Análise Da Difusão Dos Óxidos De Cobre I e II Em Ferrita De CuFe 2 O 4 Analysis of Copper Oxides I and II Diffusion in CuFe 2 O 4 Ferrite

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1 Análise Da Difusão Dos Óxidos De Cobre I e II Em Ferrita De CuFe 2 O 4 Analysis of Copper Oxides I and II Diffusion in CuFe 2 O 4 Ferrite M. S. Amarante 1, 2* 1, 2. ; G. S. Silva³ A.C.C. Migliano Projeto: Desenvolvimento de cerâmicas com aplicações em encapsulamento de sensores em RF e micro-ondas, radome e biossensores. 1 Instutito Tecnológico de Aeronáutica ITA São José dos Campos SP. 2 Instituto de Estudos Avançados Divisão de Atividades Gerais, São José dos Campos SP ³Universidade Braz Cubas, Mogi das Cruzes SP *mayara.colaborador@ieav.cta.br Resumo Recentemente foi associada à difusão do óxido de cobre em cerâmicas a mudança de parâmetros de rede da estrutura cristalina e de base, desta forma a maior dispersão intragranular ocorre quando se tem o maior parâmetro de rede. Bases de óxido de ferro (Fe 2 O 3 ) preparadas a partir de uma amostra no formato de pastilha e outra no formato cilíndrico, sinterizadas a 1300 C por 6 horas, foram dopadas com óxido de cobre II (CuO). As amostras dopadas uma e três vezes foram escolhidas para análise devido à diferença na quantidade de óxido difuso visualizado sem recursos ópticos. As amostras foram preparadas e analisadas em MEV. Nas análises de MEV foi possível analisar confirmar a posição dos óxidos na amostra, com a análise de EDS, que pôde ser feita em conjunto com a análise de MEV. A difração de raios X confirmou a composição, pois na mesma apareceram os picos característicos da amostra, no entanto, foi encontrado um pico característico do Cu 8 O, um óxido de cobre metaestável que somente foi encontrado, após o armazenamento do CuO por anos em uma sala com temperatura ambiente. Palavras chave: DIFUSÃO; CUO; MICROESTRUTURA Abstract It has recently been associated with the diffusion of copper oxide in ceramics to the change of network parameters of the crystalline and base structure, in this way the greater intragranular dispersion occurs when the largest network parameter is present. Iron oxide (Fe 2 O 3 ) bases prepared from a sample in pellet form and another in the cylindrical format, sintered at 1300 C for 6 hours, were doped with copper oxide II (CuO). The samples doped once and three times were chosen for analysis because of the difference in the amount of diffuse oxide visualized without optical resources. The 1409

2 samples doped once and three times were chosen for analysis because of the difference in the amount of diffuse oxide visualized without optical resources. The samples were prepared and analyzed in SEM. In the SEM analyzes, it was possible to analyze the position of the oxides in the sample with the EDS analysis, which could be done in conjunction with the SEM analysis. X-ray diffraction confirmed the composition, since the characteristic peaks of the sample appeared, however, a characteristic peak of Cu8O, a metastable copper oxide that was only found after storage of CuO for years in a room temperature. Keywords: DIFFUSION; CUO; MICROSTRUCTURE. INTRODUÇÃO Muitos são os estudos envolvendo as ferritas tipo espinélio, que podem conter em sua estrutura átomos de Mg, Mn, Ni, Zn, Cu, entre outros [1]. As propriedades de uma ferrita do tipo espinélio, dependem essencialmente da microestrutura, definida como o arranjo básico dos núcleos e elétrons do material e dos defeitos existentes em escala atômica. A microestrutura afeta profundamente as propriedades de um material e consequentemente sua aplicabilidade em dispositivos. Porém, a microestrutura pode ser controlada durante o preparo do material devido às condições que é submetido como: moagem, calcinação, prensagem e sinterização (temperatura, tempo e atmosfera). Quando uma ferrita é dopada com CuO possibilita a densificação utilizando-se temperaturas de sinterização mais baixas. No entanto, a influência da dopagem nas propriedades finais da ferrita deve ser verificada [2,3]. Segundo [4] uma amostra de Cu 0,9 Co 0,1 Fe 2 O 4 apresentou picos diferentes a estrutura espinélio, e a formação de novas fases, surgindo então mais mecanismos de condução e mais de um tipo de polarização. O ataque térmico feito nas amostras evidenciou os contornos de grãos, onde, pôde-se observar a concentração intergranular de CuO e fases secundárias. A concentração intergranular do CuO apresenta que o mesmo sofre difusão nos contornos de grão da ferrita em questão. O óxido de cobre (CuO) está inserido em uma categoria de materiais com altos valores de constante dielétrica, e por isso, tem atraído atenção em pesquisas, devido as 1410

