PROPRIEDADES MAGNÉTICAS E MICROESTRUTURA DE AMOSTRAS SINTERIZADAS DE PÓS DE FERRITAS NI-ZN PREPARADAS POR DIFERENTES ROTAS DE SÍNTESE DE COMBUSTÃO

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1 1 PROPRIEDADES MAGNÉTICAS E MICROESTRUTURA DE AMOSTRAS SINTERIZADAS DE PÓS DE ERRITAS NI-ZN PREPARADAS POR DIERENTES ROTAS DE SÍNTESE DE COMBUSTÃO A. C.. M. Costa 1, A. P. A. Diniz 1, L.. V. Gama 1, R. R. Menezes 2, R. H. G. A. Kiminami 2 1 Universidade ederal de Campina Grande, Departamento de Engenharia de Materiais, Av. Aprígio Veloso 882, Bodocongó, , Campina Grande - PB Brasil. 2 Universidade ederal de São Carlos, Departamento de Engenharia de Materiais, São Carlos - SP, Brasil anacristina@dema.ufcg.edu.br RESUMO A microestrutura e as propriedades magnéticas das amostras de ferrita Ni-Zn, preparadas a partir de pós obtidos por duas diferentes rotas de síntese por combustão, foram avaliadas. As rotas utilizadas consistiam em utilizar becker do tipo pirex (Rota I) e/ou cadinho de sílica vítrea para realização da síntese (Rota II). Os pós obtidos apresentaram partículas com tamanho de 17,7 e 26,21 nm, para as rotas I e II, respectivamente. Os pós resultantes de ambas as rotas foram compactados uniaxialmente e sinterizados a 1000ºC com taxa de 5ºC/min. As amostras foram caracterizadas por medidas de densidade aparente e porosidade aparente, DRX, MEV e medidas magnéticas B-H. Os resultados evidenciam que as amostras referentes aos pós sintetizados pela rota que produziu menor tamanho de partícula resultou em melhores características físicas e maiores valores dos parâmetros magnéticos avaliados, em função do tamanho de grão médio que foi de (0,40 ± 0,14 µm). Palavras-chave: erritas Ni-Zn, reação de combustão, condições de síntese, microestrutura, propriedades magnéticas. INTRODUÇÃO erritas Ni-Zn são materiais magnéticos moles ou macios (soft), que apresentam uma estrutura cristalina do tipo espinélio inverso. As ferritas são

2 2 comumente utilizadas em núcleos de transformadores e indutores de alta freqüência de equipamentos eletrônicos, dispositivos de microondas empregados em telecomunicações e em radar, barras para antenas, e cabeças de leitura e gravação magnética de alta velocidade (1),(2),(3), devido à combinação de baixa condutividade elétrica e alta magnetização, que reduzem as perdas de energia por correntes parasitas (4). As ferritas soft apresentam uma elevada magnetização e um baixo campo coercitivo; por este motivo, são amplamente utilizadas em dispositivos que requerem uma rápida magnetização e desmagnetização. Além disso, ferritas do tipo espinélio apresentam suas propriedades magnéticas relacionadas com a distribuição catiônica na estrutura cristalina (4),(5). As ferritas destacam-se não apenas pelos altos valores de resistividade e permeabilidade magnética inicial que apresentam, mas, também por outras características, tais como: baixas perdas por histerese e corrente parasita para níveis de operações em altas freqüências ( MHz), dureza mecânica, estabilidade química, alta resistência à corrosão (6) e custo relativamente baixo (7),(8),(9) O processamento das ferritas Ni-Zn em escala industrial é feito pelo método convencional de mistura de óxidos, que apesar de ser um método relativamente econômico, não permite o controle da homogeneidade e pureza, principalmente por utilizar processos de mistura e moagem. Em escala de laboratório, vários métodos químicos vêm sendo desenvolvidos para síntese de ferritas, dentre eles podem-se citar sol-gel (10),(11),(12), citrato precursor (13),(14), vitrocerâmica (15), síntese por reação de combustão, etc (16),(17). O processo de síntese por reação de combustão tem sido empregado com sucesso para a obtenção de diversos tipos de materiais, visto que possibilita a obtenção de pós com partículas nanométricas e elevada área superficial. Com relação a outros métodos de síntese, o processo de reação por combustão torna-se vantajoso devido à sua simplicidade, pequeno tempo de duração entre a preparação de reagentes, produto final não necessitar de etapas intermediárias de calcinação subseqüentes, e baixo consumo de energia envolvido durante a síntese. Além do mais, o método não-convencional de reação por combustão sintetiza pós com alta pureza, homogeneidade química, e normalmente gera produtos com estruturas e composição desejadas, devido à elevada homogeneidade favorecida pela solubilidade dos sais em água (13),(14)

