RESUMO. Palavras chave: Solução sólida, Método de Rietveld, Difração de raios X (DRX). ABSTRACT

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1 Caracterização Estrutural da Solução Sólida Ni x Cu 1-x Al 2 O 4 (0.25 x 0.75) Keydson Quaresma Gomes Universidade Federal de São Carlos DEMa Pedro Iris Paulin Filho Universidade Federal de São Carlos - DEMa RESUMO A solução sólida Ni x Cu 1-x Al 2 O 4 foi caracterizada estruturalmente a partir do sistema NiO- CuO-Al 2 O 3 sendo os óxidos de níquel e cobre distribuídos em frações molares de 0.25, 0.50 e A estrutura cristalina da solução sólida foi refinada pelo método de Rietveld utilizandose os dados de difração dos raios X do pó. Observou-se uma simetria cúbica do tipo espinélio, de face centrada e grupo espacial Fd3m. O parâmetro de rede variou em função da quantidade do óxido de níquel que era inserido no sistema e também em relação à temperatura de sinterização. Uma análise do grau de inversão foi realizada. Verificou-se que esta estrutura apresenta uma inversão em relação ao cátion Ni 2+, semelhante a da estrutura do aluminato de níquel (NiAl 2 O 4 ). Palavras chave: Solução sólida, Método de Rietveld, Difração de raios X (DRX). ABSTRACT Ni x Cu 1-x Al 2 O 4 solid solution formed using NiO-CuO-Al 2 O 3 oxides was characterized using 0.25, 0.50 and 0.75 molar fractions of nickel and copper oxides. Crystal structured was refened by the Rietveld method, using powder x-ray diffraction technique. Spatial group Fd3m and cubic face centered spinel phase was observed. Lattice parameter show, a change as a function of nickel oxide amount used and sintering temperature. Inversion analysis show an inversion related to Ni 2+ cation, similar to the nickel aluminate (NiAl 2 O 4 ) structure. Keywords: Solid solution, Rietveld method, X-ray diffraction. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 02301

2 INTRODUÇÃO Os óxidos com a estrutura do tipo espinélio, quando são binários e pertencentes a classe 2-3, apresentam em sua estrutura cátions divalentes e trivalentes distribuídos nos sítios tetraedrais e octaedrais de acordo com a energia preferencial de cada cátion. A classe de espinélios 2-3 incluem NiAl 2 O 4, CuAl 2 O 4, FeAl 2 O 4 etc., que é representada pela fórmula unitária AB 2 O 4, onde A é cátion divalente e B é o cátion trivalente. Os anions O (oxigênio) são arranjados na estrutura numa forma compacta com uma simetria aproximadamente cúbica, enquanto que os cátions, por sua vez, distribuem-se pelos sítios da estrutura numa ordem configurada pela fórmula: A 1-y B y (A y/2 B 1-(y/2) ) 2 O 4, onde os parênteses identificam os cátions que encontram-se em sítios octaedrais, e o parâmetro y corresponde ao grau de inversão da estrutura. Em baixas temperaturas os cátions podem estar distribuídos em duas formas de configuração; caracteriza-se como um espinélio normal quando y = 0 e invertido quando y = 1. Em temperaturas elevadas os cátions adotam uma distribuição aleatória em relação aos sítios octaedrais e tetraedrais [1-3]. Para uma distribuição completamente aleatória, y = 2/3 seria um valor aproximado para este parâmetro, de acordo com a fórmula acima. A distribuição do cátion na estrutura do tipo espinélio é dependente da temperatura, pressão e composição [4-7]. O balanceamento entre as preferências do cátion por sítios octaedrais e tetraedrais em função de fatores como a carga iônica, raio iônico, energia de preferência por sítio e polarização do ânion, contribuem para a distribuição do cátion. Porta et all. [4], mostrou ainda que a distribuição do cátion pode também ser influenciada pela variação da composição da solução sólida. Neste trabalho foi realizada uma análise estrutural da solução sólida Ni x Cu 1-x Al 2 O 4, através dos dados obtidos por difração de raios X do pó onde refinou-se a estrutura utilizandose o método de Rietveld determinando-se o parâmetro posicional u do oxigênio, o parâmetro de rede e de inversão em função da composição e temperatura de sinterização. Para a obtenção do aluminato utilizou-se o método Pechini modificado, que consiste na deposição do cátion de interesse através de um agente precipitante, formando uma fina fase particulada sobre partículas sólidas (em suspensão) de um óxido inerte à reação química de precipitação. Este processo tem um seguimento básico daquele descrito por Lessing [8], que no final do CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 02302

