Elementos do Grupo 15

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1 Elementos do Grupo 15

2 ELEMENTOS DO GRUPO 15 OCORRÊNCIA nitrogênio constitui 78% da atmosfera terrestre, sendo o 33 o elemento em abundância relativa; todos os nitratos são solúveis em água não são comuns na crosta terrestre; exceção: depósitos de salitre do Chile, NaNO 3 ; o nitrogênio é um constituinte essencial (17% em peso) de proteínas e aminoácidos; Fósforo ocorre como rochas fosfáticas: Ca 3 (PO 4 ) 2, [3(Ca 3 (PO 4 ) 2 ) Ca(OH) 2 ] (hidroxiapatita), ([3(Ca 3 (PO 4 ) 2 ) CaF 2 ] (fluorapatita) As, Sb e Bi não são muito abundantes. Sua principal fonte são os sulfetos, que ocorrem em pequenas quantidades combinados com outros minérios; os minérios comuns de arsênio são: as arsenopiritas (FeAsS) de cor branca acinzentada, o realgar (As 4 S 4 ) de cor vermelho alaranjada e o orpimento (As 2 S 3 ) de cor amarela;

3 o nitrogênio é obtido em escala industrial liquefazendo-se o ar e então realizando a destilação fracionada; (outros gases industriais são obtidos desta maneira como O 2, Ne, Ar, Kr e Xe); o nitrogênio pode ser obtido em menor escala D NH 4 NO 2 N 2 + 2H 2 O D 2NaN 3 3N 2 + 2Na (usada para inflar air-bags) o gás nitrogênio é usado em grandes quantidades como atmosfera inerte; OBTENÇÃO E APLICAÇÃO DOS ELEMENTOS Nitrogênio o nitrogênio líquido é usado como agente refrigerante; nitratos (NH 4 NO 3, NaNO 3 ) e NH 3 tem sido usados como fertilizantes e constituintes de explosivos;

4 OBTENÇÃO E APLICAÇÃO DOS ELEMENTOS Fósforo fósforo é obtido pela redução de Ca 3 (PO 4 ) 2 com coque, num forno elétrico a o C, na presença de SiO 2 : 2Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) + 10C(s) + 6SiO 2 (s) 6CaSiO 3 (s) + P 4 (s) + 10CO(g) o fósforo na forma de adenosina-trifosfato ATP e adenosina difosfato, ADP, é de importância vital no processo de produção de energia nas células; 85% do P 4 é empregado na síntese de ácido fosfórico, H 3 PO 4 ; 10% na fabricação de P 4 S 10 usado na fabricação de organofosforados e P 4 S 3 usado na fabricação de fósforos de segurança: P 4 (s) + 5O 2 (g) P 4 O 10 (s) + 6H 2 O(l) 4H 3 PO 4 (l) P 4 (s) + 10S(s) P 4 S 10 (s) P 4 (s) + 3S(s) P 4 S 3 (s)

5 OBTENÇÃO E APLICAÇÃO DOS ELEMENTOS Arsênio, Antimônio e Bismuto M 2 O 3 (M = As, Sb ou Bi) é obtido a partir das poeiras de exaustão liberadas na ustulação de PbS, FeS, CoS, NiS, CuS e ZnS; M 2 O 3 pode ser reduzido com coque para a produção de As, Sb e Bi. As na forma elementar é obtido industrialmente aquecendo-se arsenetos como NiAs, NiAs 2, FeAs 2 ou arsenopiritas, FeAsS, à 700 oc na ausência de ar. Nestas condições o As sublima: 4FeAsS As 4 (g) + 4FeS

6 OBTENÇÃO E APLICAÇÃO DOS ELEMENTOS Arsênio, Antimônio e Bismuto Há poucos usos para o As metálico: usado em ligas de chumbo para torná-las mais duras; na dopagem de semicondutores e na fabricação de LED; Sb é empregado em ligas de Sn e Pb; usado como camada protetora contra corrosão sobre aços compostos de Sb são usados como retardantes de chama em espumas para colchões e outros móveis Bi é usado em ligas de baixo ponto de fusão; fabricação de dispositivos de segurança contra incêndios, sprinklers em baterias, mancais e soldas.