3 3 Com base nesse contexto, desenvolveu-se este trabalho com o objetivo de estudar as propriedades magnéticas e a microestrutura de amostras sinterizadas de pós de ferritas Ni-Zn preparadas por diferentes rotas de síntese de combustão. MATERIAIS E MÉTODOS Pós de ferrita Ni-Zn com composição nominal Ni 0,5 Zn 0,5 e 2 O 4 foram preparadados a partir de uma reação exotérmica de uma mistura contendo íons metálicos, como reagentes oxidantes (nitratos), e um combustível (uréia), como agente redutor. Para esta mistura redox foram utilizados nitrato de níquel Ni(NO 3 ) 2. 6H 2 O (Merck), nitrato de zinco - Zn(NO 3 ) 2. 6H 2 O (Merck), nitrato de ferro - e(no 3 ) 3. 9H 2 O (Merck), nitrato de samário - Sm(NO 3 ) 3. 9H 2 O (Aldrich) e uréia CO(NH 2 ) 2 (Synth). Todos os reagentes envolvidos apresentam elevado grau de pureza. A proporção inicial dos reagentes foi calculada com base na valência total dos reagentes e oxidantes e redutores utilizando conceitos da química dos propelentes e explosivos (18). Para realização da síntese foram utilizados becker do tipo Pirex (Rota I) e cadinho de sílica vítrea (Rota II). Na primeira rota (Rota I), a mistura redox de nitratos metálicos e uréia, preparadas de acordo com a composição estequiométrica, foram misturadas em um becker Pirex e submetidas ao aquecimento direto na placa quente, a temperatura aproximada de 480ºC, até a auto-ignição. Na segunda rota de síntese (Rota II), os pós de ferrita Ni-Zn também foram obtidos pelo aquecimento da mistura redox, direto na placa quente (480ºC), onde ocorreu a ignição; entretanto, para esta rota de síntese foi utilizado um cadinho de sílica vítrea. Os pós resultantes de ambas as rotas de síntese de combustão apresentaram aspecto volumoso marrom com tamanho de partícula e de cristalito de 17,7 nm e 11,19 nm, e 26,01 nm e 22,40 nm, para os pós obtidos pela rota I e rota II, respectivamente. Os pós de ambas as rotas foram conformados na forma de toróides e pastilhas, por meio de prensagem uniaxial de 350 MPa. As amostras foram sinterizadas ao ar à temperatura de 1000ºC, com taxa de aquecimento de 5ºC/min. As amostras submetidas à sinterização foram caracterizadas por medidas de densidade aparente e porosidade aparente através do método de imersão usandose o princípio de Arquimedes, segundo a norma ABNT NBR A técnica de difratometria de raios-x foi utilizada para identificação da fase cristalina ferrita Ni-Zn utilizando um difratômetro de raios-x Shimadzu modelo 6000, radiação Cu K. A

4 4 caracterização microestrutural das amostras sinterizadas foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e para realização deste ensaio foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura (MEV), Philips, modelo XL30 EG. Os parâmetros magnéticos (campo coercivo H c, permeabilidade máxima µ máx, indução ou densidade de fluxo máxima B máx, densidade de fluxo remanente B r e perdas por histerese P H ) das amostras sinterizadas foram determinados por meio da curva ou laço de histerese B-H. As medidas de magnetização foram feitas nas amostras alinhadas em campo magnético de 2000 A/m, em um equipamento traçador de curvas de histerese magnética TCH8600/B (Histeresigrafh) com freqüência de 1 KHz. RESULTADOS E DISCUSSAO Visando-se observar e identificar a formação da fase cristalina ferrita Ni-Zn com composição nominal Ni 0,5 Zn 0,5 e 2 O 4, realizou-se a análise de difração de raios-x nas amostras referentes aos sistemas obtidos pelas rotas I e II, sinterizadas à 1000ºC com taxa de aquecimento de 5ºC/min. A igura 1 apresenta os difratogramas de raios-x referentes a estas amostras d(311) Rota I Rota II Intensidade (u.a.) θ (Graus) igura 1. Difratograma de raios-x das amostras referentes aos sistemas obtidos pelas rotas I e II, sinterizados a 1000ºC com taxa de aquecimento de 5ºC/min.

