UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAPÁ PAULO ROBERTO SOLEDADE JÚNIOR

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAPÁ PAULO ROBERTO SOLEDADE JÚNIOR MODELO DE ADESÃO ENTRE A SUPERFÍCIE DA PONTA DE UM MICROSCÓPIO DE FORÇA ATÔMICA E UMA SUPERFÍCIE HIDROFÍLICA EM NANO ESCALA Macapá 2009

2 PAULO ROBERTO SOLEDADE JÚNIOR MODELO DE ADESÃO ENTRE A SUPERFÍCIE DA PONTA DE UM MICROSCÓPIO DE FORÇA ATÔMICA E UMA SUPERFÍCIE HIDROFÍLICA EM NANO ESCALA Trabalho de conclusão de curso apresentado como parte dos requisitos para a conclusão de curso em licenciatura Plena em Física da Universidade Federal do Amapá. Orientador: Prof. Dr. Robert Ronald Maguiña Zamora. Macapá 2009

3 PAULO ROBERTO SOLEDADE JÚNIOR MODELO DE ADESÃO ENTRE A SUPERFÍCIE DA PONTA DE UM MICROSCÓPIO DE FORÇA ATÔMICA E UMA SUPERFÍCIE HIDROFÍLICA EM NANO ESCALA Aprovada em: BANCA EXAMINADORA Orientador: Dr. Robert Ronald Maguiña Zamora Universidade Federal do Amapá Dr. Henrique Duarte da Fonseca Filho Universidade Federal do Amapá Dr. José Reinaldo Cardoso Nery Universidade Federal do Amapá

4 Aos meus Pais, Paulo e Silvia, que sempre me deram apoio.

5 AGRADECIMENTOS Ao meu Orientador, Prof. Dr. Robert Ronald Maguiña Zamora que me incentivou e apoiou durante o processo de elaboração deste trabalho. A meus Pais, Silvia e Paulo, que sempre estiveram presentes e me apoiaram durante meu percurso acadêmico. A meus tios, Angélica do Carmo, Judite da Cruz e Hildeberto da Cruz, que me ajudaram na jornada do curso. A meus amigos do curso, que sempre me apoiaram e incentivaram. A Universidade Federal do Amapá, Colegiado de Física pela oportunidade oferecida.

6 Penso e penso durante meses e anos e por vezes em noventa e nove vezes a conclusão é errada. No entanto, acredito que a centésima acerto. (Albert Einstein).

7 RESUMO Esse TCC consiste no modelo teórico do contato entre a ponta, modelada neste trabalho como uma ponta esférica (de raio 100nm), de um microscópio de força atômica (AFM) e a superfície hidrofílica de uma amostra. A superfície analisada geralmente é coberta por moléculas de água devido à condensação capilar, que contribuirá na força de interação (atrativo-repulsiva+repulsiva) entre a ponta do AFM e a superfície da amostra. Os resultados experimentais mostram que a contribuição atrativa (força de adesão) é muito maior que a contribuição repulsiva. Neste trabalho, o modelo de adesão para baixas umidades relativas e a identificação das forças que atuam na adesão foi obtido com ajuda deste resultado experimental. Palavras-chave: Nanotecnologia, Fricção, Tribologia.

8 ABSTRACT This work is the theoretical model of the contact between the tip, modeled in this work for a spherical tip (radius' 100nm), an atomic force microscope (AFM) and hydrophilic surface of the sample. The surface is considered generally covered by molecules of water due to capillary condensation, this event vain contribute in the strength of interaction (attractive-repulsive + repulsive) between the tip of the AFM and the surface of the sample. The experimental results show that the attractive contribution (adhesion force) is much larger than the repulsive contribution. In this work, the model of adhesion to low wetness and on identification of forces acting in adhesion was obtained with the help of this experimental result. Keywords: Friction, Tribology, Nanotechnology.

9 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1- representação do funcionamento de um AFM Figura 2- Convolução da ponta-superfície Figura 3 - Curva de força descrevendo a aproximação e o afastamento entre a ponta e a amostra em um experimento para verificar a adesão Figura 4 - Átomo a uma distância D da superfície Figura 5 - Átomo próximo a um anel da superfície Figura 7 - Um disco de raio igual a x próximo a uma superfície plana Figura 6 - Esfera de raio R a uma distância D de uma superfície Figura 8- Gráfico da medida experimental da força de adesão entre a ponta do AFM e a superfície de mica obtido no Laboratório de Microscopia da PUC-RJ Figura 9 - Gráfico da força F(r) e do potencial variando com a distância (r) Figura 10- Esquema da ampliação da ponta para o modelo Anexos Figura A.1- Esquema do mecanismo stick-slip Figura A.2- Força de atrito em função do logaritmo da velocidade de varredura Figura A.3- Mecanismo stick-slip na presença de moléculas de água... 39

