A TEMPERATURA DE CURIE E O PARÂMETRO DE REDE DAS FERRITES DE Mn-Zn COM DIFERENTES TEORES DE ÓXIDO DE FERRO.

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 A TEMPERATURA DE CURIE E O PARÂMETRO DE REDE DAS FERRITES DE Mn-Zn COM DIFERENTES TEORES DE ÓXIDO DE FERRO. A. M. Gama 1, F. J. G. Landgraf 2 Praça. Marechal-do-Ar Eduardo Gomes, 50 Vila das Acácias CEP São José dos Campos SP - adriana.gama@iae.cta.br 1 Centro Técnico Aeroespacial IAE Divisão de Materiais 2 Instituto de Pesquisas Tecnológicas Divisão de Metalurgia RESUMO As ferrites de Mn-Zn são muito utilizadas em aplicações magnéticas onde é necessária a excitação em altas freqüências, contudo estas cerâmicas apresentam propriedades magnéticas muito sensíveis à microestrutura. A temperatura de Curie é uma das propriedades magnéticas mais importantes desses materiais, sempre mencionada em todos os catálogos comerciais. O objetivo deste trabalho é enfocar a correlação entre as proporções de Mn/Zn e Fe/Mn+Zn com a temperatura de Curie e o parâmetro de rede de ferrites do tipo (Mn+Zn) 1-X Fe 2+X O 4+δ para x = -0,1; 0; 0,05; 0,1; 0,2. As amostras foram preparadas pelo método cerâmico convencional e caracterizadas por difratometria de raios X, análise química, estrutura cristalográfica e propriedades magnéticas, concentrando-se na determinação de temperatura de Curie pela máxima derivada da susceptibilidade. Os resultados apresentaram um aumento na temperatura de Curie e uma diminuição no parâmetro de rede com um aumento da fração molar de óxido de ferro. Palavras-Chaves: ferrites, cerâmica magnética, temperatura de Curie, parâmetro de rede.

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 INTRODUÇÃO As cerâmicas magnéticas conhecidas como ferrites do tipo espinélio são muito usadas nas aplicações magnéticas onde é necessária a excitação em freqüências maiores do que dezenas de milhares de Hertz. Em 1998, o mercado mundial das ferrites do tipo espinélio era da ordem de 300 a toneladas anuais com taxa de crescimento em torno de 7%aa (1). O termo ferrite era restrito a materiais com estrutura cristalina cúbica semelhante ao mineral espinélio, mas atualmente, é amplamente empregado em óxidos magnéticos independentes de sua estrutura cristalina (espinélio, hexagonal e granada). A ferrite do tipo espinélio é um óxido sintetizado na reação em estado sólido entre óxidos metálicos divalentes (como NiO, MnO, ZnO) e a hematita (α - Fe 2 O 3 ). No ramo de cerâmicas magnéticas moles, as ferrites baseiam-se na composição química MeFe 2 O 4, onde Me é, em geral, uma mistura de íons metálicos divalentes. As ferrites de manganês e zinco (do tipo (MnZn)Fe 2 O 4 ) são as mais importantes comercialmente, devido a sua aplicação em freqüências da ordem de 50kHz, representando cerca de 90% em aplicações nesta ordem de freqüência. Contudo estas cerâmicas apresentam propriedades magnéticas muito sensíveis à microestrutura, além disso, obter uma ferrite de alta densidade com uma microestrutura uniforme e controlada tem sido o maior desafio no avanço de novas tecnologias. A temperatura de Curie é uma das propriedades magnéticas mais importantes desses materiais, sempre mencionada em todos os catálogos. Por outro lado ela estabelece um limite máximo de temperatura de utilização, e quanto menor a temperatura de Curie menor o valor da constante de anisotropia magnetocristalina, K 1, a uma dada temperatura, o que leva a um aumento da permeabilidade magnética do material (2). Por isso, a temperatura de Curie é um indicador sensível de variações de composição química, e conseqüentemente de propriedades magnéticas, encontrados em materiais comerciais. Dentro deste contexto, o presente trabalho tem como objetivo mostrar a influência da temperatura de Curie e do parâmetro de rede das ferrites de Mn-Zn com diferentes teores de óxido de ferro.

