Nanocopósitos de resina epóxi / ferritas Ni-Zn-Sm para materiais absorvedores de radiação eletromagnética

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1 Nanocopósitos de resina epóxi / ferritas Ni-Zn-Sm para materiais absorvedores de radiação eletromagnética Valmir J. Silva 1, Ana P. A. Diniz 2, Adriana M. Gama 3, Mirabel C. Rezende 3, Ruth H. G. A. Kiminami 4, Ana C.. M. Costa 5* 1 Pós Graduação em Engenharia Química, 2 Departamento de engenharia Química, 3 Divisão de Materiais do Comando- Geral detecnologia Aeroespacial rezende@df.ufpe.br; 4 Depto de Engenharia de Materiais da USCar ruth@power.ufscar.br, 5* Depto. de Engenharia de Materiais da UfCG, Av. Aprígio Veloso - 882, Bodocongó, , Campina Grande/PB - anacristina@dema.ufcg.edu.br; Nanocomposites of epoxy resin / Ni-Zn-Sm ferrites for absorber materials of the electromagnetic radiation This work has as goal evaluated absorption of energy of the nanocomposites of epoxy resin / Ni-Zn-Sm ferrites. The influence of the thermal treatment on the structure, morphology and reflectivity measure was studied. Ni-Zn-Sm ferrite powders were prepared by combustion reaction, submitted to the thermal treatment in the temperatures at 800, 1000 and 1200ºC/2h, seeking application in RAM. The resulting powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), adsorption nitrogen by BET, scanning electron microscopy (SEM), and reflectivity measures in the strip of frequencies of 8-12 GHz. or electromagnetic characterization were prepared samples of the mixture of the powders to the base of the Ni 0,5 Zn 0,5 e 1,9 Sm 0,1 O 4 ferrites in a polymeric matrix of the epoxy resin, in the proportion of 1:1, in other words, 50% in mass, with thickness at 2 mm. The results demonstrated that the elevation of the calcination temperature caused the increase of the particles size in the studied systems, favoring, therefore, the obtaining of materials with better reflectivity values. INTRODUÇÃO O aumento na demanda por materiais absorvedores de radiações eletromagnéticas tem se constituído em uma importante atividade de pesquisa nestas últimas décadas. Impulsionadas principalmente por aplicações nas áreas militar e civil. Os Materiais Absorvedores de Radiação Eletromagnética (MARE), na faixa de microondas, são classificados em duas classes principais, os absorvedores dielétricos e os magnéticos. Os absorvedores dielétricos promovem a perda ôhmica da energia da onda eletromagnética incidente no material e podem ser obtidos por meio da adição de cargas como partículas de carbono (grafite, negro de fumo, carbono vítreo) [1], fibras de carbono [2], polímeros condutores [3] e partículas de metal, em determinadas matrizes de origem orgânica (parafina, resinas epóxi, fenólica, poliuretano, entre outras) e inorgânica (por exemplo, matrizes de silicone). Os absorvedores magnéticos dependem da permeabilidade magnética (µ) e da histerese do material, cujos diferentes valores são obtidos quando partículas de materiais magnéticos, ferritas de diferentes formulações e granulometrias, são adicionadas

