostra a correspondência entre as duas equações, sendo uma deduzida teoricamente por Bohr (Eq. 16) e a outra obtida experimentalmente por Rydberg (Eq. 7), o que sugere que o modelo teórico de Bohr é apropriado para o átomo de hidrogênio. Virtudes e Limitações do Modelo de Bohr Conforme vimos, as equações de Bohr permitem: encontrar os valores consistentes das energias permitidas para o hidrogênio e sistemas atômicos hidrogenóides; explicar os espectros dos sistemas hidrogenóides, sobretudo o do átomo de hidrogênio (concordante com a equação de Rydberg). Todavia, a teoria e as equações de Bohr: não permitem explicar a tabela periódica de modo satisfatório; não explicam o fato de, por exemplo, o elétron de valência do Li ter, segundo medidas magnéticas, momento angular orbital igual a ZERO, quando o valor postulado por Bohr seria igual a 2 x h/2π. Além disso, experimentos semelhantes realizados com o hidrogênio mostram que o valor do momento é ZERO (n = 1); não explicam a formação das ligações químicas somente a mecânica quântica foi capaz de explicar isso e o comportamento dos elétrons nas moléculas. Conclusão: Embora o modelo proposto por Bohr seja satisfatório para o caso do átomo de hidrogênio, ele é falho para átomos multieletrônicos. Assim, esse modelo foi substituído por uma teoria capaz de explicar não só a estrutura de todos os átomos, mas as propriedades dos elementos da tabela periódica e as ligações químicas. Com efeito, modelo de Bohr foi abandonado doze anos depois para dar 20

22 lugar a uma teoria mais bem-sucedida denominada mecânica ondulatória ou mecânica quântica. Todavia, a introdução da noção de número quântico e de níveis de energia quantizada pelo modelo de Bohr desempenhou um papel importante para a nossa compreensão sobre a estrutura atômica. O Modelo Mecânico-Quântico A teoria atualmente aceita para explicar a estrutura atômica é conhecida como mecânica ondulatória ou mecânica quântica, originada a partir de uma hipótese formulada por Louis de Broglie em Dualidade Onda-Partícula: a hipótese de L. de Broglie Segundo Broglie, se a luz pode se comportar em certas situações com se fosse constituída de partículas, é possível que as partículas, algumas vezes, apresentem propriedades que comumente associamos às ondas. Vejamos como L. de Broglie encontrou a equação que fundamenta a natureza dual onda-partícula da matéria: De acordo com Einstein, uma partícula de massa m tem a ela associada uma energia (E) dada por: E = m c 2 (c = velocidade da luz) (17) Por outro lado, usando a Eq. 6, isto é: E = h c/λ Combinando as Eqs. 6 e 17 e resolvendo para λ, obtém-se: h λ = (18) mc Como esta equação se aplica também às partículas tais como o elétron, ela pode ser reescrita como: h h λ = = (19) mv p em que substituiu-se a velocidade da luz (c) pela velocidade da partícula (v) e o produto m v pelo correspondente momento linear (p). A Eq. 19 mostra que todas as partículas de matéria em movimento também deve apresentar propriedades ondulatórias Contudo, é importante ressaltar que quanto maior a massa e a velocidade da partícula, menor será o comprimento de onda. Sendo assim, é difícil (talvez impossível!) mensurar o comprimento de onda associado ao movimento das partículas macroscópicas, o que impossibilita observarmos a ocorrência de fenômenos ondulatórios com elas. Por outro lado, o momento das partículas microscópicas ou subatômicas (os elétrons, por exemplo) é tão pequeno que os comprimentos de onda associados ao seu movimento são da mesma dimensão do espaçamento entre os átomos nos cristais. Como resultado, quando um feixe de elétrons atinge a superfície de um cristal, ocorrerá o fenômeno da difração, o qual só pode ser explicado a partir do movimento ondulatório. Esse fenômeno foi observado pela primeira vez três anos depois de Broglie ter proposto suas idéias. A difração de elétrons fornece a base para uma técnica usada para a determinação da estrutura cristalina de sólidos. 21