3 processamento obtém-se uma distribuição mais uniforme dos óxidos reagentes do que nos métodos tradicionais de moagem e mistura de pós. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL As amostras foram obtidas a partir dos componentes sulfato de cobre ( %), sulfato de níquel (99.0%) e óxido de alumíno (99.8%) em pó. Uma solução do sulfato de cobre foi misturada a uma quantidade apropriada do óxido de alumínio, para a formação de uma composição estequiométrica. Ambos foram misturados sob aquecimento, até atingir a temperatura de 80 o C. A precipitação foi efetuada após 20 minutos em agitação, através de gotejamento lento do agente precipitante oxalato de amônio.a suspensão foi filtrada e lavada algumas vezes com água destilada, até a eliminação da presença dos íons sulfato. O material, depois de seco, foi calcinado para eliminação dos compostos orgânicos, em temperatura 600 o C/ 2 horas. Em seguida este material foi misturado, agora a uma solução de sulfato de níquel, seguindo-se o mesmo procedimento inicial até uma nova calcinação. O óxido obtido foi prensado em várias pastilhas de aproximadamente 2cm de diâmetro. As pastilhas foram sinterizadas em temperaturas que variaram entre 1025 a 1300 o C por um tempo constante de 4 horas. As fases presentes nas amostras foram examinadas por difração dos raios X do pó. Observou-se, para as temperaturas de calcinação, um princípio de formação da fase aluminato de cobre. Nos ensaios de DRX, utilizou-se um difratômetro D5005 da Siemens, com radiação no tubo de raios X Kα Cu, com rotinas para varreduras passo a passo, com incremento de o (2θ) e tempo de contagem de 4s. Os dados de difração dos raios X obtidos, foram refinados através do método de Rietveld, que analisa os padrões complexos de difração por um procedimento de ajuste em que, os parâmetros estruturais dos materiais são usados para gerar um padrão de difração calculado e, através de um processo de refinamento por mínimos quadrados, minimiza-se a diferença entre o padrão calculado e aquele obtido experimentalmente. As estruturas cristalinas foram refinadas assumindo uma condição de estequiometria ideal, ajustando os parâmetros de forma semelhante ao procedimento de Roelofsen et all [5]. Para o refinamento de Rietveld, utilizou-se o programa DBWS 9411 [9]. Neste programa fixou-se a função pseudo-voigt como a função do perfil e para as correções da orientação preferencial utilizou-se a função March-Dollase. O refinamento do background foi feito CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 02303

4 através da função de Young [10]. Em cada refinamento foi necessário identificar a fase presente e obter todas as informações estruturais e cristalográficas, tais como: o grupo espacial correto, as posições atômicas e os parâmetros de rede. O ajuste dos parâmetros para o refinamento seguiu a seguinte seqüência: Fator de escala; Deslocamento da amostra; 1 o e 2 o termos da radiação de fundo (background); Parâmetro de rede; W (coeficiente da largura da meia altura); Posições atômicas (x, y, z); Número de ocupação (N); U e V (coeficientes da largura da meia altura); Fator térmico isotrópico (B); NA (Parâmetro do perfil); Termos seguintes da radiação de fundo; Fator térmico anisotrópico e finalmente o parâmetro de orientação preferencial. RESULTADOS E DISCUSSÃO A partir dos dados de difração de raios X, realizou-se o refinamento e verificou-se que a estrutura encontrada para a fase Ni x Cu 1-x Al 2 O 4, corresponde a uma simetria cúbica do grupo espacial Fd3m. O resultados mostrados nas figuras 1 e 2 e tabela-1 exibem os valores refinados para os parâmetros de rede, a, da fase Ni x Cu 1-x Al 2 O 4. PARÂMETRO DE REDE 8.05 x = 0.00 x = 0.25 x = 0.50 x = 0.75 x = 1.00 PARÂMETRO DE REDE O C 1160 O C 1210 O C 1250 O C 1300 O C TEMPERATURA ( O C) 1300 Figura 1. Curvas exibindo a variação do parâmetro de rede a em função da temperatura de sinterização PARÂMETRO X Figura 2. Curvas exibindo a variação do parâmetro de rede a em função do conteúdo de níquel inserido no sistema, em cada temperatura de sinterização Tabela-1. Resultado do refinamento do parâmetro a da estrutura Ni x Cu 1-x Al 2 O 4 CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 02304