2 nas matrizes já citadas [4]. Esses materiais podem apresentar-se como mantas, filmes, espumas e corpos híbridos. A radiação eletromagnética indesejada é a responsável por um tipo específico de poluição ambiental, conhecido como Interferência eletromagnética (EMI Electromagnetic Interference). Para que ocorra essa interferência é necessária à presença de um sistema gerador de interferência, um sistema que seja susceptível à interferência gerada e um meio de ligação entre esses dois sistemas. Quando o meio de ligação entre esses dois sistemas é diferente do ar ou do vácuo, como no caso dos cabos de transmissão de energia elétrica, a interferência é do tipo conduzida. Quando o meio de ligação é o ar, gás ou vácuo a interferência é do tipo irradiada [5]. As ondas eletromagnéticas com freqüências dentro da faixa de microondas, 1 30 GHz são utilizadas em sistemas de comunicações por satélites, radares, aparelhos científicos, industriais e eletrodomésticos. No campo militar, as maiores aplicações são como materiais absorvedores de radiação Eletromagnética (MARE) ou RAM Radar Absorbing Material e estruturas absorvedoras de radar (RAS Radar Absorbing Structures). Os MARE são utilizados no revestimento de superfícies externas e internas de aeronaves, veículos e embarcações militares visando a invisibilidade ao radar, através da redução da refletividade da energia da onda eletromagnética incidente. As RAS são utilizadas na construção de estruturas absorvedoras de ondas de radar como as casamatas, etc. [5, 6]. Basicamente, existem três técnicas de projeto e construção de absorvedores de radiação eletromagnética e de microondas: cancelamento da onda eletromagnética incidente, espalhamento da onda eletromagnética, e utilização de materiais com perdas eletromagnéticas intrínsecas dentro da faixa de freqüências de interesse [7]. As ferritas cerâmicas são materiais que podem absorver a radiação eletromagnética na faixa de microondas para aplicações aeronáuticas principalmente na faixa de freqüências de 8 a 12 GHz, pois geram uma perda de energia, que neste caso, atua de forma construtiva [8]. O efeito físico fundamental necessário para uma ferrita de microondas é a ressonância giromagnética, a qual ocorre quando o material é submetido a um campo eletromagnético desejado. As ferritas são amplamente utilizadas em vários dispositivos de microondas, e tanto a transmissão quanto à absorção de ondas eletromagnéticas depende da freqüência, do sentido e da magnitude do campo magnético interno. As ferritas de estrutura cristalina cúbica do tipo espinélio devido à sua alta resistividade elétrica e à sua aplicação em altas freqüências, compreendidas entre 100MHz e 500GHz [9], estão situadas na classe das

3 ferritas moles (magnetos não permanentes, que se magnetizam e desmagnetizam, com grande facilidade). As ferritas apresentam excelente combinação entre as propriedades magnéticas e dielétricas reunidas em um mesmo material, sendo que suas propriedades podem ser ajustadas pela adição de íons metálicos divalentes e/ou trivalentes [10,11] ou por modificação no processamento [12]. As ferritas, de uma maneira geral, são absorvedores de radiação eletromagnética por natureza e apresentam a versatilidade de poderem ser manufaturadas com geometrias diferentes, ou utilizadas na forma de ferritas policristalinas (corpo sinterizado), ou de compósitos de ferrita (adição da ferrita em pó em uma matriz apropriada), tais como em tintas. As ferritas policristalinas moles em regiões de baixa freqüência apresentam elevados valores de permeabilidade, devido às contribuições do movimento das paredes magnéticas e do movimento de spin. Isto permite a construção de absorvedores relativamente finos, cobrindo ampla faixa de freqüências, porém muito pesados e não aplicáveis para freqüências maiores 1,2 GHz [13]. Assim este trabalho objetiva estudar as características morfológicas e propriedades eletromagnéticas em nanocompósitos de resina epóxi /ferritas Ni-Zn-Sm com composição nominal Ni 0,5 Zn 0,5 e 1,9 Sm 0,1 O 4 após serem submetidas ao tratamento térmico nas temperaturas de 800, 1000 e 1200ºC visando a aplicação como materiais absorverdores de radiação de energia eletromagnéticos e dispositivos magnéticos moles. EXPERIMENTAL O processamento de pós de ferritas Ni-Zn-Sm foi realizado através do método de síntese por reação de combustão. A síntese de ferritas por reação de combustão envolveu uma mistura contendo íons metálicos, como reagentes oxidantes (nitratos), e um combustível (uréia), como agente redutor. Para esta mistura redox foram utilizados nitrato de níquel Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O (Merck), nitrato de zinco - Zn(NO 3 ) 2.6H 2 O (Merck), nitrato de ferro - e(no 3 ) 3.9H 2 O (Merck), nitrato de samário - Sm(NO 3 ) 3.9H 2 O (Aldrich) e uréia CO(NH 2 ) 2 (Synth). Todos os reagentes envolvidos apresentam elevado grau de pureza. Para realização da síntese foi utilizado um becker do tipo Pirex como recipiente. Para a obtenção dos pós de ferrita com composição Ni 0,5 Zn 0,5 e 1,9 Sm 0,1 O 4, a solução redox de nitratos metálicos e uréia, preparadas de acordo com a composição estequiométrica, foi misturada em um becker tipo Pirex e submetida ao aquecimento direto na placa quente, à temperatura aproximada de 600ºC, até a ocorrência da auto-ignição (combustão). Os pós resultantes da