23 Formulação da Mecânica Quântica Por volta de 1926, dois cientistas (Heisenberg e Schrödinger) utilizaram a matemática para descrever as ondas eletrônicas no átomo de hidrogênio, o que possibilitou o desenvolvimento da mecânica quântica. Essas equações eram, na realidade, soluções da mesma equação básica apresentada a seguir. A equação fundamental da mecânica quântica: H ψ i = E i ψ i (20) onde: - E i (E 1, E 2, E 3, etc) = energias permitidas; - ψ i (letra Grega chamada psi )= funções de onda dos elétrons nos átomos (orbitais atômicos). Ao resolver a equação acima foi possível encontrar um conjunto de funções de onda (funções matemáticas) que fornece: (i) números quânticos; (ii) as formas e as energias dos orbitais. Átomo de Hidrogênio: Tratamento Mecânico-Quântico Os números Quânticos A resolução da equação de Schrödinger resultou no aparecimento dos números quânticos necessários para descrever o átomo de hidrogênio: três números quânticos orbitais e um relacionado com o spin do elétron. A seguir são descritos os quatro números quânticos: 1. O número quântico principal, n. Este só pode ter valor inteiro positivo diferente de zero, ou seja, n = 1, 2, 3,...,. Tal como o próprio nome indica, este ele é o número quântico mais importante visto que define a energia (E) do átomo de hidrogênio (ou qualquer outro sistema monoeletrônico de carga nuclear igual a Z) através da equação: 4 2 me Z 1 E = (21) ε 0 h n onde m (= 9,11 x Kg) e e (= - 1,60 x C) são a massa e a carga do elétron e ε 0 é a constante de permissividade (= 8,85 x C 2 / N m 2 ). Esta expressão obtida a partir da aplicação da equação de Schrödinger é idêntica à encontrada por Bohr (Eq. 13). 2. O número quântico do momento angular orbital, l. Define o momento angular quantizado do elétron devido ao seu movimento angular em torno do núcleo. Associado ao movimento do elétron existe uma energia cinética que é limitada pela energia total definida por n, logo é natural que l também dependa de n. De acordo com evidências teóricas e experimentais, l pode assumir qualquer valor inteiro na faixa de 0 a n 1, isto é, 0, 1,..., n-2, n O número quântico magnético orbital, m l. O movimento do elétron em torno do núcleo também gera um momento magnético quantizado (campo magnético) cujos valores permitidos são definidos por m l que, por sua vez, depende de l. Existem evidências de que m l pode assumir qualquer valor inteiro no intervalo de l a + l, ou seja, m l = l, l +1,..., 0,..., l 1, l, perfazendo 2l +1 valores possíveis. 22

24 4. O número quântico magnético do spin do elétron, m s. O elétron também gera um momento magnético de spin (m s ), devido ao seu próprio movimento de rotação. O m s especifica o spin do elétron e pode ter somente dois valores: + ½ ou ½. Isto porque o elétron só pode girar em dois sentidos em torno do eixo que passa pelo seu centro. A primeira evidência experimental que sustenta essa propriedade dos elétrons foi obtida em experimentos realizados pelos físicos Otto e Gerlach em Os números quânticos e seus significados são resumidos na Tab. 2. Tab. 2 - Os números quânticos para elétrons em átomos Nome (Símbolo) Valores Significado principal (n) 1, 2,... especifica a energia momento angular orbital (l) 0, 1, 2, n-1 especifica a forma do orbital e de certa forma a energia l = 0, 1, 2, 3, 4,... s, p, d, f, g,... magnético orbital (m l ) l, l -1,..., - l especifica a orientação magnético de spin (m s ) +1/2, -1/2 especifica o estado do spin Para o estado fundamental do átomo de hidrogênio, temos: (n, l, m l, m s ) = 1,0,0,+1/2 e 1,0,0,-1/2 duplamente degenerado (mesma energia) Via de regra, o número de combinações possíveis de números quânticos com o mesmo valor de n é dado por 2 n 2. As outras combinações possíveis de números quânticos correspondem aos estados excitados do átomo de hidrogênio (Tab. 3). Tab. 3 - Números quânticos, orbitais e estados energéticos possíveis para o átomo de hidrogênio 23