7 D (alta pressão) fósforo branco fósforo preto o fósforo preto é uma forma altamente polimerizada e mais estável termodinamicamente; Nitrogênio e Fósforo Nitrogênio é um gás inerte, com uma ligação tripla N N com comprimento 1,09 Å e energia de dissociação de 945 kj.mol -1 ; o fósforo branco é mole, bastante reativo e encontrado na forma de moléculas tetraédricas P 4 ; 250 o C fósforo branco fósforo vermelho; fósforo vermelho é um sólido polimérico muito menos reativo que o fósforo branco;

8 CARÁTER METÁLICO os elementos do grupo 15 seguem a tendência geral o caráter metálico aumenta de cima para baixo; N e P são não-metais, As e Sb são metalóides e Bi é um metal propriedades que se refletem nos óxidos; o nitrogênio também difere dos demais elementos do grupo porque forma ligações múltiplas fortes, formando diversos compostos sem análogos como por ex. NO 3-, NO 2-, N 3-, N 2, N 2 O, NO, NO 2, N 2 O 4, N 2 O 5, N 2 O 3 ;

9 Nitrogênio e Fósforo - COMPOSTOS IMPORTANTES Amônia Amônia é um gás tóxico e bastante solúvel em água; Usada como fertilizante; na produção de HNO 3, N 2 H 4 e uréia; Amônia é uma base fraca: NH 3 (g) + H 2 O(l) NH 4+ (aq) + OH - (aq) K = 1,8x10-5 Preparação no laboratório e na indústria: D NH 4 Cl(aq) + NaOH(s) NaCl(aq) + NH 3 (g) + H 2 O(l) (laboratório) Fe/200 atm, 450 o C 3H 2 (g) + N 2 (g) 2NH 3 (g) + calor (indústria - Processo Haber-Bosch)

10 Nitrogênio e Fósforo - COMPOSTOS IMPORTANTES Amônia

11 Amônia Líquida -33 o C NH 3 (g) NH 3 (l) é o solvente não-aquoso mais estudado dissovendo uma grande quantidade de sais; sofre reação de auto-dissociação: 2H 2 O H 3 O + + OH - 2NH 3 (l) NH 4+ (am) + NH 2- (am) NH 4 Cl + NaNH 2 NaCl + 2NH 3 (em amônia líquida); NH 3 (l) é um solvente muito apropriado para metais alcalinos e alc. terrosos: Na(s) + (m+n)nh 3 (l) [Na(NH 3 ) m ] + + [e(nh 3 ) n ] -

12 Nitrogênio e Fósforo PROPRIEDADES DOS HIDRETOS P.F. o C P.E. o C Energia de ligação de kj.mol -1 Ângulo de ligação Comprimento de ligação (Å) NH 3-77,8-34, º 48 1,017 PH 3-133,5-87, º 36 1,419 AsH 3-116,3-62, º 48 1,519 SbH 3-88,0-18, º 18 1,707

13 hidrazina (N 2 H 4 ) é um líquido com odor semelhante ao da NH 3 ; 150 o C Obtenção: 3NH 3 + NaClO NH 2 NH 2 + NaOH + NH 4 Cl N 2 H 4 (l) + O 2 (g) N 2 (g) + 2H 2 O DH = -621 kj mol -1 usado como combustível de foguetes; N 2 H 4 é um redutor forte: N 2 H 4 + 2I 2 4HI + N 2 (g) N 2 H 4 + 2CuSO 4 Cu + N 2 (g) + 2H 2 SO 4 Hidroxilamina, NH 2 OH Obtenção: Hidrazina e Hidroxilamina NH 4 NO 2 + NH 4 HSO 3 + SO 2 + 2H 2 O [NH 3 OH][HSO 4 ] + (NH 4 ) 2 SO 4 CH 3 NO 2 + H 2 SO 4 [NH 3 OH][HSO 4 ] + CO é uma base mais fraca que a amônia ou hidrazina: NH 2 OH + HCl [NH 3 OH] + + Cl - é instável termicamente;

14 Uréia Uréia 2NH 3 + CO 2 NH 2 COONH 4 NH 2 C(O)NH 2 + H 2 O a uréia sofre hidrólise no solo: NH 2 C(O)NH 2 + 2H 2 O (NH 4 ) 2 CO 3