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL A obtenção das ferritas segue os parâmetros do método cerâmico convencional, que consiste na preparação dos pós, compactação em matriz apropriada e sinterização (3). Foram preparadas dez amostras denominadas de A (1 5) e B (1 5), onde A e B são amostras com teores de 25% e 18% molar de óxido de zinco, respectivamente, com fórmula química (Mn+Zn) 1-X Fe 2+X O 4+δ para x = -0,1; 0; 0,05; 0,1; 0,2. O difratômetro de raios X da marca Rigaku RINT 2000, radiação K-Alfa1 do cobre, com intensidade de corrente de 20mA e tensão 40kV foi empregado para a caracterização e identificação das fases principais e de fases secundárias presentes nas amostras. O princípio físico se baseia na lei de Bragg. A determinação do parâmetro de rede das amostras foi realizada a partir dos difratogramas de raios-x obtidos pelo método dos mínimos quadrados. A temperatura de Curie foi determinada por Análise Termo - Magnética (ATM) em uma razão de aquecimento de 0,5 0 C/s em atmosfera de argônio. RESULTADOS E DISCUSSÃO A difratometria de raios X foi realizada a fim de se confirmar a formação da fase ferrita de manganês e zinco. A figura 1 mostra o resultado de DRX da amostra A1. Para as demais amostras foram obtidos resultados semelhantes (4). Ferrite Mn-Zn Theta [deg.] Figura 1 Difratograma de raios X da amostra A1. O gráfico que é obtido do analisador de transição magnética (ATM) é apresentado na Figura 2.

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 Aquecimento Resfriamento Temperatura ( 0 C) Figura 2 Exemplo de uma curva de Análise Termo Magnética (4). Nota-se que este gráfico apresenta uma diferença entre a temperatura de Curie da curva de aquecimento e resfriamento. Isso é devido ao fato de que a taxa de resfriamento que é controlada pelo equipamento é mais lenta que a taxa de aquecimento que é controlada manualmente (4). Com isso, em busca de uma maior confiabilidade dos resultados, os valores de temperatura de Curie foram obtidos através da curva de resfriamento, usando o pico da derivada da susceptibilidade (5). A Figura 3 apresenta os dados de temperatura de Curie para as amostras com teor de óxido de zinco de 25% molar, e a Figura 4, os dados para as amostras com teor de 18% molar.

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 Temperatura (K) (a) (b) (c) (d) (e) Figura 3 Gráfico da derivada da susceptibilidade em função da temperatura (a) Amostra A1; (b) Amostra A2; (c) Amostra A3; (d) Amostra A4; (e) Amostra A5 (4).

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 (a) Temperatura (K) (b) (c) (d) (e) Figura 4 Gráfico da derivada da susceptibilidade em função da temperatura (a) Amostra B1; (b) Amostra B2; (c) Amostra B3; (d) Amostra B4; (e) Amostra B5 (4).

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 A Figura 5 apresenta uma comparação entre os resultados experimentais e os encontrados na literatura (6,7). Nota-se que a temperatura de Curie de ferrites de manganês e zinco aumenta com o teor de óxido de ferro quando o teor de óxido de zinco é constante, e diminui quando aumenta o teor de óxido de zinco, para teor de óxido de ferro constante (4) % molar ZnO (experimental) Temperatura (K) % molar ZnO (experimental) Linear (18% molar ZnO (Heck, 1974)) Linear (25% molar ZnO (Heck, 1974)) Linear (25% molar ZnO (Wang, 2000)) 250 Linear (18% molar ZnO (Wang, 2000)) % molar Fe 2 O 3 Figura 5 Relação entre a temperatura de Curie e o teor de óxido de ferro para 18% e 25%molar de óxido de zinco. O efeito do teor de ferro pode ser explicado pela energia de interação magnética (superexchange) (8,9). Nas ferrites de manganês e zinco, esta energia é fortemente dependente da distribuição dos íons magnéticos entre as posições cristalográficas (sítios A e B). De acordo com o que foi proposto por Neél, a interação magnética entre os cátions nos sítios A (tetraédricos) e nos sítios B (octaédricos) - interação AB é forte e negativa, e as interações entre os íons do mesmo sub reticulado (interações AA ou BB) são relativamente fracas. O aumento na temperatura de Curie das amostras de manganês e zinco obtidas com o aumento do teor de óxido de ferro pode estar ligado à diferença de raio iônico entre o íon Fe 2+ e Mn 2+. A interação AB aumenta à medida que à distância interatômica diminui (2). Para teor de óxido de zinco constante, o teor de óxido de ferro aumentou as custas da redução do teor de óxido de manganês. Como o raio iônico no sítio A (número de coordenação igual a quatro) do Fe 2+ é 0,063nm e o do