25 Ao contrário da teoria de Bohr, a mecânica quântica não precisou postular a existência de números quânticos, pois estes surgiram naturalmente durante a resolução da equação de onda, como uma conseqüência natural do caráter ondulatório exibido pelo elétron. As Funções de Onda do Elétron Para encontrar as funções de onda do elétron no átomo de hidrogênio, a Eq. 15 pode ser expressa em termos das coordenadas polares descritas na Fig. 11. ψ (r,θ,φ) = R(r) Y(θ,φ) (22) onde: R(r) função de onda radial, pois depende apenas da distância elétron-núcleo (r); Y(θ,φ) função de onda angular, pois depende apenas dos ângulos θ e ν. 24 Fig As coordenadas esféricas polares: r é o raio, θ é a latitude e φ é o ângulo azimutal. A resolução da Eq. 22 realizada em cursos avançados de química permite encontrar as funções de onda exatas que descrevem o comportamento do elétron no átomo de hidrogênio. Para átomos com mais de um elétron (átomos polieletrônicos) as soluções são obtidas de maneira aproximada, devido aos problemas de repulsão intereletônica e correlação eletrônica. A função de onda obtida para o estado fundamental do hidrogênio é: Outras funções de onda do hidrogênio são mostradas na Tab. 4 (23)

26 25 Tab. 4 - Funções de onda (orbitais) do hidrogênio. Princípio da Incerteza e Descrição de Orbitais Atômicos Do ponto de vista da mecânica quântica, não se pode usar a idéia das órbitas circulares imaginadas por Bohr para descrever a região em torno do núcleo onde o elétron pode ser encontrado. Isto decorre do princípio da incerteza de Heisenberg, o qual estabelece que, se tentarmos determinar simultaneamente tanto a posição como o momento de uma partícula tal como o elétron, nossas medidas estarão sujeitas a erros relacionados entre si dados pela expressão: Δx Δp h / 4π (24) Interpretação do Princípio da Incerteza: estamos limitados em nossa capacidade de saber, simultaneamente, onde o elétron se encontra e para onde ele está indo.

27 Em mecânica quântica utiliza-se a probabilidade de encontrar o elétron em algum pequeno elemento de volume em torno do núcleo descrita pelo quadrado da função de onda ψ 2. Como ψ 2 é a probabilidade por unidade de volume, ele é chamado de densidade de probabilidade ou densidade eletrônica. A distribuição da densidade de probabilidade no espaço gera o que se chama de nuvem eletrônica. A forma dessa nuvem eletrônica definirá a forma geométrica (não física ou material) de um orbital. Além disso, cada orbital corresponde a uma combinação particular de números quânticos mostrados na Tab. 3. Para o orbital 1s temos: 26 Fig Nuvem eletrônica do orbital 1s do hidrogênio Como se pode observar o orbital 1s assim com os outros orbitais ns são esfericamente simétricos, o que resulta do fato de que sua função de onda não depende da parte angular (Tab. 4). Isto significa que a probabilidade de encontrar o elétron presente neste orbital é a mesma em qualquer ponto sobre uma superfície esférica de raio r em relação ao núcleo. Porém, no caso do orbital 1s (Tab. 4 e Fig. 12) a probabilidade é máxima perto do núcleo e vai diminuindo exponencialmente na medida em o raio da superfície aumenta. No caso dos orbitais 2s, 3s,..., ns, o comportamento é basicamente o mesmo. Entretanto, o decrescimento da probabilidade com o aumento de r ocorre mais lentamente à medida que n aumenta. Além disso, os orbitais s com n 2 (2s, 3s, etc) apresentam superfícies esféricas onde é nula a probabilidade de encontrar o elétron (nó radial). Essas regiões poderão ser melhores visualizadas através da interpretação das curvas de densidade de probabilidade radial (Fig. 12). Nas Fig. 13, 14 e 15 mostra-se a superfície limite dos três orbitais 2p, dos cinco orbitais 3d e dos 7 orbitais f, respectivamente. Ao contrário dos orbitais s, os orbitais p, d e f não são esfericamente simétricos, porém têm a forma de lóbulos esferoidais. Nesses orbitais, a densidade eletrônica não segue uma simetria esférica, mas se concentra em uma determinada direção do espaço. Por exemplo, o orbital 2p x (n = 2, l = 1 e m l = -1) apresenta uma maior densidade na direção do eixo x, o 2p y no eixo y e assim por diante. Isto significa dizer que todos os orbitais p possuem propriedades direcionais definidas. As propriedades dos orbitais p nos permitem compreender o porquê das moléculas apresentarem geometrias também definidas.