5 5 De acordo com estes difratogramas, verifica-se que as amostras obtidas por ambas as rotas de síntese (becker do tipo pirex e cadinho de sílica vítrea, respectivamente) apresentaram formação apenas da fase cúbica ferrita Ni-Zn, sem que fosse observada formação de nenhuma fase secundária. A Tabela 1 exibe os resultados de densidade aparente (D a ) e porosidade aparente (P a ) e as respectivas densidades relativas para as amostras referentes ao sistema Ni 0,5 Zn 0,5 e 2 O 4 obtidas pelas rotas de síntese I e II, utilizando becker do tipo pirex e cadinho de sílica vítrea, respectivamente. Tabela I. Características físicas das amostras do sistema Ni 0,5 Zn 0,5 e 2 O 4 obtidas pelas rotas I e II após sinterização a 1000ºC. SISTEMA D a (g/cm 3 ) D a /D t (%) P a (%) Rota I 4,09 77,8 23,4 Rota II 3,33 63,4 24,6 D a = Densidade aparente P a = Porosidade aparente D t = Densidade teórica (D t = 5,255 g/cm 3 ) Os valores de densidade aparente observados para as amostras obtidas no becker divergem levemente para os valores correspondentes das amostras obtidas por meio do cadinho. Tal comportamento pode ser atribuído ao fato o pó obtido pela rota I (tamanho de cristalito e de partícula de 17,7 nm e 11,19 nm, respectivamente) é mais reativo e, desta forma, densifica mais rapidamente (maior densidade) e, provavelmente, a uma menor temperatura que o pó obtido pela rota II (tamanho de cristalito e de partícula de 26,21 nm e 22,40 nm, respectivamente). Além disso, verifica-se que o pó sintetizado através do cadinho apresentou valor de porosidade aparente superior ao do pó obtido utilizando becker. A microestrutura é considerada um meio através do quais todas as propriedades se manifestam, ou seja, as propriedades elétricas e magnéticas de um material estão diretamente relacionadas à microestrutura. A avaliação do contorno de grão nas ferritas é importante, pois é através do controle da espessura e tamanho de contornos de grãos que é possível controlarem os mecanismos de perdas

6 6 (perdas por histerese e corrente parasita) e a alta permeabilidade. O tamanho, a porosidade e a fase da fronteira do grão (contorno de grão) influenciam também a estrutura do domínio, largura e mobilidades dessas paredes (8),(19). Segundo Bueno et al. (19), a magnetização e a permeabilidade aumentam pela facilidade do deslocamento reversível da parede de domínios, e para que ocorra esse deslocamento, é necessário que a energia do campo externo aplicado seja maior que a energia de fixação da parede. Assim, quanto maior for o tamanho de grão, menor será a área de contorno de grão e mais fácil será o deslocamento da parede de domínios; conseqüentemente, maior será a magnetização. Além do mais, a porosidade intergranular (no contorno de grão) também é indesejável, uma vez que impede o movimento da parede de domínios, comprometendo, portanto, essas propriedades. As perdas por histerese, por sua vez, são menores em ferritas de grãos maiores, devido à dependência da coercividade com o tamanho de grão. A igura 2 exibe as microestruturas obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para as amostras referentes aos sistemas obtidos por reação de combustão no becker (a) e cadinho (b), respectivamente, sinterizadas a uma temperatura de 1000ºC com taxa de 5ºC/min. (a) (b) igura 2. Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para amostras referentes aos sistemas obtidos pelas rotas I (a) e II (b), após sinterização a 1000ºC. Por meio da igura 2 (a) e (b), pode-se verificar que as amostras obtidas pelas rotas I e II, respectivamente, exibiram microestrutura com formação de grãos em estágio inicial, com formato bem definido e tamanho médio de 0,40 ± 0,14 µm para a rota I e 0,44 ± 0,20 µm para a rota II. Através dessas micrografias, verifica-se, ainda,

7 7 que as amostras são bastante porosas. Estes resultados estão em concordância com os apresentados anteriormente, os quais mostram que a densidade aparente da amostra do sistema obtido pela rota I e II são inferiores a densidade teórica da ferrita Ni-Zn sinterizada a 1250oC que é de 5,225 g/cm 3. O comportamento exibido por todas microestruturas apresentadas na igura 2 acima pode ser atribuído à baixa temperatura de sinterização das amostras. Essa temperatura não foi suficiente para que o completo crescimento dos grãos e definição do seu formato, como reportado por Costa [23], ao sinterizar amostra de ferritas Ni-Zn dopadas com samário a uma temperatura de 1200ºC. A igura 3 (a) e (b) apresenta a dependência da densidade de fluxo (B) com o campo magnético aplicado (H) através da curva ou laço de histerese B-H para as amostras dos sistemas obtido por meio das rotas I (reação de combustão no becker pirex) e II (reação de combustão no cadinho), respectivamente, sinterizadas a 1000ºC, com taxa de aquecimento de 5ºC/min. Através dessas curvas foi possível determinar os valores de campo coercivo (H c ), densidade fluxo máxima (B máx ), densidade de fluxo remanente (B r ) e perda por histerese (P H ) para as amostras em questão. 0,15 Rota I 0,10 Rota II 0,10 0,05 B(Τ) 0,05 0,00 B(Τ) 0,00-0,05-0,05-0,10-0,10-0, H(A/m) (a) H(A/m) (b) igura 3. Curvas de histerese das amostras referentes aos sistemas obtidos pelas rotas I e II, respectivamente, sinterizadas a 1000ºC. Pode-se observar, por meio da igura 3, que os valores de densidade de fluxo magnético apresentaram-se bastante baixos e que o campo magnético aplicado não foi suficiente para saturar as amostras. Estes resultados podem ser explicados em função da microestrutura. Para melhor avaliação dos parâmetros magnéticos acima