3 potenciais aplicações na indústria microeletrônica [5]. É atrativo devido ao seu baixo custo, a facilidade de preparo e a disponibilidade em grande escala comercial [6,7]. A diferença no Band Gap é o dobro do óxido de cobre II, para o CuO é de 1.2 ev, enquanto para o Cu 2 O é de ev [8,9]. Na literatura encontram-se pesquisas sobre as propriedades das ferritas dopadas com óxido de cobre, suas microestruturas e propriedades eletromagnéticas, porém observa-se uma carência de trabalhos científicos em relação às propriedades do óxido de cobre puro, a sua microestrutura, a sua difusão nos materiais com maior ponto de fusão, bem como, a sua aplicação em sensores. MATERIAIS E MÉTODOS Para analisar a difusão do óxido de cobre decidiu-se prensar óxido de ferro (Fe 2 O 3 ) nos formatos de pastilhas e toróides (amostra cilíndrica normalmente utilizada para medidas eletromagnéticas). O óxido de ferro é o componente de maior concentração nas ferritas, portanto, as pastilhas e os toróides de óxido de ferro foram utilizados como base para a difusão do óxido de cobre. Foram compactadas 12 pastilhas e 12 toróides de óxido de ferro (Fe 2 O 3 ) utilizando-se uma prensa uniaxial, figura 20 a, a uma pressão de 50 MPa por aproximadamente 60 segundos. Após a compactação as pastilhas e os toróides foram sinterizados uns sobre os outros formando-se mini cadinhos, que a partir de agora, serão denominados como base de óxido de ferro, Figura 1. Figura 1 Mini cadinhos de óxido de ferro. As bases de óxido de ferro foram sinterizadas a 1300ºC por 6 horas, Figura

4 Figura 2 Curva de sinterização Fe 2 O 3. Após a sinterização as bases de óxido de ferro foram dopadas com óxido de cobre na parte central, e sinterizadas novamente a 1300ºC por 6 horas, porém a taxa de aquecimento foi de 200ºC por hora, seguindo os padrões utilizados para a ferrita Cu-Co, figura 3. Figura 3 Curva de sinterização da base dopada. O processo de dopagem e sinterização foi feito por três vezes para que a base ficasse completa, na Figura 4, visualizam-se as bases dopadas prontas para a terceira sinterização. 1412

5 Figura 4 Bases dopadas prontas para sinterizar. Após a terceira sinterização as bases de óxido de ferro dopadas foram lixadas lateralmente, para análise do óxido de cobre difuso em Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), Figura 5. Figura 5 Antes e após o lixamento. Base dopada As bases dopadas foram analisadas em um Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) VEGA3 TESCAN localizado no ITA. Utilizando o equipamento de espectroscopia de energia dispersiva (Energy Dispersive Spectroscopy - EDS), acoplado com o MEV do ITA, foi possível avaliar a heterogeneidade composicional e impurezas em uma área. Para identificar as fases presentes, e determinar os parâmetros de rede da estrutura cristalina, as amostras também foram submetidas à análise por meio da técnica de Difração de Raios X (DRX). Para esta análise foi empregado um difratômetro de raios X da Rigaku, modelo Ultima IV X-Ray DIFRATOMETER, com radiação monocromática de CuKα (λ=0,15418 nm). As amostras foram analisadas em 1413

