SELEÇÃO DE FASES NA CRISTALIZAÇÃO DA FITA AMORFA Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5 DOPADA COM PARTÍCULAS DE La 2 O 3

Transcrição

1 SELEÇÃO DE FASES NA CRISTALIZAÇÃO DA FITA AMORFA Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5 DOPADA COM PARTÍCULAS DE La 2 O 3 Oliveira, M.F. de(1); Kaufman, M.J.(2); Botta F., W.J.(1); Kiminami, C.S.(1) (1) Universidade Federal de São Carlos - Departamento de Engenharia de Materiais (2) University of Florida Department of Materials Science and Engineering Resumo No presente trabalho a liga Zr 55 Al 10 Ni 5 Cu 30 foi produzida na forma de fitas pela técnica de "melt-spinning". Dois tipos de fitas foram produzidos, uma pura e outra dopada com 1% em peso de partículas de La 2 O 3 introduzidas diretamente no metal fundido durante a fabricação das fitas. A estrutura amorfa de ambas as fitas foram confirmadas por difração de raios-x (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A superfície da fita dopada foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As fitas foram então cristalizadas em um calorímetro diferencial de varredura (DSC) a diferentes taxas. Medidas da entalpia de cristalização, bem como das energias de ativação, foram realizadas. Os produtos da cristalização foram anlisados por DRX e MET. Embora as temperaturas de transição vítrea (Tg) e de início de cristalização (Tx) sejam basicamente as mesmas para os dois casos, o processo de cristalização difere bastante. A fita pura apresenta um estágio único de cristalização, produzindo uma microestrutura de fases estáveis e metaestáveis na escala nanométrica. Porém, há uma dispersão muito grande na distribuição de tamanhos e morfologia dos cristalitos. A fita dopada apresenta dois estágios de cristalização, sendo que o segundo possui uma energia de ativação menor competindo cineticamente com o primeiro. Os nanocristais formados nesse caso são bem mais refinados e homogêneos. Apenas uma fase metaestável observada na fita não dopada está presente na fita dopada e é gerada no primeiro estágio de cristalização. O segundo estágio produz uma nova fase que cineticamente compete com a primeira. Palavras-chave: Liga amorfa, cristalização, easy glass forming alloy, seleção de fases CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 29801

2 Abstract In the present work the Zr 55 Al 10 Ni 5 Cu 30 alloy was processed by melt-spinning technique producing ribbons. Aditionally, a doped ribbon was processed by introduction of 1%wt of La 2 O 3 particles in the molten alloy in the melt-spinning. The amorphous structure of both non-doped and doped ribbons was confirmed by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The doped ribbon surface was analysed by scanning electron microscopy (SEM). The ribbons were crystallized in a differential scaning calorimeter (DSC). The crystallization enthalpies and activation energies were measured. The crystallization products were analyzed by XRD and TEM. Although the glass transition temperature (Tg) and crystallization on-set temperature (Tx) are the same for both ribbons, the crystallization processes are quite different. The non-doped ribbon shows only one crystallization stage producing nanocrystals of stable and metastable phases with different morphologies and a wide size distribution. The doped ribbon shows two crystallization stages. The second stage has a lower activation energy kinetically competing with the the transformation of the first stage. The nanocrystallites formed in the doped ribbon are smaller than that formed in the non-doped ribbon and also presents homogenity in size and morphology. Only one metastable phase that was observed in the non-doped ribbon was present in the doped ribbon as a result of transformation in the first crystallization stage. Keywords: amorphous alloys, crystallization, easy glass forming alloy, phase selection Introdução A liga Zr 55 Al 10 Ni 5 Cu 30 é conhecida na literatura como uma "easy glass forming alloy", podendo produzir amostras totalmente amorfas com espessuras de até 30 mm [1]. A cristalização controlada de ligas amorfas de grande volume promove o aumento da resistência mecânica [2] devido à presença de nanocristais numa matriz amorfa que dificultam a movimentação das bandas de escorregamento [3]. A cristalização dessas ligas, contudo, é bastante sensível à presença de heterogeneidades, como por exemplo a presença de oxigênio [4], que pode alterar drasticamente a seleção de fases durante o processo. A introdução de fases cerâmicas na matriz amorfa tem melhorado as propriedades mecânicas desses materiais CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 29802