28 2 Por outro lado, os orbitais 3d (3d xy, 3d xz, 3d yz, 3d 2 x -y e 3d 2 z ) também apresentam propriedades direcionais tal como acontece com os orbitais p. Isto significa que a densidade eletrônica, ou seja, a densidade de probabilidade se concentra ao longo de determinadas direções no espaço. É importante salientar que os orbitais d (3d, 4d, 5d e 6d) exercem um importante papel na química dos elementos de transição. Uma vez que nosso interesse reside principalmente nas propriedades direcionais dos orbitais, representaremos todos os orbitais s como esferas e todos os orbitais p e d como pares de lobos esferoidais, orientando-se em sentidos opostos em relação ao núcleo. Quanto aos orbitais f (que são sete no total) eles apresentam formas mais complexas que os orbitais d e são importantes para a química dos elementos de transição interna: os lantanóides (ou lantanídios) e os actinóides (ou actinídeos). 27 Fig A superfície limite dos orbitais 2p do átomo de hidrogênio. Fig A superfície limite dos orbitais 3d do átomo de hidrogênio. Fig A superfície limite dos sete orbitais f do átomo de hidrogênio.

29 Penetração do Elétron no Átomo de Hidrogênio A Fig. 16 mostra como as probabilidades radiais de algumas funções de onda variam com a distância do elétron em relação ao núcleo. 28 Fig Densidade de probabilidade radial para alguns orbitais do átomo de hidrogênio.

30 29 Observa-se na Fig. 16 que: i. O elétron 1s do hidrogênio passa a maior parte do tempo próximo ao núcleo; ii. iii. iv. Em média, um elétron 2s passa a maior parte do tempo a uma distância maior do núcleo que o elétron 1s ; Como conseqüência de (ii), o elétron 1s tem uma energia menor que a energia do 2s (constatado experimentalmente); A probabilidade dos elétrons estarem mais próximos do núcleo segue a ordem: s > p > d > f. Isto implica que a energia: s < p < d < f para o mesmo valor de n (número quântico principal). O comportamento descrito no item (iv) pode ser observado em átomos multieletrônicos ou polieletrônicos e deve ser aplicado para explicar: juntamente com a blindagem da carga nuclear, o desdobramento das energias dos orbitais nos átomos multieletrônicos; configuração eletrônica. E, conseqüentemente, permite explicar: a periodicidade química; as propriedades dos elementos da tabela periódica; a formação das ligações químicas, etc. Energia dos Orbitais no Átomo de Hidrogênio A Fig. 17 ilustra um diagrama de energias obtidas para o átomo de hidrogênio e hidrogenóides com carga nuclear relativamente baixa. Observa-se que os orbitais com o mesmo valor de n possuem energia similar. A razão desse comportamento energético apresentado na Fig. 16 decorre do fato de: i) nesses sistemas atômicos não há blindagem da carga nuclear (pois só existe um elétron); ii) o elétron em orbitais com o mesmo valor de n (2s e 2p, por exemplo) (Fig. 16) se movimenta na maior parte do tempo praticamente a uma mesma distância do núcleo. Logo, está sujeito a uma mesma força de atração coulômbia apresentando, assim, a mesma energia.