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 Mn 2+ é 0,066nm, a substituição do segundo pelo primeiro diminui a distância interatômica na interação AB, o que tornaria mais forte a interação e, portanto, uma maior a temperatura de Curie (4). Quando o teor de óxido de zinco é aumentado, visto que o íon Zn 2+ não é magnético e apresenta preferência pela ocupação do sítio A (tetraédrico), na temperatura ambiente, com o aumento de tal cátion ocorre um deslocamento dos íons magnéticos para o sítio octaédrico (B) e a interação AB diminui, fazendo com que a temperatura de Curie também diminua (4). Vale ressaltar o paralelismo entre as duas curvas de diferentes teores de óxido de zinco, tanto nos resultados experimentais deste trabalho quanto nos dados da literatura. Isso sugere que os efeitos do teor de óxido de ferro e de zinco são linearmente independentes. A diferença de inclinação das retas foi significativa. As curvas experimentais apresentaram inclinação menor do que as de Wang e de Heck. Pode-se atribuir a diferença a possíveis diferenças no processo de sinterização ou taxa de aquecimento e/ou resfriamento utilizado nas medidas de temperatura de Curie. Não se sabe qual foi à taxa utilizada na literatura e, foi visto anteriormente que o controle da mesma é fundamental para a confiabilidade dos resultados. Analisando as Figuras 3 e 4, as amostras A3, B1 e B2 apresentaram dois picos de temperatura de Curie. Tal comportamento não é o esperado, visto que as ferrites de manganês e zinco apresentam transição termo - magnética nítida e bem definida. A explicação para o que aconteceu com estas amostras pode ser atribuída a uma variação de composição química nos toróides. A tabela 1 apresenta os dados referentes ao parâmetro de rede calculados através dos dados (hkl e 2θ) obtidos nas fichas dos difratogramas das amostras analisadas e, da execução de um programa cedido gentilmente pela pesquisadora Dra. Suzilene Real Janasi do Instituto de Pesquisas Tecnológicas.

9 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 Tabela 1 Valores do parâmetro de rede (4). Amostra Parâmetro de rede (nm) A1 0,8480 ± 0,0015 A2 0,8479 ± 0,0005 A3 0,8471 ± 0,0002 A4 0,8468 ± 0,0007 A5 0,8459 ± 0,0012 B1 0,8498 ± 0,0003 B2 0,8482 ± 0,0010 B3 0,8473 ± 0,0001 B4 0,8470 ± 0,0004 B5 0,8461 ± 0,0005 Os valores do parâmetro de rede encontrados experimentalmente estão muito próximos dos citados na literatura (10). A ferrite de manganês e zinco (proporção não informada) que consta das fichas do JCPDS tem parâmetro de rede igual a 0,8474nm. Analisando a Figura 6 podemos observar que o parâmetro de rede diminui com o aumento do teor de óxido de ferro e com o aumento do teor de óxido de zinco. O comportamento do efeito do óxido de zinco no parâmetro de rede é previsto de acordo com a literatura (11). parâmetro de rede (nm) % molar ZnO 18% molar ZnO % molar Fe 2 O 3 Figura 6 Efeito do teor de óxido de ferro no parâmetro de rede das amostras em estudo (4).