3 como por exemplo a introdução de ZrC [5], que nesse caso não atua como agente nucleante durante o resfriamento nem durante a cristalização. A influência de diferentes tipos de substratos na cristalização durante o resfriamento de ligas easy glass forming a base de Zr vem sendo recentemente estudada [6]. O objetivo do presente trabalho foi estudar a influência de óxidos, introduzidos intencionalmente durante a fabricação de fitas pelo processo de melt-spinning, no processo de cristalização da estrutura amorfa. Os óxidos são conhecidos como potentes agentes catalíticos no processo de cristalização de metais. No presente estudo o óxido escolhido foi o La 2 O 3 devido a sua estabilidade uma vez que o potencial de oxidação do lantânio é maior do que qualquer elemento presente na liga. A densidade do óxido de lantânio, 6,51 g/cm 3 [7], também foi um fator importante na escolha uma vez que é bastante próxima da densidade da liga, 6,57 g/cm 3 [8]. Como as partículas foram introduzidas diretamente no metal líquido a proximidade de densidades evita em grande parte a segregação por decantação ou flutuação. Procedimento Experimental A liga Zr 55 Al 10 Ni 5 Cu 30 foi produzida a partir dos elementos puros num forno a arco sob atmosfera de argônio ultra-puro purificada com "getter" de zircônio. A liga assim preparada foi então processada pela técnica de "melt-spinning" sob atmosfera de argônio ultra-puro. Foram utilizados cadinhos de quartzo sendo que a velocidade tangencial da roda de cobre foi de aproximadamente 47 m/s. Fitas com a espessura de aproximadamente 45 micrômetros e largura de 1 a 3 mm foram produzidas. A fita dopada com óxido foi produzida da mesma maneira, porém com introdução de 1% em peso de partículas de La 2 O 3 no metal fundido anteriormente à ejeção. As partículas possuíam um tamanho médio de 7 micrômetros e um tamanho máximo de 10 micrômetros. As fitas foram analisadas por difração de raios-x (DRX) utilizando-se radiação CuKα e microscopia eletrônica de transmissão (MET). As amostras para MET foram preparadas por polimento eletrolítico utilizando-se uma solução de 5% em volume de H 2 SO 4 em metanol, com uma voltagem de 30V a uma temperatura de - 35 o C por aproximadamente 25 s. A superfície da fita dopada foi ainda analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). A fita sem dopagem foi submetida a análise térmica em um calorímetro diferencial de varredura (DSC) sob atmosfera de argônio ultra-puro. A análise térmica foi realizada com aquecimento contínuo até 660 o C sob taxa de aquecimento de 5, 10, 20 e 40K/min. A fita CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 29803