4 síntese por reação de combustão foram calcinados nas temperaturas de 800, 1000 e 1200ºC por 2h. As amostras de pós do sistema Ni 0,5 Zn 0,5 e 1,9 Sm 0,1 O 4 em estudo, foram designadas: B1 Sem calcinar; B2 calcinado a temperatura de 800ºC; B3 calcinado a temperatura de 1000ºC; B4 calcinado a temperatura de 1200ºC. Os pós resultantes apresentaram aspecto volumoso marrom e foram caracterizados quanto à determinação das fases presentes, formadas após reação, por difratometria de raios X (difratômetro de raios X SHIMADZU, modelo XRD 6000, radiação Cu K que opera com tubo de alvo de cobre a uma voltagem de 40 kv e 40 ma de corrente), área superficial por adsorção de nitrogênio em um equipamento Micromerictis, modelo Gemini 2370 e morfologia dos aglomerados de partículas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Microscópio Philips, modelo XL30 EG). As amostras utilizadas na caracterização eletromagnética foram preparadas por meio da mistura do pó à base das ferritas Ni-Zn-Sm em uma matriz polimérica de resina epóxi, na proporção de 1:1, ou seja, 50% em massa, com espessura de 2 mm. Para confecção dos corpos de prova foi utilizada uma placa plana de alumínio como base para fixar os moldes. Tais moldes foram mergulhados em uma solução de desmoldante e posteriormente colocados sobre a placa de alumínio. A parafina foi utilizada para fixar o molde na placa evitando-se, assim, o vazamento do material utilizado na preparação dos corpos-de-prova. A mistura (resina + endurecedor + pó de ferrita) foi homogeneizada e posteriormente vazada dentro do molde. Após a adição da mistura inicial dentro dos moldes, uma fita de silicone foi fixada ao redor da placa de alumínio com a finalidade de montar a bolsa de vácuo, a qual foi utilizada para auxiliar na preparação dos corpos-deprova visando facilitar a retirada de bolhas de ar de dentro do material. O tempo de cura foi de aproximadamente 24 horas. Passado esse tempo, o material foi retirado do molde e, posteriormente, foi feita a preparação para a medida da refletividade. Os corpos-de-prova após terem sido retirados do molde passaram por tratamento metalográfico, cuja finalidade foi retirar as rebarbas e ajustar as dimensões e em seguida foram submetidos à caracterização eletromagnética. O método de caracterização eletromagnética adotado foi baseado na técnica de medidas de refletividade em guia de ondas, posicionando o material a ser caracterizado em uma cavidade do guia. O sistema utilizado é composto por um acoplador direcional na faixa de freqüências entre 8 12 GHz, marca Hewlett-Packard, modelo X752C, ligado a um analisador de rede escalar HP 8757 A (Hewlett-Packard) e a um gerador de sinais sintetizado 83752A (Agilent), cabos coaxiais de baixas perdas da empresa Adam Russel e

5 Suhner, adaptadores coaxiais de baixas perdas da empresa Suhner, e um microcomputador PC, com interface GPIB (General Purpose Interface Bus). O material de referência, 100% refletor, é uma placa metálica de alumínio [14]. A igura 1 apresenta a configuração experimental simplificada para as medidas de refletividade. igura 1 Configuração experimental simplificada para as medidas de perdas por reflexão [14]. RESULTADOS E DISCUSSÃO A igura 2 exibe os difratogramas de raios X dos pós B1, B2, B3 e B4, referentes ao sistema Ni 0,5 Zn 0,5 e 1,9 Sm 0,1 O 4, obtidos por reação de combustão. B1 B2 B3 B4 d(311) - Ni 0,5 Zn 0,5 e 1,9 Sm 0,1 O 4 S-SmeO 3 Intensidade (u.a.) S S S S S SS SS S 1200ºC 1000ºC 800ºC S/ CALC θ (Graus) igura 2 Difratogramas de raios X dos pós correspondentes ao sistema Ni 0,5 Zn 0,5 e 1,9 Sm 0,1 O 4. Por meio dos difratogramas de raios X, verifica-se que os pós sem calcinar apresentam apenas formação da fase majoritária ferrita Ni-Zn-Sm (ficha padrão JCPD ). Para estes pós não foi possível observar, por meio do respectivo difratograma de raios X, a presença de nenhuma fase secundária. Os pós calcinados nas temperaturas de 800, 1000 e 1200ºC mostram a formação da fase cristalina ferrita Ni-Zn-Sm e presença da fase secundária de óxido de samário (ficha padrão JCPD ). Conforme pode ser evidenciado, o aumento da temperatura de calcinação fornece energia de ativação suficiente para permitir o crescimento da fase majoritária ferrita Ni-Zn-Sm e da fase secundária de óxido de samário. Portanto, tanto a quantidade de segunda fase formada, bem como a cristalinidade dos pós desse sistema, aumentam com a elevação da temperatura