10 SIMBOLOGIA A, B - Constantes característica do potencial de Lennard Jones entre dois átomos x, y - Coordenadas de posição z(x,y) - Coordenada topográfica topografia N/m - Newton por metro - Força máxima de adesão entre o cantilever e a amostra D - Distância entre a ponta e amostra r - Posição de um átomo na superfície da amostra em relação um átomo da ponta - Potencial de Lennard Jones - Potencial de interação entre um átomo e uma superfície plana - Densidade numérica de átomos da superfície da amostra - Termo atrativo do potencial de interação entre um átomo e uma superfície plana - Termo repulsivo do potencial de interação entre um átomo e uma superfície plana d - Número de átomos contidos no disco - Potencial disco-superfície - Potencial entre uma esfera e uma superfície R - Raio da esfera / raio da ponta - Densidade numérica de átomos da esfera (da ponta do AFM) n, m - Números inteiro que se ajustam de acordo com a escala de interação H(%) - Umidade relativa do ar nn - Nanonewton - Distância correspondente ao potencial mínimo - Potencial mínimo - Constate de Hamaker - Força elástica aplicada pelo cantilever K - Constante elástica do cantilever - Força que atua entre a ponta do AFM e a superfície (adesão+ repulsão) - Força resultante entre a ponta o cantilever e a amostra - Aproximação de Langbein da área efetiva - Força de atrito - Coeficiente de atrito - Força normal a superfície - Força de adesão total F SS - Força de adesão direta entre as superfícies sólidas - Força capilar - Tensão superficial da água condensada entre a ponta e a amostra - Ângulo estático da amostra - Ângulo estático da ponta - Largura da distribuição de alturas intersticiais - Área das pontes de capilares - Velocidade de varredura - Velocidade de condensação - Velocidade do Slip

11 10 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS GERAIS OBJETIVOS ESPECÍFICOS METODOLOGIAS DA PESQUISA O FUNCIONAMENTO DO AFM FORMULAÇÕES MATEMÁTICAS POTENCIAL ÁTOMO - SUPERFÍCIE POTENCIAL ESFERA SUPERFÍCIE RESULTADOS DISCUSSÃO DOS RESULTADOS CONCLUSÕES REFERÊNCIAS ANEXO A - O MECANISMO STICK-SLIP ANEXO B FORÇA DE CAPILARIDADE ANEXO C- RECONHECIMENTO DO TRABALHO... 42

12 11 1. INTRODUÇÃO Compreender a força de fricção tornou-se tarefa crucial devido sua existência em muitos sistemas físicos conhecidos como, por exemplo, a agregação de poeira préplanetária, o estudo da dinâmica dos terremotos e o desgaste de equipamentos eletrônicos. Sem dúvida a fricção é um tema que desperta um enorme interesse no setor industrial já que todos os sistemas mecânicos têm perdas energéticas por fricção e desgaste os quais repercutem em um enorme custo econômico. Um entendimento fundamental da fricção em nano e micro escalas é importante para o funcionamento de sistemas nano e micro-electromecânicos. Elisa Riedo et al. [1] estudaram a dependência da fricção com a velocidade e umidade relativa para superfícies de Nitreto de Silício da ponta do microscópio, Nitreto de Cromo e Carbono tipo diamante com um Microscópio de Força Atômica ( AFM). Seus resultados mostram que a capacidade da superfície de atrair moléculas de água é importante para o entendimento da influência da velocidade na fricção. Foi demonstrado que para superfícies hidrofílicas, a fricção diminui logaritmicamente com o aumento da velocidade, sendo a sua taxa de variação dependente da umidade relativa. Já para superfícies hidrofílicas um aumento logarítmico da fricção com a velocidade foi observado [1]. Na literatura, [1] e [2], observa-se a importância que tem um bom entendimento da força de fricção na escala de micrômetros e nanômetros, para a compreensão do funcionamento de sistemas nano e micro-eletrônicos, e devido a este fato, mas também conhecendo que a força de fricção está relacionada com a força de adesão entre os nano contatos das superfícies, pode-se modelar a força de adesão para obter um melhor entendimento da fricção entre as superfícies em contato, região que compreende o campo familiar de interesse em nanotecnologia. (rever este parágrafo). Para entender a origem das forças de fricção nós precisamos avaliar o que ocorre microscopicamente quando dois objetos encontram-se em contato e em movimento relativo entre si. Pode-se começar com a seguinte pergunta: qual é a origem da força de fricção observada macroscopicamente? A resposta não é nada simples. Vamos analisar as forças de fricção que se observa quando um corpo macroscópico desliza sobre uma superfície. Durante o deslizamento, o corpo

13 12 experimenta uma oposição ou resistência ao movimento que resulta na perda de sua energia cinética. Se não se fornece energia externamente, mediante a ação de outra força, o corpo acaba parando. A fricção é o resultado de um número enorme de eventos que levam à transferência irreversível da energia cinética do objeto macroscópico para os graus de liberdade internos dos átomos e moléculas que compõem os objetos em questão e que em última instância se manifesta na geração do calor. A energia do sistema é constante considerando-se o sistema globalmente, mas se consideramos somente o movimento do objeto macroscópico, sem levarmos em conta as vibrações, deslocamentos, etc, excitados nos átomos durante o deslocamento, observa-se uma perda ou dissipação de energia. É por isso que a fricção tem um conceito simples e intuitivo, mas é um fenômeno muito complexo e que depende de numerosas variáveis. Na realidade, a fricção não tem uma descrição analítica e, portanto não se pode escrever uma expressão matemática da força de fricção como definição. Conseqüentemente, não é possível até o presente momento prever teoricamente a fricção entre superfícies. Neste TCC, são apresentadas as atividades realizadas durante a execução do projeto modelo de adesão entre a superfície da ponta de um microscópio de força atômica e uma superfície hidrofílica em nano escala. A pesquisa é puramente teórica, utilizando resultados experimentais já obtidos no laboratório de microscopia de força atômica da PUC - RJ. O modelo consiste basicamente em prever teoricamente a força de adesão entre uma ponta de Nitreto de Silício do AFM e uma superfície hidrofílica (superfície de mica). E, para tanto, é necessário entender e caracterizar as interações fundamentais entre a ponta e a superfície. Para uma ponta e uma amostra que são compostos de materiais eletricamente neutros, a força entre eles seria principalmente devido às forças de Van der Waals e capilar. Porém, a força capilar, devida à condensação de moléculas de água entre a ponta e a amostra, não exerce influência significativa quando se consideram pequenas umidades relativas. Neste modelo, consideram-se somente as forças onde a umidade relativa do ar é pequena, em torno de 5%, desse modo não há condensação de moléculas de água entre as superfícies, conseqüentemente a força de adesão será igual à força de Van der Waals. Esta força predominante na adesão surge porque o movimento aleatório dos elétrons, em qualquer material, induz dipolos complementares no material vizinho, produzindo forças atrativas. Para compreender a interação da ponta com a amostra deve-se primeiramente encontrar