31 30 Fig Diagrama energias dos orbitais no átomo de hidrogênio. Com se pode notar, a equação Schrödinger possibilitou realizar um tratamento matemático completo do átomo de hidrogênio o que levou a resultados bastante coerentes com os dados experimentais. Além do tratamento do átomo de hidrogênio ter sido um importante teste para a mecânica quântica, as informações obtidas para o sistema atômico mais simples (o átomo de hidrogênio) serviram para discutir e prever o comportamento dos elétrons em sistemas mais complicados (átomos multieletrônicos). Por outro lado, nos átomos multieletrônicos ocorre um desdobramento da energia dos orbitais com o mesmo valor de n (Fig. 18) pelas razões discutidas a seguir. Átomos Multieletrônicos A Fig. 18 mostra os níveis de energia obtidos experimentalmente para o átomo Li. Nota-se que, ao contrário do átomo de hidrogênio, os orbitais com o mesmo valor de n não têm a mesma energia (2s < 2p, 3s < 3p < 3d, etc). Além disso, o terceiro elétron do Li se encontra num orbital com n = 2 (2s) apesar do orbital 1s possuir menor energia (não ilustrada na Fig. 18). Diante desse fato Pauli propôs, em 1925, o princípio de exclusão de Pauli que estabelece: dois elétrons em um átomo não podem ter todos os números quânticos iguais. Portanto, isto limita a dois o número máximo de elétrons que podem ocupar o mesmo orbital, pois do contrário haveria uma repulsão magnética gerada por dois spins paralelos além de uma maior repulsão intereletrônica.

32 31 Fig Níveis de energias observados para o átomo de lítio. É importante ressaltar que as duas possibilidades mostradas no diagrama da Fig. 18 para a configuração do elétron 2s do Li apresentam a mesma energia (estados degenerados). A diferença fundamental entre essas duas situações relaciona-se apenas ao sentido do campo magnético do spin do elétron. Para explicar o desdobramento das energias dos orbitais com o mesmo n, deve-se considerar os efeitos de penetração e blindagem da carga nuclear. Efeitos de Penetração dos Orbitais e Blindagem da Carga Nuclear Vale salientar que o elétron de valência do Li (o elétron 2s), Fig. 18, não sente a atração da carga nuclear total (Z = 3) por causa dois elétrons internos (1s) que blindam (protegem) o núcleo. Isto significa que os elétrons 1s enfraquecem a força de atração do núcleo sobre o elétron 2s devido às forças de repulsão que