4 dopada foi também submetida a aquecimento em DSC utilizando-se o mesmo procedimento, neste caso, porém, uma amostra adicional foi aquecida somente até o primeiro estágio de cristalização para posterior análise. Medidas da entalpia de cristalização foram realizadas utilizando-se safira como padrão. As energias de ativação para os diferentes estágios de cristalização foram calculadas utilizando-se a análise de Osawa [9]. Os produtos da cristalização foram analisados por DRX utilizando-se radiação CuKα e também por MET. As amostras para MET foram preparadas como descrito para as fitas sem tratamento térmico porém utilizando-se uma voltagem de 35V. Resultados e Discussões A Figura 1 apresenta os difratogramas de raios-x para a fitas produzidas por meltspinning. Observa-se apenas uma banda amorfa tanto para a fita não dopada como para a fita dopada com óxido de lantânio. Os picos referentes ao óxido de lantânio não podem ser observados devido à quantidade muito pequena, impedindo a detecção pelo equipamento. A Figura 2 apresenta uma imagem de MET em campo escuro e o respectivo padrão de difração para a fita amorfa dopada com óxido de lantânio confirmando a estrutura amorfa da mesma. O mesmo padrão foi observado para a fita não dopada. A incorporação das partículas de óxido de lantânio na fita dopada foi confirmada através de microscopia eletrônica de varredura como mostra a figura 3. O lantânio foi detectado na partícula mostrada pela figura 3 através de EDS. A coloração escurecida ao redor da partícula se deve à super exposição ao feixe de elétrons que foi concentrado nesse ponto. A presença das partículas na fita puderam também ser claramente observadas pelo tato. A fita pura é extremamente lisa enquanto que a fita dopada é bastante áspera. Apesar da presença da fase cerâmica na matriz sua dutilidade ao dobramento não foi alterada podendo ambas as fitas serem dobradas até 180 o apresentando deformação plástica permanente. As fitas amorfas apresentaram comportamentos bastante diferentes durante a cristalização por aquecimento em DSC. Enquanto a fita não dopada apresentou cristalização em um único estágio, a fita dopada apresentou dois estágios como mostram os termogramas da Figura 4. A temperatura de transição vítrea (Tg) porém permanece praticamente a mesma para os dois casos bem como a temperatura de início da cristalização (Tx), mesmo quando a taxa de aquecimento é variada, como mostra a Tabela 1. Isso mostra que o intervalo de CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 29804

5 Figura 1- Difratograma de Raios-X para as fitas da liga Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5 obtidas por melt-spinning. (a) fita pura e (b) fita dopada com 1% em peso de partículas de La 2 O 3. Radiação utilizada: CuKα Figura 2- Microscopia eletrônica de transmissão. Imagem em campo escuro e respectivo padrão de difração da fita amorfa da liga Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5 dopada com 1% em peso de partículas de La 2 O 3 obtida por melt-spinning. Figura 3- Microscopia eletrônica de varredura da superfície da fita amorfa da liga Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5 dopada com 1% em peso de partículas de La 2 O 3 obtida por meltspinning. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 29805

6 Figura 4 - DSC para as fitas amorfas da liga Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5. (a) fita não dopada e (b) fita dopada com 1% em peso de La 2 O 3. Taxa de aquecimento de 20K/min. Tabela 1- Principais dados da Calorimetria Diferencial de Varredura para as fitas amorfas da liga Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5. Fita não dopada Fita dopada com 1% em peso de La 2 O 3 Taxa (K/min) Tg ( o C) Tx ( o C) Tx H (J/g) Tg ( o C) Tx ( o C) Tx H (J/g) , , , , , , , ,9 líquido super-resfriado anterior à cristalização ( Tx = Tx Tg)) é o mesmo, indicando que a capacidade da liga em formar vidro parece não ter sido influenciada pela adição das partículas de La 2 O 3 em relação à fita não dopada. Muito embora trate-se, neste caso, de aquecimento e não de resfriamento, como ocorre durante a solidificação, o poder catalítico das heterogeneidades adicionadas parece não influenciar no início da nucleação já que o líquido super-resfriado subsiste durante o mesmo período em ambos os casos. Esse fato pode ser relacionado com a estabilidade térmica do líquido super-resfriado das ligas easy glass forming que possuem uma alta compactação atômica e alta densidade, além de configurações atômicas diferentes entre o líquido e o cristal, o que exige um grande trabalho de difusão para a nucleação e crescimento [8]. Dessa maneira o poder catalítico das heterogeneidades pode CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 29806