14 13 a interação entre dois átomos, a qual pode ser descrita de acordo com o potencial de Lennard-Jones [3]. Esse potencial fornece o embasamento necessário para se compreender como cada átomo da ponta do AFM se comporta perto de cada átomo de uma superfície hidrofílica. Após essa compreensão pode-se calcular a interação do conjunto de átomos da ponta com toda a superfície da amostra, ou seja, todos os átomos da ponta interagem com todos os átomos da superfície. Outro fator importante para desenvolver o modelo é compreender o funcionamento do microscópio de força atômica (AFM). Ao término da modelagem se procede ao cálculo teórico da força de adesão a qual é comparada com o resultado experimental.

15 OBJETIVOS GERAIS Este TCC tem como objetivo dar continuidade às pesquisas fundamentadas no estudo das propriedades tribológicas em superfícies de filmes finos, serão utilizados os resultados experimentais já obtidos no Laboratório de Microscopia de Força Atômica da PUC Rio, para serem explicados através do desenvolvimento de modelos teóricos. Pretendemos modelar o mecanismo de interação atômica entre átomos de duas superfícies quando em contato, à mecânica de contato entre duas superfícies a adesão, e desta maneira contribuir para o entendimento básico e fechado (experimentalmente e teoricamente) das propriedades tribológicas de filmes finos hidrofóbicos e hidrofílicos OBJETIVOS ESPECÍFICOS Calcular teoricamente a área real do nano contato entre a superfície da ponta do AFM e a superfície hidrofílica. Prever teoricamente a força de adesão entre as superfícies em contato, região que compreende o campo familiar de interesse em nanotecnologia de dimensões de nanômetros para micrômetros. Identificar o tipo de força de interação entre as superfícies em contato.

16 METODOLOGIAS DA PESQUISA Este trabalho está fundamentado no uso da técnica de microscopia de força atômica (AFM) em operação no Laboratório de Microscopia de Força Atômica de Van der Graff da PUC-RJ. Neste equipamento medi-se experimentalmente a força de adesão e os resultados das medidas serão utilizados para modelar a tal força. Para desenvolver o modelo da força de adesão, tornou-se necessário conhecer principalmente as forças que atuam entre a ponta do AFM e a superfície hidrofílica, mas para isso foi necessário entender bem a relação fundamental que existe entre força e energia, que é dada pelo teorema de Hellmann Feynman [4]. No decorrer do modelo também foi necessário o uso do Maple (programa matemático) para solucionar a equação da força modelada e obter a distância que corresponde ao ponto instável na interação entre a ponta e a superfície. Concluído esse processo, se procede ao cálculo teórico da área real do nano contato, para então estabelecer uma coerência com o resultado experimental. Em nosso modelo foi seguida a metodologia de encontrar: A interação entre um átomo isolado e uma superfície plana através da integração do potencial de Lennard- Jones A interação esfera-superfície utilizando o resultado da interação átomo-superfície Outro ponto importante é conhecer o funcionamento do Microscópio de força atômica (AFM) Após essas etapas se procede ao calculo teórico da força de adesão que segue as etapas: Modelar o cantilever como uma mola (pois ele é facilmente deformável) Modelar a ponta como uma esfera ligada à mola Modelar a superfície como plana e homogênea Somar as contribuições das interações do sistema AFM Identificar a força de Van der Waals (puramente atrativa) Achar a distancia onde a força é máxima (negativamente) Achar o valor teórico da força

17 O FUNCIONAMENTO DO AFM O microscópio de Força atômica (AFM) foi inventado no ano de 1986 por G. Binnig, C. Quate e Gerber. Seu princípio de funcionamento é muito simples e a sua melhor propriedade é a visão da superfície dos objetos em três dimensões. Um AFM é composto basicamente por uma ponta ou sonda, que varre a superfície da amostra. Com este aparelho pode-se medir a força de interação entre os átomos da ponta e os da superfície e, utilizando recursos computacionais, os resultados são transformados em imagens da amostra. Essas forças são de vários tipos, mas fundamentalmente resumem-se a forças atrativas de van der Waals que agem a distâncias entre 100 e algumas unidades de nanômetros (1 nanômetro = 10-9 metros). As forças repulsivas provêm do princípio de exclusão de Pauli e agem quando a ponta aproxima-se muito da superfície, onde os átomos da sonda e da amostra estão tão próximos que começam a se repelir. Esta repulsão eletrostática enfraquece a força atrativa à medida que a distância diminui e acaba anulando-a quando a distância entre átomos é da ordem de alguns angstroms (um angstrom equivale a ). Quando as forças se tornam positivas, podemos dizer que os átomos estão em contato e as forças repulsivas acabam por dominar. O AFM opera medindo as forças entre a ponteira e a amostra que dependem, em parte, da natureza da amostra e da ponteira, da distância entre elas, da geometria da ponteira, e de qualquer contaminação que houver sobre a superfície da amostra. As forças em função da distância correspondem a um potencial de interação entre átomos que é do tipo Lennard-Jones. Para dois corpos eletricamente neutros e não magnéticos, mantidos a distâncias entre um e algumas dezenas de nanômetros, as forças de Van der Waals predominam entre eles (interação atrativa a grandes distâncias). A força é calculada pela deflexão do cantilever (com constante elástica de mola k predeterminada) através da lei de Hooke. A constante de mola do cantilever determina a força entre a ponteira e a amostra quando estão próximas, cujo seu valor depende da geometria e do material utilizado na construção do cantilever. A escolha do cantilever é sem dúvida muito importante, pois são necessárias grandes deflexões para atingir alta sensibilidade. Para um bom funcionamento, também devem ser levados em conta os fatores externos, como