15 Óxidos de Nitrogênio todos os óxidos e oxo-ácidos de nitrogênio apresentam ligações múltiplas pp-pp; nitrogênio forma uma variedade grande de óxidos onde o NOX do N varia de +1 a +6; Óxido nitroso, N 2 O N 2 O é um gás estável e pouco reativo, inodoro, não tóxico e insípido; conhecido como gás hilariante, porque a inalação de pequenas quantidades provoca euforia usado como anestésico por dentistas. Método de Obtenção: 280 O C NH 4 NO 3 N 2 O + 2H 2 O é um óxido neutro; a molécula é linear N=N-O; pode ser usado para obter NaN 3 (azida de sódio): N 2 O + 2NaNH 2 NaN 3 + NH 3 + NaOH

16 Óxido Nítrico, NO Obtenção: 3Cu + 8HNO 3 2NO + 3Cu(NO 3 ) 2 + 4H 2 O 2HNO 2 + 2I - + 2H + 2NO + I 2 + 2H 2 O NO é um óxido neutro; NO possui 11 elétrons de valência muito reativo; 2NO + O 2 2NO 2 2NO + Cl 2 NOCl NO forma compostos de coordenação com íons de metais de transição, exemplo: [Fe(H 2 O) 5 NO] 2+ ; NO está relacionado ao mecanismo de vaso dilatação de veias e vasos sanguineos;

17 Dióxido de nitrogênio, NO 2 e tetróxido de dinitrogênio, N 2 O 4 NO 2 é um gás castanho; 2Pb(NO 3 ) 2 2PbO + 4NO 2 + O 2 (laboratório) NO + ½ O 2 NO 2 (na indústria) sofre dimerização a baixas temperaturas: 2NO 2 N 2 O 4 paramagnético castanho diagmagnético incolor N 2 O 4 é um anidrido misto; reage com água formando uma mistura de ácidos: N 2 O 4 + H 2 O HNO 3 + HNO 2 N 2 O 4 líquido pode ser usado como solvente não-aquoso; sofre autodissociação: N 2 O 4 NO + + NO 3 - nitrosônio (ácido) nitrato (base)

18 Sesquióxido de nitrogênio N 2 O 3 N 2 O 3 é um composto azul estável apenas a baixas temperaturas; NO + NO 2 N 2 O 3 é um óxido ácido: N 2 O 3 + H 2 O 2HNO 2 N 2 O 3 + 2NaOH 2NaNO 2 + H 2 O

19 Pentóxido de dinitrogênio, N 2 O 5 N 2 O 5 é um sólido incolor deliqüescente, altamente reativo e sensível à luz; é um forte agente oxidante; N 2 O 5 sólido é iônico, sendo constituído por unidades NO 2 + e NO 3 - ; porém comporta-se como uma molécula covalente quando em solução e no estado gasoso; Obtenção: pela desidratação cuidadosa de HNO 3 com P 2 O 5 a baixas temperaturas: P 2 O 5 2HNO 3 N 2 O 5 + H 2 O N 2 O 5 é o anidrido do ácido nítrico, HNO 3 ;

20 NO 2 + (íon nitrônio) NO + 2 é a espécia ativa na mistura HNO 3 /H 2 SO 4 e é responsável pela nitração de compostos orgânicos aromáticos etapa importante na fabricação de explosivos como nitroglicerina e trinitrotolueno (TNT);

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22 OXIÁCIDOS DO NITROGÊNIO Ácido nitroso, HNO 2 HNO 2, só é estável em soluções diluídas; Obtenção: N 2 O 3 + H 2 O 2HNO 2 Ba(NO 2 ) 2 (aq) + H 2 SO 4 (aq) 2HNO 2 (aq) + BaSO 4 (s) os nitritos D D 2NaNO 3 2NaNO 2 + O 2 ou NaNO 3 + Pb NaNO 2 + PbO HNO 2 e os NO 2 - são oxidantes fracos; USOS grande parte do HNO 2 é usada para preparar diazocompostos, que por sua vez são convertidos em corantes e produtos farmacêuticos; NaNO 2 é usado como aditivo de alimentos (carnes, salsichas, bacon), inibindo o crescimento de bactérias como a Clostridium botulinum que causa botulismo; a decomposição redutiva do NO 2 - produz NO que forma um complexo vermelho com a hemoglobina do sangue;