6 de calcinação. Observa-se, ainda, um considerável alargamento das linhas de difração para a amostra sem calcinação e após calcinada a 800ºC (igura 2), indicando a natureza nanométrica das partículas dos pós do sistema como preparado e após calcinação a 800 o C. Os resultados de área superficial e tamanho de partícula determinados através do método desenvolvido por Brunauer, Emmett e Teller (BET) para o pó da ferrita Ni 0,5 Zn 0,5 e 1,9 Sm 0,1 O 4 como preparado (sem tratamento térmico) foi 63,96 m 2 /g e 17,8 nm, respectivamente. Silva et al [15] quando estudaram a síntese, morfologia e propriedades magnéticas de ferritas Ni-Zn dopadas com cromo obtidas por reação de combustão utilizando um cadinho de sílica vítrea como recipiente obtiveram resultados de 17,36 m 2 /g e 38 nm para a área superficial e tamanho de partícula, respectivamente. Comparando os resultados obtidos neste trabalho com o reportado por Silva et al. podemos observar que houve um aumento da área superficial em torno de 73% para o sistema dopado com samário e uma redução de 53% do tamanho de partícula quando comparados com o sistema dopado com cromo. As micrografias da igura 3 exibem a morfologia dos pós de ferrita Ni-Zn-Sm obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV), antes e após serem submetidos ao tratamento térmico, para os pós do sistema Ni 0,5 Zn 0,5 e 1,9 Sm 0,1 O 4. (a) (b) (c) (d) igura 3 Micrografias obtidas por MEV mostrando a morfologia das partículas dos pós referentes ao sistema Ni 0,5 Zn 0,5 e 1,9 Sm 0,1 O 4 : (a) B1 Sem calcinar, (b) B2 800ºC, (c) B3 1000ºC, (d) B4 1200ºC.

7 A partir das micrografias apresentadas na igura 3, foi possível verificar que todas as partículas dos sistemas avaliados são muito pequenas, o que acarretou a formação de aglomerados moles (constituídos por forças de van der Walls) de partículas nanométricas para o material sem calcinação. Na temperatura de 800 o C (igura 3b) observa-se o inicio da formação de empescoçamento entre as partículas. No entanto na temperatura de 1000 o C observa-se a formação ainda de aglomerados das nanopartículas pré-sinterizados. Na temperatura de 1200 o C observa-se a formação de partículas (grãos hexagonais) bem definidas de tamanho em torno de 1µm. Observa-se, claramente, que a elevação da temperatura de tratamento térmico ocasionou o aumento do tamanho das partículas do sistema em estudo. Os resultados de tamanho de partícula determinados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) utilizando o programa analisador de imagens MOCHA da Jadell fazendo a contagem de 200 grãos nas amostras de ferrita Ni-Zn-Sm para os pós B1, B2, B3 e B4 submetidos a tratamento térmico nas temperaturas de 800ºC, 1000ºC e 1200ºC, foram 144; 183,1; 191,5 e 495,5 nm, respectivamente. Diante dos resultados verifica-se que o tamanho das partículas dos pós de ferrita Ni 0,5 Zn 0,5 e 1,9 Sm 0,1 O 4 aumentam com a elevação da temperatura de calcinação. Visto as partículas dos pós sem calcinar como dos pós submetidos a tratamento térmico serem muito finas e apresentarem-se em estado de aglomeração, o qual aumenta com a elevação da temperatura, as medidas utilizando-se o analisador de imagem nas micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura torna-se pouco precisa. A técnica mostra-se adequada apenas para se ter um indicativo do crescimento de partícula em função do aumento da temperatura de tratamento térmico. A igura 4 mostra curvas de refletividade versus freqüência para o sistema Ni 0,5 Zn 0,5 e 1,9 Sm 0,1 O 4 onde: (a) B1 Sem calcinar; (b) B2 800ºC por 2h; (c) B3 1000ºC por 2h; (d) B4 1200ºC por 2h. As curvas mostram a influência dos diferentes tratamentos térmicos nas medidas de refletividade.