18 17 umidade e temperatura, e vibrações provenientes das vizinhanças do aparelho, que podem causar interferências. Na maioria dos AFM, a varredura se efetua por meio de um tubo piezelétrico, sobre o qual é colocada a amostra e em alguns modelos de AFM é a amostra que se movimenta e não a ponta. Durante a varredura, a força de fricção produz a torção lateral do cantilever. Ambos os movimentos: flexão vertical e torção do cantilever podem ser medidos simultaneamente. Para detectar os movimentos do cantilever, é utilizado um sistema óptico no qual um laser sofrer reflexão sobre o extremo do cantilever e é recolhido em um fotodetector orientado perpendicularmente na direção do feixe, de tal maneira que quando o cantilever se flexiona, o feixe refletido, se desloca sobre o fotodetector (ver figura 1). Figura 1- representação do funcionamento de um AFM O movimento do cantilever pode ser calculado a partir da diferença na intensidade de luz no fotodetector. As mudanças na saída do fotodetector são também utilizadas para realimentação, isto é, para ajustar uma cerâmica piezelétrica na direção vertical z, cujo valor é registrado em função das coordenadas (x, y), para depois ser traduzido em topografia z(x, y). As coordenadas (x, y) também são monitoradas através de voltagens aplicadas a cerâmicas piezelétricas colocadas nos drives x, y do scanner, assim como em z.

19 18 A imagem obtida no AFM é resultante da convolução da topografia real da amostra com a forma da ponta, ou seja, a imagem formada depende da geometria da ponta e da superfície (ver figura 2). Figura 2- Convolução da ponta-superfície A primeira informação que deve ser obtida sobre a amostra é se ela é rígida ou não, e isto determinará se o modo a ser usado será o de contato, contato intermitente ou não contato. Normalmente, as imagens de amostras de filmes finos são obtidas nos modos de contato intermitente ou não-contato, onde as interações do cantilever com a amostra são menos severas, o que diminui a possibilidade de danos tanto na amostra como na ponta Modos de operação Modo contato Neste modo de operação é utilizado um cantilever com baixa constante de mola, na faixa de 0,02 a 2 N/m. A imagem é obtida com a ponta tocando suavemente a amostra. Durante esta varredura o sistema de controle monitora o feixe de laser refletido pelo cantilever mantendo constante a força exercida pelo cantilever sobre a amostra. Esta forma de obtenção de imagens é mais indicada para amostras rígidas onde a varredura da ponta não danifica a amostra. Outro dado importante é a deposição de água sobre a superfície da amostra que pode causar, devido a efeito

20 19 de capilaridade, a fixação do cantilever na amostra. Nesta situação não se obtém imagem, pois não ocorre o deslocamento deste sobre a amostra. Quando a amostra é hidrofílica e há acúmulo acentuado de água em sua superfície, o pode atingir valores grandes e impedir o deslocamento da agulha sobre a amostra. Nestes casos devem-se utilizar os modos de contato intermitente ou não contato. Modo de força lateral Esta informação é obtida quando se utiliza o modo contato de operação. Durante a varredura da amostra o cantilever sofre torção, devido a força de atrito entre a agulha e a amostra. Esta força varia em função da geometria e composição da amostra em análise. Esta informação pode ser muito útil para identificar regiões compostas por diferentes materiais, pois a força de atrito varia significativamente em função do material da amostra. Modo contato intermitente. No caso do modo contato intermitente a ponta vibra em alta freqüência, dezenas a centenas de kilohertz, sobre a amostra tocando-a suavemente durante a varredura, podendo ocorrer contaminação do cantilever com material retirado da amostra, durante o contato. Quanto maior a constante de mola, mais rígido o cantilever e conseqüentemente maior será a freqüência de oscilação deste durante a varredura. Como cada interação ocorre apenas durante uma pequena fração do período de oscilação, consegue-se minimizar a atuação das forças laterais e os efeitos de adesão (capilaridade) produzidos pela camada de hidratação, quando operado no ar. Modo não-contato. Neste modo de operação é utilizado cantilever bem mais rígido do que o utilizado para modo de contato, para este tipo de varredura a constante de mola varia de 10 a 80 N/m. Neste modo o cantilever oscila sobre a amostra sem tocá-la e não há contaminação da agulha, com material retirado da amostra. Nesta situação as imagens obtidas

21 20 apresentam menos detalhes que as obtidas em modo contato ou contato intermitente pelo fato da varredura ocorrer com a agulha mais afastada da amostra Curva de Força Um conceito importante para o entendimento do funcionamento do microscópio de força atômica é a curva de força que serve para quantificar a interação entre a ponta e a amostra. A figura 3 mostra uma curva de força onde é apresentado o comportamento do cantilever durante o processo de aproximação e afastamento em relação à amostra. No ponto 1 o cantilever não está em contato com a amostra, isto ocorre no ponto 2, após o contato, o cantiveler é posicionado entre os pontos 2 e 3, quanto mais próximo à amostra maior a força exercida sobre esta. No afastamento atua uma força de adesão entre o cantilever e a amostra que possui valor de. Figura 3 - Curva de força descrevendo a aproximação e o afastamento entre a ponta e a amostra em um experimento para verificar a adesão.