7 não ser tão preponderante devido à grande dificuldade de rearranjo atômico, e o processo é basicamente controlado pela difusão. Assim, a princípio, mesmo durante o resfriamento um líquido homogêneo não sofreria grande influência de fases heterogêneas atuando como sítios catalíticos e a capacidade em formar vidro seria praticamente a mesma. É importante, porém, fazer uma clara distinção em relação à presença de impurezas em escala atômica. Sabe-se por exemplo que o oxigênio tem papel importante na capacidade de formar vidro dessa família de ligas [10]. O oxigênio se coordena com o Zr [4] devido à grande afinidade entre esses elementos, promovendo o fácil aparecimento de núcleos metaestáveis. Assim, a existência de um mesmo intervalo de líquido super-resfriado indica que o teor de oxigênio é praticamente idêntico nos dois casos e, portanto, se houve a dissolução do La 2 O 3 pela reação com os elementos da liga essa dissolução foi muito pequena. A entalpia da reação de cristalização ( H) é em geral maior para o caso da fita não dopada, como se observa na Tabela 1. Além disso a análise de Osawa (Figura 5) indica uma competição cinética entre o segundo estágio e o primeiro estágio de cristalização da fita dopada, uma vez que estes possuem diferentes energias de ativação. Figura 5 Análise de Osawa para a cristalização das fitas amorfas pura e dopada da liga Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5 Essa diferença na energia de ativação e a conseqüente competição entre os estágios se verifica claramente com a mudança da taxa de aquecimento como pode ser observado na Figura 6, quanto maior a taxa maior é o pico do segundo estágio em detrimento do primeiro. Observa-se portanto que a introdução de partículas de La 2 O 3 não só alterou o processo de cristalização de um estágio para dois, mas também provocou uma competição cinética entre a formação dos produtos do segundo estágio em relação ao primeiro. Além disso, o produto formado no segundo estágio é diferente dos produtos formados na fita não dopada, como pode ser observado na Figura 7. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 29807

8 Figura 6- Calorimetria diferencial de varredura para a fita amorfa da liga Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5 dopada com 1% em peso de La 2 O 3. Pelo menos duas fases, presentes na fita não dopada, não são observadas na fita dopada, a fase CuZr 2 e uma fase desconhecida (# na Figura 7). Na fita dopada surge uma nova fase também desconhecida (* na Figura 7), que não está presente na fita não dopada. A análise por MET mostrou que a fita não dopada é composta de pelo menos três fases distintas como pode ser visto na Figura 8, a fase CuZr 2, e duas fases desconhecidas, sendo que uma delas possui parâmetros de rede de até 28 ângstrons. O pico mais intenso do difratograma (Figura 7) corresponde ao padrão de difração hexagonal apresentado na Figura 8. É certo que esse padrão corresponde a uma fase diferente daquela com grandes parâmetros de rede, uma vez que esta se trata de uma fase tetragonal com parâmetros a~6,5 ângstrons e c~28 ângstrons, cuja análise mais detalhada está em andamento. Essa fase, portanto, não poderia produzir um padrão de difração hexagonal. Todos os picos do difratograma representados por? na Figura 7 se referem à mistura dessas duas fases desconhecidas, onde os picos menos intensos provavelmente se devem à fase com grandes parâmetros de rede. A figura 7 apresenta também o padrão de difração para a fita dopada e tratada termicamente apenas no primeiro estágio de cristalização. Nesse primeiro estágio observa-se a formação de fases presentes também na fita não dopada. Apenas no segundo estágio há a formação de uma nova fase. Conclui-se daí que a adição das partículas de La 2 O 3 não só alterou o processo de cristalização como também promoveu uma seleção de fases. Embora haja um bom indício de que a liga não foi muito contaminada com oxigênio adicional devido à dissolução da fase La 2 O 3, deve ser considerado que a seleção de fases CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 29808

9 Figura 7 Difratograma de raios-x para as fitas das liga Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5 cristalizadas por tratamento térmico em DSC. (a) fita pura cristalizada a 600 o C (b) fita dopada cristalizada a 600 o C e (c) fita dopada cristalizada a 475 o C, primeiro estágio de cristalização. Radiação utilizada: CuKα. Figura 8- Microscopia eletrônica de transmissão para a liga Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5 não dopada, cristalizada a C. Imagem em campo claro. Padrões de difração de elétrons: (A) fase CuZr 2 eixo de zona [001], (B) fase desconhecida com padrão hexagonal e (C) fase desconhecida com parâmetros de rede até 28 ângstrons. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 29809