8 8 citados, é necessário a utilização de campos magnéticos superiores a 5000 A/m, assim como a realização de tratamentos térmicos na temperatura de 1200ºC sobre as amostras, para que seja avaliado o efeito da temperatura sobre o crescimento de grão (aumento da área de domínio) e, conseqüentemente, sobre os parâmetros magnéticos (17). Os valores obtidos da medida dos parâmetros de histerese para os pós dos sistemas obtido por meio de reação de combustão no becker pirex (rotas I) e reação de combustão no cadinho II (rota II), sinterizadas a 1000ºC, encontram-se dispostos na Tabela 2. Tabela 2. Parâmetros de histerese das amostras dos sistemas D01, D02, DC01 e DC02 sinterizados a 1000ºC e taxa 5ºC/min. SISTEMAS H c (A/m) B r (Τ) B máx (Τ) B r /B máx P H (W/Kg) D01 (0,0 Sm 3+ ) 660,151 0,071 0,130 0,546 61,210 DC01 (0,0 Sm 3+ ) 567,303 0,044 0,100 0,044 43,577 Por meio da igura 3 e da Tabela 2, verifica-se que os valores dos parâmetros magnéticos para amostras dos sistemas obtidos pela rota I foram levemente superiores aos valores apresentados pelas amostras correspondentes aos obtidos pela rota II. Tais resultados podem ser explicados pelo fato que as amostras referentes à rota I, antes de serem sinterizadas a temperatura de 1000ºC, apresentaram menor tamanho de partícula (17,7 nm), sendo mais reativas que as amostras da rota II que apresentaram tamanho de partícula de 26,21 nm. Dessa maneira, a temperatura de sinterização foi suficiente para causar um maior crescimento de partículas nas amostras da rota I, aumentando a área de domínio magnético desses materiais e, resultando, em melhores valores dos parâmetros magnéticos. Os valores de campo coercivo, densidade de fluxo remanente, e densidade de fluxo máxima foram de 660,151 e 576,303 A/m; 0,071 e 0,044 Τ; 0,130 e 0,100 Τ, para as amostras correspondentes aos sistemas obtidos pelas rotas I e II, respectivamente.

9 9 CONCLUSÕES Os resultados obtidos no decorrer deste trabalho demonstraram que: 1. As amostras sinterizadas a partir dos pós obtidos pela rota I apresentaram maior valor de densidade aparente e, conseqüentemente, menor valor de porosidade aparente, em função do tamanho de partícula inferior apresentados pelos pós obtidos por esta rota. 2. A temperatura de sinterização das amostras obtidas pelas duas rotas de síntese (1000ºC) não foi suficiente para que ocorresse o crescimento completo dos grãos e densificação das amostras de ferritas Ni-Zn. 3. Os parâmetros magnéticos das amostras sinterizadas referentes aos sistemas preparados pela rota I foram superiores aos apresentados pelas amostras da rota II. 4. A rota II resultou em valores de perdas por histerese maiores que os correspondentes a rota I. 5. Todos os sistemas avaliados por ambas as rotas de síntese mostraram-se adequados para o uso como materiais magnéticos moles e como absorvedores de radiação eletromagnética. REERÊNCIAS BIBLIOGRÁICAS 1. B. V. Bhise, et al. X-ray infrared and magnetizion studies on Mn substitute Ni-Zn ferrites. Journal of Materials Science Letters, v. 10, p , S. L. Pereira et al. Alteração das alterações introduzidas pela prensagem e sinterização nas propriedades magnéticas e hiperfinas das ferritas de NiZn. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA, 41., v. 1, p S. M. Rezende. A física de materiais e dispositivos eletrônicos. Recife: Editora da Universidade ederal de Pernambuco, p J. Smit, H. P. J. Wijin. errites. J. Wiley & Sons, Amsterdam, p V. Sepelák, K. Tkácová, V. V. Boldyrev, S. WiBmann, K. D. Becker. Physica B, v.617, p

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