22 21 2. FORMULAÇÕES MATEMÁTICAS Neste capítulo procura-se demonstrar as equações usadas no modelo da força de adesão. Dessa maneira evita-se sair do raciocínio ao elaborar o modelo com demonstrações matemáticas no próximo capítulo Potencial Átomo-Superfície O problema se resume a encontrar a equação matemática que descreva a interação entre as superfícies da ponta e da amostra. Sabe-se que a superfície da amostra também é constituída de átomos, então a interação entre a ponta e superfície é devida às interações entre cada átomo. Considera-se, primeiramente, um átomo isolado e situado a uma distância D de uma superfície plana e homogênea (fig. 4). Agora imagine uma secção em forma de anel dentro desta superfície (fig. 5), o qual possui volume igual a 2 xdxdz, com densidade numérica de átomos contidas nesse anel. x r D z Figura 4 - Átomo a uma distância D da superfície

23 22 x r D z Figura 5 - Átomo próximo a um anel da superfície Para calcular a interação entre um átomo e uma superfície plana, primeiro encontra-se a interação entre um átomo e um anel. Sabe-se que o potencial entre dois átomos segundo Lennard-Jones é, onde A e B são constantes conhecidas. Utilizando a equação (2.1) pode-se encontrar o potencial entre o átomo isolado e o anel somando os pares de potenciais entre o átomo e os átomos integrantes do anel, para tanto basta considerar o volume do anel e a densidade numérica de átomos. Pode-se estender este potencial integrando o anel em todo o volume da amostra, fazendo variar o raio do anel, bem como a profundidade, de maneira que leve em conta toda a superfície plana. Assim pode-se escrever: onde corresponde a equação 2.1, desse modo a 2.2 é a soma dos pares de interação mencionados acima. A dimensão da superfície plana, quando comparada com a dimensão do átomo isolado, se torna muito grande a ponto de ser considerada infinita em relação ao átomo. Portanto, x deve variar de zero ao infinito e z deve variar de D ao infinito, considerando que o potencial seja nulo para distâncias muito grandes [3]. Por

24 23 simplicidade considera-se primeiramente o termo atrativo dessa interação, ou seja, apenas a parte que corresponde ao termo negativo do potencial de Lennard-Jones [2]: Onde n é um número inteiro que aparece da generalização dos expoentes na equação do potencial de Lennard Jones. A equação 2.3 é uma integral simples cuja solução é dada por, torna, Se levarmos em consideração o termo repulsivo a equação (2.4) se A qual representa o potencial total entre um átomo isolado e uma superfície plana (aqui m também é um número inteiro que ajusta a equação para o termo repulsivo) Potencial Esfera-Superfície Pode-se calcular o potencial entre uma esfera e uma superfície usando o mesmo raciocínio anterior. Considera-se a esfera constituída de átomos semelhantes ao átomo isolado estudado acima. Assim, para achar o potencial desejado, basta somar o potencial de cada átomo da esfera os quais interagem com a superfície plana.

25 24 Figura 6 - Esfera de raio R a uma distância D de uma superfície. Considere um disco infinitesimal dessa esfera (ver figuras 5 e 6), com volume dv= x 2 dz, onde x é o raio do disco e dz sua espessura. O número de átomos contidos no disco é dado em função da densidade numérica por d = dv. Desse modo o potencial disco-superfície é: onde é potencial entre um átomo e uma superfície, dado pela equação (2.5). dz Figura 7 - Um disco de raio igual a x próximo a uma superfície plana.

26 25 O potencial disco-superfície tem um termo repulsivo e um termo atrativo os quais se pode escrever separadamente, Integrando as equações (2.7) sobre toda a esfera e observando que o raio da esfera se torna muito grande quando comparada com a distância D entre a esfera e a superfície, de tal maneira que seu diâmetro pode ser considerado infinito no limite de integração, onde o potencial tende a zero. Assim, somando o termo repulsivo e atrativo, da equação (2.7), se obtêm, cuja solução é, onde e são as densidades numéricas de átomos na esfera e na superfície plana respectivamente.

27 26 3. RESULTADOS As forças envolvidas na adesão entre a ponta do microscópio de força atômica (AFM) e superfícies, geralmente, são as forças de Van der Waals, eletrostáticas e capilares. Todas estas forças são afetadas por alguns fatores tais como: formato da ponta do AFM, rugosidade da superfície, umidade relativa do ar e a pressão de aplicação do contato. Em alguns materiais a força eletrostática é aproximadamente dez vezes menor que a força de Van der Waals [5] e, portanto são muito pequenas para influenciar significativamente nas forças de adesão. A força capilar é proveniente da interação de moléculas de água condensadas entre a ponta do AFM e superfície, essa força possui grande influência na adesão das superfícies. O gráfico apresentado na figura 8 foi obtido por um AFM e descreve a variação da força de adesão F ADH entre a ponta, de Nitreto de Silício, do AFM e uma superfície de mica em função da umidade relativa do ar H(%). Observando o gráfico é fácil verificar que para pequenas umidades relativas, a força de adesão permanece quase constante com valor aproximadamente igual a 14 nn (valor absoluto). O escopo deste trabalho é obter um modelo que descreva o comportamento da força de adesão entre as superfícies na região de baixas umidades relativas (entre 0% e 5%). Figura 8- Gráfico da medida experimental da força de adesão entre a ponta do AFM e a superfície de mica obtido no Laboratório de Microscopia da PUC-RJ. Consideram-se apenas forças que atuam para pequenas umidades relativas do ar. Desse modo evita-se a formação de meniscos de água entre a ponta e a