10 pode estar sendo provocada pelo pequeno aumento no teor de oxigênio e não pela nucleação heterogênea da fase cerâmica em si. Novos estudos estão em andamento a fim de esclarecer esta questão uma vez que até o momento não foi possível observar as partículas cerâmicas por MET, o que impediu uma análise do que ocorre com a matriz durante a cristalização na vizinhança das heterogeneidades. Finalmente a figura 9 apresenta a microestrutura da fita dopada e cristalizada. Observa-se claramente uma microestrutura refinada em relação à fita pura na Figura 8. A adição do óxido de lantânio, portanto, não só promoveu uma alteração no processo de cristalização e seleção de fases, como discutido acima, mas também um evidente refino microestrutural. No caso da liga sem dopante os cristais possuem morfologias variadas e uma grande distribuição de tamanhos enquanto que na fita dopada os cristais são esféricos, menores e com distribuição de tamanhos bem homogênea. Figura 9 Microscopia eletrônica de transmissão para a fita cristalizada da liga Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5 dopada com 1% em peso de partículas de La 2 O 3. Imagem em campo escuro. Conclusões A adição de 1% em peso de óxido de lantânio à liga Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5 permitiu a obtenção de uma matriz amorfa com a dispersão de partículas de óxido em seu interior. A CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 29810

11 presença dessas partículas parece não ter alterado a capacidade da liga em formar vidro já que o intervalo de líquido super-resfriado ( Tx) anterior à cristalização não sofreu alteração em relação à fita sem dopante. O processo de cristalização, porém, sofreu várias mudanças: 1- A cristalização passou de um estágio na fita pura para dois na fita dopada. 2- A energia de ativação do segundo estágio é menor do que a do primeiro e, portanto, há competição cinética entre os dois. 3- Apenas uma fase presente na fita pura se forma durante a cristalização da fita dopada durante o primeiro estágio, enquanto no segundo estágio uma nova fase é formada. 4- A microestrutura da fita dopada e cristalizada apresenta menores tamanhos de grão com distribuição mais homogênea em tamanho e morfologia. Finalmente conclui-se que a adição de partículas de La 2 O 3 à matriz amorfa da liga Zr 55 Cu 30 Al 10 Ni 5 provocou uma clara seleção de fases durante a cristalização. Agradecimentos Os autores agradecem à FAPESP (projeto Temático e bolsa de Estágio no Exterior ) e ao MCT-FINEP (Programa de Apoio a Núcleos de Excelência PRONEX 97) pelo apoio recebido. Referências [1] INOUE, A.; ZHANG, T.; Mat. Trans. JIM, 37(2): , [2] INOUE, A.; ZHANG, T.; KIM, Y. H.; Mat. Trans. JIM, 38(9): , [3] LEONHARD, A.; XING, L. Q.; HEILMAIER, M.; GEBERT, A.; ECKERT, J.; SCHULTZ, L.; NanoStructured Materials, 10(5): , [4] ECKERT, J.; MATTERN, N.; ZINKEVITCH, M.; SEIDEL, M.; Mat. Trans. JIM, 39(6): , 1998 [5] KATO, H. and INOUE, A.; Mat. Trans. JIM, 38(9): , CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 29811

12 [6] SCHOERS, J.; SAMWER, K.; SZUECS,.; JOHNSON, W.L.; J. Mater. Res., 15(7): , [7] CRC Handbook, Physics and Chemistry, [8] INOUE, A.; Acta Mater., 48: , [9] OZAWA, T., J. Therm. Anal., 2:301, [10] LIN, X. H.; JOHNSON, W. L. and RHIM, W. K.; Mat. Trans. JIM, 38(5): , CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 29812