8 0 0 Refletividade (db) -2-4 Refletividade (db) reqüência (GHz) (a) reqüência (GHz) (b) 0 0 Refletividade (db) -2-4 Refletividade (db) reqüência (GHz) (c) reqüência (GHz) (d) igura 4 - Refletividade versus freqüência referente ao sistema Ni 0,5 Zn 0,5 e 1,9 Sm 0,1 O 4 (a) B1 amostra sem calcinar; (b) B2 amostra calcinada a C por 2h; (c) B3 amostra calcinada a C por 2h; (d) B4 amostra calcinada a C por 2h. A curva (d) apresenta o melhor valor de refletividade, aproximadamente, 8 db, na faixa de freqüências de 9 10 GHz. Já as amostras representadas pelas curvas (b) e (c), apresentam um comportamento de absorvedor de radiação eletromagnética de banda larga, porém com valores de refletividade inferiores a aproximadamente 2 db. É observado que o valor da refletividade aumenta em função do aumento da temperatura de calcinação, isso para as curvas (b), (c) e (d). Tal comportamento pode estar associado ao efeito do tratamento térmico no aumento do tamanho de partícula. A análise das curvas de refletividade, apesar dos valores de atenuação apresentarem-se relativamente baixos (2 8 db), mostra-se promissores com relação à utilização das nanoferritas de Ni-Zn-Sm como aditivos no processamento de materiais absorvedores de radiação eletromagnética. CONCLUSÕES Os resultados obtidos no decorrer deste trabalho permitem concluir que:

9 1. A elevação da temperatura de calcinação permite a obtenção de pós de ferrita Ni-Zn-Sm com maior grau de cristalinidade. 2. Sistemas ferrita Ni-Zn-Sm apresenta a formação de segunda fase quando submetidos a tratamento térmico em elevadas temperaturas (superiores a 800 ºC). 3. As partículas dos pós do sistema avaliado são muito pequenas, o que acarretou na formação de aglomerados moles de partículas nanométricas. 4. O valor da refletividade aumenta em função do aumento da temperatura de calcinação, onde foi possível observar que o melhor valor de refletividade se deu na amostra calcinada a 1200ºC, aproximadamente, 8 db, na faixa de freqüências de 9 10 GHz. Já as amostras calcinadas a 800 e 1000ºC, apresentam um comportamento de absorvedor de radiação eletromagnética de banda larga, porém com valores de refletividade inferiores (aproximadamente 2 db). AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq, RENAMI e CTA pelo financiamento da pesquisa. REERÊNCIAS BIBLIOGRÁICAS 1. S. M. Lee, International Encyclopedia of Composites. vol. 6, VHC Publishers, New York, USA, R. N. Johnson, Radar Absorbing Material: A Passive Role in an Active Scenario. International Countermeasures Handbook, 11th ed., E.W. Communications, Palo Alto, CA., USA, R. aez; I. M. Martin; M. A. Paoli; M. C. Rezende, Synthetic Metals. 2001,119, S. S. Kim; M.G. Cheong; B. I. Yoon, J. Physi. III, ranc a, Marc o (1997). 5. Y. Naito J. physi. IV, Colloque C1, Supplément au J. Physi. III, 1997, C C Drible no radar, Revista Pesquisa apesp, 2004, 93, 72, 7. Z. Cohn J. Daly, Ceram. Transact. 1995, 47, S. C. Gupta; N. Agrawa J. IETE 1993, 393, J. Nicolas, Publishing Company, 1980, E. C. Snelling, Soft errites Properties and Applications, second Edition, Butterworth & Co. (publishers). Ltda, 1988, A. M. Sankpal, and S. S. Suryavanshi J. Mater. Sci. 1998, 9, L. K. Sveum, and S. Mo, Ceramic Transactions, 1995, 47, B.D. Cullity, Introduction to magnetic materials. 1. ed. Reading: Addison - Wesley, 1972, A. M. Gama; A. Moura; M. C. Rezende, Desenvolvimento de materiais absorvedores de radiação eletromagnética à base de ferro carbonila e silicone. VIII Simpósio de Guerra Eletrônica, São José dos Campos, V. J. Silva; B. S. Barros; A. C.. M. Costa; R. H. G. A. Kiminami; D. R. Cornejo; L. Gama, in Anais 17º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos Materiais, oz do Iguaçu, Paraná, 2006 (CD Rom).