5 Fração x de Temperatura ( o C) NiO (%mol) Parâmetro de rede a (Å) (2) (3) (4) (2) (5) (3) (1) (3) (5) (5) (6) (2) (4) (5) (1) (6) (4) (5) (4) (4) (5) (3) Estes resultados mostram que: (i) os valores de a para a amostra na mesma composição x diminuem com o aumento da temperatura; (ii) o parâmetro de rede a diminui com o aumento da quantidade de níquel na amostra na mesma temperatura. A variação de a com o conteúdo x não é linear. Para as temperaturas mais baixas, os valores de a encontramse numa região entre os parâmetros de rede da fase CuAl 2 O 4 e NiAl 2 O 4. Aumentando-se a fração molar do óxido de níquel no sistema ocorre uma diminuição do parâmetro de rede da fase Ni x Cu 1-x Al 2 O 4. Aréan [11] afirma que a diminuição do parâmetro de rede é uma conseqüência direta do volume menor do Ni +2 comparado ao Cu +2, ou seja, analisando-se a concentração do cátion Ni 2+ em sítios octaedrais, como mostra a tabela 2, torna-se óbvio a que os cátions Ni 2+ tem grande afinidade aos sítios octaedrais. Como estes cátions apresentam um raio iônico menor que do cátion Cu 2+, a razão entre o os raios dos íons Ni 2+ /O 2- tende a diminuir criando, dessa maneira, um contato anion-anion resulta em uma alta repulsão. Os raios iônicos por sítios são: Cu tet =0.057nm, Cu oct =0.073nm; Ni tet =0.055nm, Ni oct =0.069nm; Al tet =0.039nm, Al oct =0.053nm. Os resultados da tabela-3 indicam que o Ni +2 está coordenado octaedralmente em uma faixa percentual média de 84% quando x = 0.25, 96% para x = 0.50 e 94% para x = 0.75 e 85% para x = CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 02305

6 Tabela-2. Distribuição do cátion Ni 2+ parâmetro de inversão γ. Fração x de na estrutura do Ni x Cu 1-x Al 2 O 4, determinada pelo Temperatura ( o C) NiO (%mol) Parâmetro γ Em relação ao posicionamento dos cátions na estrutura, sabemos que suas configurações estão sendo influenciadas por várias variantes que complementam todo o sistema. As variáveis que, essencialmente, são determinantes para o arranjamento dos cátions na estrutura são relacionadas ao tamanho e a carga do cátion envolvido, o parâmetro de rede a, o parâmetro u do oxigênio e a distribuição e grau de ordem entre os íons em sítios tetraedrais e octaedrais. Também, a distribuição dos cátions Ni 2+ aqui, encontra paliativos na explicação de Aréan [11], onde afirma que a presença de Cu +2, coordenado tetraedralmente nos espinélios ternários, permite que os íons de Ni +2 ocupem quase que exclusivamente os sítios octaedrais, sendo que os outros que ainda continuam coordenados tetraedralmente são assim mantidos em benefício da estabilização, devido ao efeito de polarização. A tabela 3 mostra os valores calculados para o parâmetro posicional (u) do oxigênio na estrutura. O parâmetro posicional é sensitivo às mudanças na distribuição dos cátions, ou seja, este parâmetro ajusta-se de maneira similar ao parâmetro de inversão no aumento da temperatura. Os resultados, obtidos por Harrison et all. [12], da distribuição dos cátions na hercinita (FeAl 2 O 4 ), que tem uma estrutura cúbica do tipo espinélio de simetria Fd3m idêntica à estrutura que estamos tratando, revelaram que o parâmetro posicional u do oxigênio segue uma relação entre u e γ que pode ser descrita por um polinômio de grau 2. Porém, os valores da tabela 3 indicam que não houve uma variação significante neste parâmetro, e qualquer ajuste polinomial para estes parâmetro tornariam desprezíveis os termos de ordens superiores do polinômio. Deve ser levado em consideração que na estrutura da solução sólida Ni x Cu 1- xal 2 O 4, ainda existe outro parâmetro a considerar que é a distribuição dos cátions Cu 2+ que, a CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 02306