23 OXIÁCIDOS DO NITROGÊNIO Ácido Nítrico, HNO 3 Ácido nítrico, HNO 3 é oxoácido mais importante do nitrogênio; É um ácido forte: HNO 3 (aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + NO 3- (aq) Obtenção através do Processo Ostwald: oxidação catalítica da amônia a NO, seguida da oxidação do NO a NO 2 : Pt/Rh/5 atm, 850 o C 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) 4NO(g) + 6H 2 O(g) NO(g) + ½O 2 (g) NO 2 (g) 3NO 2 (g) + H 2 O(g) 2HNO 3 (aq) + NO(g) NH 3 (g) + 2O 2 (g) HNO 3 (aq) + H 2 O(g) (reação global)

24 ÓXIDOS DE FÓSFORO, ARSÊNIO E BISMUTO os óxidos dos demais elementos do Grupo 15 ocorrem em menor número devido à incapacidade de formar ligações duplas pp-pp fortes; todos os óxidos de fósforo (ao contrário dos óxidos de nitrogênio) podem ser obtidos pela combustão do fósforo no ar: P 4 (s) + 3O 2 (g) P 4 O 6 (s) P 4 (s) + 5O 2 (g) P 4 O 10 (s)

25 OXIÁCIDOS DO FÓSFORO Ácido fosfórico 3Ca 3 (PO 4 ) 2 CaF 2 (g) + 10H 2 SO 4 (aq) 6H 3 PO 4 (aq) + 10CaSO 4 (s) + 2HF(g) P 4 é queimado com ar na presença de vapor d água: P 4 (s) + 5O 2 (g) P 4 O 10 (s) P 4 O 10 (s) + 6H 2 O(l) 4H 3 PO 4 (aq) (85%) H 3 PO 4 também pode ser preparado pela reação entre HNO 3 e P: P HNO 3 4H 3 PO NO 2 + 4H 2 O H 3 PO 4 é um ácido triprótico: H 3 PO 4 H + + H 2 PO - 4 K a1 = 7,5x10-3 H 2 PO - 4 H + + HPO 2-4 K a2 = 6,2x10-8 HPO 2-4 H + + PO 3-4 K a3 = 1,0x10-12 forma três séries de sais: monohidrogenofosfatos (Na 2 HPO 4 ), dihidrogenofosfatos (NaH 2 PO 4 ) e os fosfatos normais (Na 3 PO 4 );

26 ÁCIDOS POLIFOSFÓRICOS E POLIFOSFATOS H 3 PO 4 perde água gradativamente quando aquecido: 220 o C 320 o C H 3 PO 4 H 4 P 2 O 7 (HPO 3 ) n ácido ácido ácido ortofosfórico pirofosfórico polifosfórico são formados por cadeias de tetraedros, cada um deles compartilhando os átomos de O; a análise das estruturas permite acesso ao número de hidrogênios ionizáveis;

27 Polifosfatos Na 2 H 2 P 2 O 7 (hidrogenopirofosfato de sódio) é usado na fabricação industrial de pães: Na 2 H 2 P 2 O 7 + 2NaHCO 3 + calor Na 4 P 2 O 7 + 2CO 2 + 2H 2 O Ca 2 P 2 O 7 (pirofosfato de cálcio) é usado como abrasivo em cremes dentais; Na 5 P 3 O 10 (tripolifosfato) é adicionado a detergentes em pó e líquidos para uso doméstico para remoção da dureza da água; há a complexação dos íons de Mg 2+ e Ca 2+ formando espécies solúveis e estáveis; Na 5 P 3 O 10 também deixa a solução alcalina facilitando a limpeza de gordura; Obtenção do Na 5 P 3 O 10 : 450 o C 2Na 2 HPO 4 + NaH 2 PO 4 Na 5 P 3 O H 2 O 1000 o C 10 Na 2 O + 3P 4 O 10 4 Na 5 P 3 O 10

28 Ácidos Fosforosos os ácidos fosforosos são menos conhecidos; contém P com NOX +III; Ácido ortofosforoso, H 3 PO 3 H 3 PO 3 contém dois H ácidos: H 3 PO 3 H + + H 2 PO 3 - K a1 = 1,6x10-2 H 2 PO 3 - H + + HPO 3 2- K a2 = 7,0x10-7 o terceiro H é redutor (P-H); Ácido hipofosforoso H 3 PO 2 H 3 PO 2 contém P com NOX +I; obtido pela hidrólise alcalina do fósforo: P 4 + 3OH - + 3H 2 O PH 3 + 3H 2 PO 2 - H 3 PO 2 é um ácido monoprótico e um redutor muito forte;