10 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 10 O efeito do óxido de zinco, para teor de óxido de ferro constante, é explicado com base na diferença do raio iônico entre os íons de zinco e manganês, ou seja, o raio iônico do íon Zn 2+ (0,060nm) com coordenação 4 (sítio A) é menor do que o do íon Mn 2+ (0,066nm). Com isso, com a substituição de um íon maior por um íon menor diminui o parâmetro de rede (4). O mesmo raciocínio pode ser utilizado para entender o comportamento do parâmetro de rede com o aumento do teor de óxido de ferro, com teor de óxido de zinco constante: o raio iônico do íon Fe 2+ (0,063nm) com coordenação 4 (sítio A) é menor do que o raio iônico do íon Mn 2+ (0,066nm). Com isso, a substituição do íon Mn 2+ pelo íon Fe 2+ diminuiu o parâmetro de rede (4). CONCLUSÕES O aumento da fração molar de óxido de zinco de 18% para 25% provocou uma redução na temperatura de Curie de aproximadamente 60 0 C. O aumento da fração molar de óxido de ferro de 46% para 58% levou a um aumento da temperatura de Curie de aproximadamente 90 0 C. Com relação ao parâmetro de rede concluímos que o aumento de 46% para 58% na fração molar do óxido de ferro diminuiu o parâmetro de rede. O aumento de 18% para 25% na fração molar de óxido de zinco também diminuiu o parâmetro de rede. Esse comportamento é compatível com a hipótese de que o aumento da temperatura de Curie com a substituição do íon Mn 2+ pelo íon Fe 2+ está relacionado com a diminuição da distância interatômica entre os sítios A e B. REFERÊNCIAS 1. L. Michalowsky, In: Soft Magnetic Materials 98, Gorham/Intertech, Barcelona, S. K. Date, C. E. Deshpande, Indian Journal of Chemistry, Indian, v.35a, p , M. Sugimoto, J. Am. Ceram. Soc., 82, n. 2, (1999),

11 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR A. M. Gama, Efeito das proporções de Mn/Zn e Fe/Mn + Zn na temperatura de Curie de ferritas do tipo (Mn+Zn) 1-X Fe 2+X O 4 + δ, dissertação de mestrado, USP, R. S. Turtelli, V. H. Duong, R. Grossinger, M. Schwtz, E. Ferrara, N. Pillmayr, IEEE Trans. Mag., v.36, p , C. Heck, Hungary: Butterworth & Co., 1967, p M. Wang, J. Wang, K. Sun, Journal Materials Science Technology, v.16, n. 2, p , L. NEÉL Ann, Physique, v. 12, n. 3, p , In: S. Chikazumi, Physics of Magnetism, New York: John Wiley & Sons, 1964, p, P. Robert, Electrical and magnetic properties of materials, 1.ed., Norwood: Artech House, INC, p , B. Gillot, M. E. Guendouzi, Journal of Solid State Chemistry, n.106, p , R. Chandana, S. Anand, R. P. Das, K. K. Sahu, S. D. Kulkarni, S. K. Date, N. C. Mishra, Journal Applied Physics, v.91, n.4, p , 2002.

12 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 12 THE CURIE TEMPERATURE AND LATTICE PARAMETER OF MnZn FERRITES WITH DIFFERENT IRON OXIDE CONTENT. ABSTRACT The MnZn ferrites Mn-Zn are used in magnetic applications where it is necessary the excitement in high frequencies, however these ceramic present very sensitive magnetic properties to the microestructure. The Curie temperature is one of the more important magnetic properties of those materials, always mentioned in all of the commercial catalogs. The objective of this work is to focus the correlation between the proportions of Mn/Zn and Fe/Mn+Zn with the Curie temperature and the lattice parameter of ferrites of the type (Mn+Zn) 1-X Fe 2+X O 4+d for x = -0,1; 0; 0,05; 0,1; 0,2. the samples were prepared by conventional ceramic processes and after characterized X-ray diffractometry, chemical analyses and magnetic properties, concentrating on the determination of Curie temperature. The results show that increasing the fraction molar of iron oxide increases the Curie temperature and decreases the lattice parameter. Key-words: ferrites, magnetic ceramic, lattice parameter, Curie temperature.