6 temperatura ambiente, onde a varredura foi feita em um ângulo de 20º a 90º. Os óxidos de cobre e ferro também foram analisados por DRX. RESULTADOS E DISCUSSÃO Nesta seção são apresentadas as análises das bases de ferro dopadas com óxido de cobre. As amostras analisadas foram as com uma única dopagem e com três dopagens (Amostra 1 e Amostra 3), foram escolhidas aleatoriamente devido à quantidade de cobre difuso observado sem recurso óptico. A análise da Amostra 1 foi feita com 65x de aumento para a visualização geral da amostra. As partes relevantes da amostra foram visualizadas com o aumento de 100, Figura 6. Figura 6 Amostra 1 visualizada em MEV O comportamento do CuO pode ser observado a partir do EDS feito na amostra durante a visualização em MEV, Figura

7 Figura 7 Amostra 1 visualizada em MEV com EDS. Já a análise da Amostra 3 foi feita com um aumento de 52x para uma melhor visualização geral da amostra, e as partes relevantes da Amostra 3 também foram analisadas com aumentos distintos para a melhor visualização, Figura 8. Figura 8 Amostra 3 visualizada em MEV. Assim como a Amostra 1, a Amostra 3 também foi analisada por EDS durante a visualização em MEV, Figura

8 Figura 9 Amostra 3 visualizada em MEV com EDS. Em ambas as amostras a análise de DRX apresenta um pico de Cu 8 O (óxido de cobre metaestável) na região onde o óxido de cobre que dopou a base ficou em maior concentração. Porém em nenhum outro ponto da mesma área o óxido de cobre metaestável apareceu. Também pode ser observado que o mesmo óxido de cobre metaestável não aparece em nenhuma das outras áreas analisadas das Amostras 1 e 3, conforme Figura 10 e 11. Figura 10 Amostra 1 Análise de DRX. 1416

9 Figura 11 Amostra 3 Análise de DRX. CONCLUSÕES As amostras 1 e 3 foram analisadas em MEV, e EDS, os quais possibilitaram a visualização do óxido de cobre difuso, do óxido de cobre difuso no óxido de ferro e do óxido de ferro sinterizado. O método de EDS mostrou claramente os íons de Cu, Fe e O (cobre, ferro e oxigênio), respectivamente. Porém somente na difração de raios X, foi possível detectar o óxido de cobre metaestável Cu 8 O, que apareceu com um pico de característica diferente do CuO, e pode ser investigado. Pode-se concluir que com o aumento da temperatura de sinterização o CuO satura e transforma-se em Cu 8 O. AGRADECIMENTOS À FAPESP pelo financiamento do projeto 2012/ ; à agência de fomento CAPES/Pró Estratégia pelo financiamento do projeto 26/2012; à agência de fomento CAPES/Pró Estratégia pelas bolsas. Ao IEAv pela infraestrutura. Aos amigos do LSE pelo apoio e dedicação. 1417

10 REFERÊNCIAS 1. VON AULOCK, W. H. Handbook of microwave ferrite materials. New York: Academic Press, 518p Araújo. F.F.; MIGLIANO. A.C.C. BRITO. V.L.O. Análise eletromagnética de ferritas de alta magnetostricção dopadas com cobre. In: X Workshop Anual de Pesquisa e Desenvolvimento do IEAv Atividades de Pesquisa e Desenvolvimento Instituto de Estudos Avançados IEAv. v.3, p J. Balavijayalakshmi et al. Effect of concentration on dielectric properties of Co- Cu ferrite nano particles Physics Procedi 49. p 49 57, An. Simp. Ci. e Tecnol. IEAv, v.1, p.30-35, MING, L.; FETEIRA, A.; SINCLAIR, D. C. Relaxor ferroelectric-like high effective permittivity in leaky dieletrics/oxide semiconductors induced by electrode effects: A case study of CuO ceramics. Journal of Applied Physics SARKAR, S.; PRADIP, K. J.; CHAUDHURI, B.K. Copper (II) oxide as a giant dielectric material. Applied Physics Letters THONGBAI, P.; YAMWONG, T.; MAENSIRI, S. Correlation between giant dielectric response and electrical conductivity of CuO ceramic. Solid State Communications B. P. Rai, Solar Cells 25, A. E. Rakhshani, Solid-State Electronics 29,