28 27 amostra, permanecendo somente a ação da forca de adesão direta que, neste caso em que a amostra é neutra e não magnética, será igual à força de Van der Waals. A ponta do AFM ao se aproximar da amostra, é atraída (região de não contato) em direção a superfície. Porém, à medida que distância entre a ponta e a amostra diminui, ocorre repulsão entre elas (região de contato) devido à interação das nuvens eletrônicas. Esse comportamento é característico da interação entre pares de átomos descrita por Lennard-Jones. Sabe-se que a ponta é composta por algumas centenas de átomos e cada átomo da ponta interage com todos os átomos da amostra, resultando na interação total entre a ponta e a amostra. A interação descrita segundo o potencial de Lennard-Jones [3] é apenas entre dois átomos, entretanto a interação entre a ponta e a superfície envolve vários átomos. No capítulo 2, a equação potencial de Lennard- Jones foi definida por A qual pode ser generalizada como, onde r é a distância de separação entre os dois átomos, é potencial mínimo entre eles e é a distancia mínima entre os átomos. Quando se compara as equações (3.1) e (3.2) chega-se a seguinte relação, entre as constantes. Segundo o potencial de Lennard-Jones as constantes A e B valem Jm 6 e Jm 12 respectivamente. Conhecendo os valores de A e B, se obtém 0.32 nm que representa a distância correspondente ao potencial mínimo (figura 9).

29 28 Figura 9 - Gráfico da força F(r) e do potencial variando com a distância (r). A energia potencial associada a um par de átomos (um da ponta e outro na amostra) é dada pela equação (3.1). Desse modo, pode-se somar as contribuições dos pares de interação entre um átomo localizado na ponta com cada átomo da superfície resultando na interação total entre um átomo superfície. Considera-se que a superfície da amostra é plana e homogênea, portanto utilizase o potencial de interação entre um átomo e uma superfície descrito no capítulo 2 por (2.5): Para interações intermoleculares, os valores de n e m, na equação 3.3, devem ser maiores que 3 (n 3 e m 3). Conhecendo a energia entre um átomo da ponta com todos os átomos da amostra pode-se proceder com o cálculo total entre a ponta e a superfície. De acordo com a equação (2.9), a energia total entre uma esfera e uma superfície tem a seguinte forma, onde D é a distância de separação da esfera à superfície, e são as densidades numéricas das superfícies plana e esférica respectivamente. Observa-se que o potencial entre uma esfera e uma superfície, possui um termo negativo e outro positivo; isso indica que para certas distâncias predominará o

30 29 potencial atrativo ou repulsivo, respectivamente. De acordo com o potencial de Lennard-Jones pode-se substituir n=6 e m=12, para ajustar a equação na escala das interações entre átomos, desse modo o potencial esfera-superfície pode ser escrito da seguinte maneira: Usando o fato de que, pode-se reescrevê-lo como: Com o objetivo de facilitar o cálculo vamos introduzir uma constante puramente energética e que depende apenas das propriedades do material, conhecida como constante de Hamaker, a qual é tabelada para vários tipos materiais. Substituindo na equação (3.6) têm-se, que é a forma geral do potencial entre uma esfera e uma superfície, para pequenas distâncias. Pode-se utilizar a equação 3.7 para modelar a interação entre a ponta do AFM e a amostra, pois a ponta se comporta como uma esfera próxima desta superfície. Na figura 10 se torna bem visível o modelo esférico para a ponta, que está representada por um conjunto de átomos, bem como a superfície da amostra.

31 30 Figura 10- Esquema da ampliação da ponta para o modelo. O ponto onde a força resultante da interação entre a ponta e a amostra é máxima ocasiona uma instabilidade mecânica, fazendo a ponta se aproximar bruscamente da superfície da amostra. Após esse ponto as forças tornam-se repulsivas e como conseqüência a ponta se afasta da superfície. Enquanto a ponta se aproxima, o cantilever se deforma elasticamente, na direção Z, em Z, devido à força de adesão entre as superfícies, isto exerce uma força elástica, que é modelada de acordo com a lei de Hooke para pequenos deslocamentos, como: onde K é a constante de deformação elástica e Z a distância inicial da ponta à superfície. A força que atua entre a ponta do AFM e a superfície (adesão+ repulsão) sem a contribuição elástica do cantilever é, por definição: onde é dada pela equação 3.7; portanto a força F(D) pode ser escrita como:

32 31 A equação 3.10 descreve a adesão direta entre a ponta e a superfície, de onde se observa que o termo atrativo predomina, visto que este é proporcional ao quadrado da distância entre a ponta e a amostra, enquanto que o termo repulsivo é proporcional a oitava potência. Sabe-se que a força de Van der Waals é puramente atrativa, por conseguinte supõe-se que o primeiro termo dessa equação corresponde à força de Van der Waals. A força resultante total é a soma das contribuições das forças elástica, atrativa e repulsiva, ou seja: Substituindo as equações 3.8 e 3.10 na equação 3.11 obtemos, A equação 3.12 descreve a interação total do sistema. Para encontrar a distância correspondente ao ponto de instabilidade mecânica, basta encontrar o ponto onde F(D) R é máxima (em valor absoluto), A solução da equação 3.13 depende das constantes R,, H e. O raio da ponta utilizada neste trabalho tem aproximadamente 100 nm (dado obtido no Laboratório de Microscopia da PUC-RJ) e é sabido que = 0,32 nm. Sabe-se também que a constante de Hamaker, que possui valores específicos para vários tipos de materiais, vale [6], visto que a experiência foi realizada utilizando uma ponta de nitrito de silício e uma superfície de mica. Obteve-se a solução da equação 3.13 com auxílio do programa matemático maple.