33 operam entre eles. Contudo, é importante ter em mente que o efeito de blindagem é mais significativo quando produzido por elétrons internos. De fato, quando a interação repulsiva ocorre entre elétrons externos a componente da repulsão que enfraquece a força de atração nuclear sobre o(s) elétron(s) externo(s) é pequena. O efeito de blindagem pode ser avaliado utilizando-se a carga nuclear efetiva (Z*) definida como: Z* = Z - b (25) onde b é a constante (ou melhor, fator) de blindagem, a qual pode ser calculada usando as regras de Slater descritas a seguir. Regras de Slater para o Cálculo Aproximado de Constantes de Blindagem a) As regras para calcular a constante de blindagem (b) de elétrons s e p encontram-se descritas abaixo: a.1) Cada elétron ns ou np blinda outro no mesmo tipo de orbital com fator 0,35, exceto o elétron 1s que blinda o outro com constante 0,30; a.2) Elétrons em orbitais com (n-1) blindam com constante igual a 0,85; a.3) Elétrons mais internos (ou seja, em orbitais com n-2, n-3, etc) blindam com constante b = 1. b) Relativamente aos elétrons d e f, as seguintes regras podem ser consideradas: b.1) Elétrons nd e nf blindam com constante igual a 0,35; b.2) Elétrons em orbitais nd e nf são blindados pelos mais internos (n ou n-1 s e p) com b = 1; b.3) A contribuição para b é zero para qualquer elétron em orbital exterior ao considerado. Exemplos: 1) Calcule o valor de b e Z* para o elétron 2s do Li (Z = 3) Configuração eletrônica do Li: 1s 2 2s 1. Então, como só existe um elétron no orbital 2s do Li, logo não há blindagem produzida por outro elétron nesse orbital. Contudo, os dois elétrons 1s contribuem para a blindagem do 2s, de acordo com o cálculo a seguir: b 2s (total) = 2 x 0,85 = 1,70 (regra a.2) Z* (2s) = Z - b 2s (total) = 3-1,70 = 1,30. 2) Calcule o valor de b e Z* para um elétron 2s e 2p do átomo de F (Z = 9) Configuração eletrônica completa do F: 1s 2 2s 2 2p 5 32

34 Os elétrons 2s e 2p blindam entre si com b = 0,35 para cada elétron (regra a1) e são blindados pelos elétrons internos 1s com b = 0,85 para cada elétron (regra a.2). Assim, a constante de blindagem total sobre um elétron 2s ou 2p é calculada como: b 2s ou 2p (total) = 6 x 0, x 0,85 = 3,8. Então, Z* (2s ou 2p) = Z - b 2s ou 2p (total) = 9-3,8 = 5,2 2) Determine o valor de b e Z* para um elétron 3d e 4s do Mn (Z = 25). A configuração eletrônica completa do Mn é: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 Elétron 3d: Como os elétrons 4s são externos, logo eles não blindam os elétrons 3d. Sendo assim, b 3d (total) = 4 x 0, x 1 = 19,4 Z* (3d) = Z b 3d (total) = 25-19,4 = 5,6 Elétron 4s: b 4s (total) = 1 x 0, x 0, x 1 = 21,4 Z* (3d) = Z b 3d (total) = 25-21,4 = 3,6 Interpretação Física da Constante de Blindagem Uma vez que o elétron 2s apresenta uma probabilidade de ser encontrado mais próximo do núcleo que o elétron 2p (Fig. 16), então ele possui uma maior capacidade de penetrar em direção ao núcleo, sofrendo uma menor blindagem. Como resultado, o elétron 2s sofrerá uma atração nuclear maior e, conseqüentemente, possuirá uma energia menor que o elétron 2p. Isto está de acordo com o comportamento energético do Li constatado experimentalmente (Fig. 18). Analogamente, os elétrons 3s são atraídos pelo núcleo com uma força coulômbica maior (penetração e Z* maiores) que os 3p e estes, por sua vez, que os 3d. Logo, a energia dos 3s < 3p < 3d nos átomos multieletrônicos (Fig. 18). Curvas de Energias dos Orbitais Atômicos As diferentes capacidades de penetração dos elétrons em orbitais com o mesmo valor de n (s > p > d > f) em conjunto com o efeito de blindagem promovem o desdobramento das energias dos orbitais nos átomos multieletrônicos. Com resultado, temos que a energia dos orbitais segue a ordem s < p < d < f. A Fig. 19 mostra que a energia de todos os orbitais dos átomos neutros tende a diminuir com o aumento de Z, pois os elétrons são atraídos pelo núcleo com uma força coulômbica cada vez maior por causa do aumento do número atômico (Z) ou carga nuclear (Z lel). Logo, os elétrons se aproximarão mais do núcleo quando Z aumenta, provocando uma diminuição de suas energias. 33