7 princípio, na estrutura do CuAl 2 O 4 não apresentam uma forte tendência para algum dos sítios de coordenação. Tabela-3. Valores calculados para o parâmetro posicional (u) do oxigênio. Fração x de Temperatura ( o C) NiO (%mol) Parâmetro u (9) (3) (9) (2) (2) (2) (2) (4) (4) (4) (4) (4) (2) (2) (2) (2) (2) (9) (9) (9) (9) (9) Os refinamentos realizados pelo método de Rietveld mostraram, através dos resultados obtidos para os índices de qualidade, que houve convergência da função de perfil escolhida no ajuste dos parâmetros estruturais introduzidos no refinamento. A convergência no refinamento é evidente nos valores que foram obtidos principalmente para os índices qualidade do refinamento S(GOF), R-Bragg e R-WP, que estabeleceram valores considerados bons em um refinamento de Rietveld, como mostrados na tabela 4. Tabela-4. Índices de qualidade do refinamento de Rietveld. Temperatura ( o C) Índices de qualidade R Bragg R-WP S(GOF) D-WD CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 02307

8 R Bragg = I h ( ob s ) I h(calc) I h ( ob s ] y io 1 c y ic R-WP= w i (y io ) S(GOF) = R wp R e D WD = N i =2 ( y i y i 1 ) 2 N ( y i ) 2 i =1 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1- SICKAFUS, K. E. et all. J. M. Structure of spinel. J. Amer. Ceram. Soc., 1999, v 82(12), p DATTA, R. K. et all. Order-Disorder in MgAl 2 O 4. The Sytems: MgAl 2 O 4 -LiAl 5 O 8, MgAl 2 O 4 -NiCr 2 O 4, MgAl 2 O 4 -NiAl 2 O 4, and NiAl 2 O 4 -ZnAl 2 O 4. Amer. Mineral., 1968, v. 53, p ,. 3- COOLEY, R. F. et all. Equilibrium Cation Distribution in NiAl 2 O 4, CuAl 2 O 4, e ZnAl 2 O 4 Spinels. J. Am. Ceram. Soc., 1972, v. 55, n. 8, p PORTA, P. et all. Distribution of Nickel Ions Among Octahedral and Tetrahedral sites in Ni x Zn 1-x Al 2 O 4 Spinel Solid Solutions. J. Chem.. Soc. Farad. Transac., 1978, v. I75, p ROELOFSEN, J. N. et all. Structural Variation in Nickel Aluminate Spinel (NiAl 2 O 4 ). Amer. Mineral., 1992, v.77, p GILLOT, B. et al. Ionic Configuration and Cation Distribution in Cubic Nickel Manganite Spinels Ni x Mn 3-x O 4 (0.57 x 1) in Relation with Thermal Histories. Solid State Ionics, 1992, v. 58, p JACOB, K. T. et all. Ion-exchange Equilibria between (Mn,Co)O Solid Solution and (Mn,Co)Cr 2 O 4 and (Mn,Co)Al 2 O 4 Spinel Solid Solutions at 1100 o C. J. Mater. Scien., 1977, v. 12, p LESSING, P. A. Mixed-Cation Oxide Powders via Polymeric Precursors. Ceram. Bull., 1989, v. 68, n. 5, p YOUNG, A. et all. Rietveld Analysis of X-Ray and Neutron Powder Diffraction Patterns : Guia do Usuário para Programa DBWS Atlanta: março, CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 02308

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