33 32 O resultado 3.14 corresponde à distância teórica onde a força de adesão é máxima. No gráfico da figura 6 nota-se que as forças predominantes, para pequenas umidades relativas, são essencialmente as forças de Van der Waals, o que se confirma com a equação Assim, pode-se substituir o valor D=0,2nm no termo que corresponde a força de Van der Waals da equação 3.12, e finalmente encontrar o valor teórico da força de adesão para baixa umidade relativa. De acordo com 3.10 o termo de Van der Waals é descrito por: O valor teórico da força de adesão encontrado a partir de (3.15) e (3.14) é A força de adesão depende da área de contato entre as superfícies e pode-se estimar o valor da área real de contato entre elas. Na interação entre a ponta e a superfície somente uma pequena região da ponta realmente interage com a amostra, que corresponde à região circular centrada a uma distância D da superfície, chamada de área real do nano contato. A área considerada, dentro da superfície esférica, é também conhecida como a aproximação de Langbein, descrita por: Observe que esta área é proporcional ao raio da esfera e à distância teórica D. O valor da área efetiva da ponta do AFM de acordo com este modelo é:

34 33 4. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS No modelo foi encontrada a força resultante da adesão direta entre a ponta e a superfície, onde foram desprezadas as forças de capilaridade e eletrostáticas devido ao tipo de material e da pequena umidade relativa do ar. Os resultados experimentais mostram que a contribuição atrativa é muito maior que a contribuição repulsiva (região de não contato), o que se confirma teoricamente, pois o termo atrativo da força resultante é inversamente proporcional ao quadrado da distância, enquanto que o termo repulsivo varia com o inverso da oitava potência. A equação resultante 3.12 diz que, quando a ponta do AFM se aproxima da superfície, as forças atrativas predominam, enquanto que as repulsivas não influenciam momentaneamente; quando a força atrativa chega ao seu máximo, a ponta se aproxima bruscamente da superfície e com essa aproximação as forças tornam-se repulsivas, fazendo a ponta se afastar da superfície. O motivo disso tem explicação no princípio de exclusão de Pauli. O resultado teórico da força de adesão divergiu de 1nN do resultado experimental, (veja a tabela 1). No resultado experimental a força possui valor igual a 14,05 1,05 nn, enquanto que o valor teórico é de12,0 2,6 nn. RESUTADO DISTÂNCIAS (nm) FORÇAS (nn) EXPERIMENTAL 0,18 14,05 1,05 TEÓRICO 0,2 12,0 2,6 Tabela 1: Comparação entre os resultados teóricos e experimental da força e distância Neste modelo foram colocadas duas superfícies em contato, sendo uma de forma esférica e outra plana, onde a zona circular situada no interior da esfera a uma distância D da superfície plana é a área real do nano contato. De acordo com a equação 3.17 vemos que a área real de contato cresce linearmente com o raio da ponta e com a distância D, implicando que a força de Van der Waals deve diminuir com área efetiva, pois a força atrativa é inversamente proporcional ao quadrado da distância que separa a ponta da superfície.

35 34 A força de adesão está ligada diretamente à força de atrito entre as superfícies. Se duas superfícies possuem contato multiáspero, a força de atrito obedece à lei geral [7]: Eliza Riedo e Brune [2] observaram que o coeficiente de atrito permanece constante à medida que a umidade relativa (H%) aumenta e concluiu que a variação da fricção com H% pode ser completamente atribuída às forças de adesão. Na ausência de umidade a força de adesão é tão somente a força de adesão direta F SS entre as superfícies sólidas, o que compreende o modelo deste TCC: À medida que a umidade relativa aumenta, a contribuição da força capilar não poderá mais ser desprezada. Segundo isto, tem-se que onde é a força capilar. Com base nisso Riedo e Brune [2] mostram que (veja anexo B) onde R é o raio da ponta, é a tensão superficial da água condensada entre a ponta e a amostra, e são os ângulos estáticos da amostra e da ponta respectivamente, a densidade molecular da água, a velocidade de varredura, a velocidade do slip (anexo A) e a velocidade de condensação. O modelo teórico elaborado neste TCC ajudou a completar a equação descrita por Riedo adicionando a adesão direta, obtendo-se:

36 35 que descreve a força de atrito entre a ponta do AFM (modelada esfericamente) e a amostra.

37 36 CONCLUSÕES Neste trabalho foi encontrado que a força predominante entre a ponta de Nitrito de Silício do AFM é estritamente atrativa a qual é chamada de força de Van der Waals. Observou-se também que essa força diminui em consonância com a área efetiva a qual cresce linearmente com o raio da ponta e com a distância que a separa da amostra. A previsão teórica da força de adesão entre a ponta do AFM e a superfície hidrofílica é de 12 nn quando estão separadas a uma distância D=0,2 nm; e para esta mesma distância a área real de contato é de 125, nm 2. Este TCC é mais uma ferramenta para obtenção de informações sobre as propriedades tribológicas de filmes finos hidrofóbicos e hidrofílicos, que envolve um campo de interesse em nanotecnologia de dimensões de nanômetros para micrômetros. Um estudo detalhado da força de adesão na escala de nanômetros ajuda no desenvolvimento de objetos na escala nanométrica, o que possibilita o aumento de dispositivos de dimensões muito pequenas, portanto torna-se importante conhecer as interações superficiais entre a mica e o Nitrito de Silício, visto que estes são amplamente utilizados na confecção de micro-eletrônicos.

38 37 REFERÊNCIAS [1] Riedo, E.Levy.F and Brune, H.2002.Phys.Rev.Lett (2006). [2] Elisa Riedo, and Harald Brune; Young Modulus Dependence of Nanoscopic Friction Coefficient in Hard Coatings. Applied Physics Letters, 83, 10 (2005) [3] ISRAELACHVILI, J.N. Intermolecular and Surface Force. 2ª ed., San Diego- USA, Ademic Press, 1992,449. [4] C. M. Mate, IBM J. Res. Develop. Vol. 39 (6) (1995). [3] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley, New York (1996) [5] ZAMORA, R. R.M; C. M. Sanchez, F. L. Freire Jr, and R. Prioli. Phys. Stat. Sol. (a) (2006). [6] TIMOTHY EASTMAN and Da-Ming Zhu. Adhesion Forces between Suface- Modield AFM tips a Mica Surface. Langmuir 1996 [7] ZAMORA, R.R.M. PRIOLI, R; Lateral Force Microscopy Profiles for Amorphous Potentials. Ultramicroscopy, 97, (2003). [8] NUSSENZVEIG, H.M; Curso de Física Básica. 4.a ed.s.paulo-brasil Edgard Blucher, [9] NUSSENZVEIG, H.M;Curso de Física Básica-2.Fluidos;oscilações e ondas;calor.3ª edição.são Paulo:Edgar Blucher,1981. [10] LAZZER DE A; DREYER M.,RATH H. J. Particle-surface capillary forces. Langmuir 1999, [11] SIRGHI L et al.atomic Force Microscopy study of the hidrophilicity of TiO 2 thin films obtained by radio frequency magnetron sputtering and plasma enhanced chemical vapor depositions. Langmuir 2001, [12] KIKOIN, A; KIKOIN, I; Física molecular. edição desconhecida.urss:editorial Mir Moscu,1971.

39 38 ANEXO A - O MECANISMO STICK-SLIP Para medir a força de atrito em nanoescala utiliza-se a ponta do AFM observando-se sua varredura sobre a superfície da amostra. No entanto, este processo de deslizamento da ponta sobre a superfície, em geral, não é uniforme e revela um comportamento de stick-slip, ou seja, a ponta cola na superfície e devido às asperezas desliza. A força de fricção é maior quando a ponta e a superfície estão coladas. Mas quando a força restauradora do cantilever inclinado é suficientemente grande para ultrapassar a Fricção estática, a ponta então passa a deslizar sobre a superfície em pequenos intervalos de espaços (figura A.1). Este movimento é um dos grandes responsáveis pelos desgastes das superfícies. Figura 11- Esquema do mecanismo stick-slip Como se pode observar na figura A.1, o comprimento do slip (deslizamento) depende da velocidade do deslizamento, da altura da aspereza, de sua inclinação e da elasticidade das superfícies. No mecanismo de stick-slip, a relação entre força de fricção e a velocidade de varredura é mostrada na figura A.2.

40 39 Figura 12- Força de atrito em função do logaritmo da velocidade de varredura A velocidade tem comportamento logarítmico. A contribuição do stick-slip para a força de Fricção Cinética é dada pela equação: No mecanismo de stick-slip [3, 8, 7, 9,] realizado pela ponta do AFM, a velocidade do Slip é o máximo valor que a velocidade de varredura V pode atingir; isto significa que se V ultrapassar o Stick-Slip deixa de existir e a ponta do AFM passa a deslizar sobre a superfície de forma suave. Onde é considerada 1nm/s por questão de simplicidade. Quando há presença de liquido entre a ponta e a superfície observa-se o comportamento mostrado na figura A.3. Em nanoescala o líquido organiza-se em camadas quando está entre superfícies imóveis (stick) e se desorganiza no instante do deslizamento (slip). Figura 13- Mecanismo stick-slip na presença de moléculas de água

41 40 ANEXO B Força de capilaridade A força de capilaridade é obtida pelo produto da pressão de Laplace pela área efetiva onde o menisco alcança a ponta do AFM [3, 9, 10,11]. A pressão de Laplace P é, na verdade, a diferença de pressão existente entre o meio externo e o meio interno do menisco e matematicamente está relacionada à tensão superficial do liquido e aos raios de curvatura R L I e R II do menisco, também conhecidos como raios de Kelvin: A tensão superficial é uma grandeza que caracteriza as propriedades da superfície do liquido e no sistema SI mede-se em J/m 2 [12] A área efetiva de alcance do menisco é uma região que está localizada no interior da esfera (ponta do AFM), onde atuarão as forças que contribuirão para o aumento da adesão e fricção na escala nanoscópica. Esta área efetiva A ef é fornecida pela aproximação de Langbein [2]: onde D=d+a, é distancia que separa a ponta e a superfície. Para superfícies muito próximas D=a, onde a mede a altura que menisco de fato alcança. Em nosso modelo, feito em condições ambientes, o raio R II é muito maior que R I (R II >>R I ) de modo que a equação de Laplace torna-se L P e a distância D foi R I D (cos cos ) B.3 R I S T

42 41 encontrada em função dos ângulos de contato estáticos S e T : Finalmente, para uma ponta esférica do AFM, a força de capilaridade encontrada em nosso modelo relaciona-se linearmente com o raio R T desta ponta segundo a equação: De acordo com nossa teoria a capilaridade é uma função da umidade e do tempo de contato entre as superfícies. Tempo esse disponível para a formação das B.4 pontes líquidas. Porém, na equação (B.4) isto não está demonstrado.

43 42 ANEXO C- Reconhecimento do Trabalho 1. Trabalho apresentado no XXVII Encontro de Físicos do Norte e Nordeste

44 43 2. Apresentação na I Escola de Verão do departamento de Física da PUC-Rio de Janeiro 3. Trabalho aceito para publicação na Revista Brasileira de Ensino de Física