CONFORMAÇÃO POR SPRAY DA LIGA COM MEMÓRIA DE FORMA Cu-11,35Al-3,2Ni-3Mn-0,5Zr. Materiais, SP, Brasil.

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1 CONFORMAÇÃO POR SPRAY DA LIGA COM MEMÓRIA DE FORMA Cu-11,35Al-3,2Ni-3Mn-0,5Zr V. M. Pedrosa (1) ; E. R. D'almeida (1) ; R. D. Cava (1) ; W. J. Botta (1) ; C. Bolfarini (1) ; C. S. Kiminami (1) (1) Universidade Federal de São Carlos, Departamento de Engenharia de Materiais, SP, Brasil. RESUMO O depósito da liga Cu-11,35Al-3,2Ni-3Mn-0,5Zr (wt%), com efeito memória de forma (EMF), foi processada via conformação por spray. As condições processuais permitiram obter um depósito com microestrutura homogênea, baixa porosidade e grãos equiaxiais exclusivamente de martensita. As análises térmicas confirmaram o efeito de memória de forma do depósito. Palavras-chave: memória de forma, solidificação rápida, conformação por spray. INTRODUÇÃO As ligas com efeito de memória de forma possuem a capacidade de recuperar sua forma original após terem sido deformadas plasticamente. As aplicações tecnológicas dessas ligas abrangem as mais diversas áreas como médicas, segurança e robótica sendo que as ligas mais utilizadas atualmente são baseadas no composto Ni-Ti (1,2). No entanto, essas ligas são muito reativas com o oxigênio, e também apresentam uma grande histerese térmica e por tensão. Por outro lado, as ligas a base de Cu apresentam vantagens em relação às ligas de NiTi, tanto pelo custo reduzido dos elementos da liga, como 4946

2 pelas menores histerese térmica e por tensão, e pela menor reatividade com o oxigênio (3). A principal dificuldade na produção dessas ligas é a exigência de altas taxas de resfriamento para que haja a supressão da fase ß, de alta temperatura, que decompõe-se nas fases α e γ 2 à 565ºC, deteriorando as propriedades do material. Esta transformação pode ser evitada durante solidificação rápida, permitindo que a fase ß sofra transformação martensítica apenas a temperaturas acima da ambiente (2,4). Por outro lado, a conformação por spray (CS) é um processo de solidificação rápida no qual um fluxo de metal líquido é atomizado através da injeção de um gás inerte em alta velocidade, gerando um spray de gotas de diferentes tamanhos nos estados líquido, parcialmente solidificadas e completamente sólidas, que são impelidas velozmente na direção de um substrato metálico que as coleta, gerando um depósito coerente e quase que totalmente denso. Nesse processo, o controle de parâmetros como a razão mássica entre o gás de atomização e o metal, a temperatura de vazamento, a distância de voo das gotas e o substrato utilizado são de extrema importância para o controle da taxa de resfriamento, tanto por convecção para o gás de atomização durante a etapa de atomização e vôo das gotas em direção ao substrato, como por condução do depósito para o substrato, fatores que permitem que taxas da ordem de K/s possam ser atingidas durante o processo (5,6). Assim, o presente projeto propõe utilizar o processo de conformação por spray no processamento da liga à base de cobre Cu-11,35Al-3,2Ni-3Mn-0,5Zr (% em peso) visando a obtenção de um depósito com microestrutura, homogeneidade e porosidade adequadas para aplicações explorando o EMF. MATERIAIS E MÉTODOS A liga Cu-11,35Al-3,2Ni-3Mn-0,5Zr foi conformada via spray no laboratório de fundição no Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos, SP, Brasil. Os materiais precursores de alta pureza (99,99%) foram fundidos juntos sob uma atmosfera de argônio (lança de gás soprada no banho metálico) a 1200 C, esta temperatura foi mantida por 5 minutos para garantir a homogeneidade. Posteriormente, elevou-se a temperatura até 1280 C e verteuse o material fundido para um recipiente silico-aluminoso (tundish) pré- 4947

3 aquecido a 1300 C, seguindo-se de seu vazamento através de um bocal de quartzo de 6mm de diâmetro, onde foi atomizado com gás nitrogênio (99% de pureza) sob uma pressão de 0,5MPa, utilizando-se um atomizador convergente-divergente. As taxas de fluxo de gás e de massa foram 910,3 e 470,9kg/h, respectivamente, na qual equivale a uma razão gás-metal de 1,93. As gotas atomizadas foram depositadas sobre um disco plano de aço de 280mm de diâmetro com uma rotação de 60rpm, posicionado a 300mm abaixo do bocal de atomização. Os resultados obtidos foram caracterizados por difratometria de raios-x (DRX; difratômetro Rigaku ME210GF2 com radiação Cu-Kα), calorimetria diferencial de varredura (DSC; NETZCH 200 F3) com taxa de aquecimento e resfriamento de 40K/min, microscopia óptica (MO; Olympus BX2 Series), microscopia eletrônica de varredura (MEV; Philips FEG XL, 30kV e Zeiss DSM 940 A) acoplada com espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Para as análises microscópicas, as amostras foram decapadas com uma solução de 8 H 3 PO 4 : 2 H 2 O : 1 HNO 3. A análise química foi realizada por Espectroscopia de Emissão Atômica com plasma, modelo ICP-AES da Varia TM. A porosidade do depósito foi obtida por análise quantitativa utilizando-se o software Image J TM. RESULTADOS E DISCUSSÕES A Fig.1 a) apresenta o depósito obtido com secção transversal em formato gaussiano, formato esse típico de depósito processado por conformação por spray com substrato rotativo. A Fig.1 b) apresenta as regiões analisadas do depósito, sendo que as letras C e P representam regiões denominadas de centro e periferia, respectivamente. Os pequenos numerais no interior de cada região indicam maior distância do substrato na direção vertical em direção ao topo e representam uma parcela de ~ 0,005m da amostra. a) b) Figura 1: a) Depósito obtido e b) regiões analisadas no depósito. 4948

4 A Tab. 2 apresenta os resultados das medidas de tamanho de grão e porosidade para cada amostra analisada. Tabela 2: Tamanho de grão médio e porosidade do depósito. Tamanho de Grão Porosidade Regiões do depósito (μm) (%) C1 1,64 ± 0,04 Região central 25 ± 5 C2 0,098 ± 0,008 Região Periférica 20 ± 5 3,3 ± 0,1 De acordo com a Tab.2, observa-se que o tamanho de grão e a porosidade variaram tanto na vertical (da base para o topo), quanto na direção longitudinal do depósito (do centro para a periferia). Essa última se deve a maior fração de gotas semi-sólidas e/ou totalmente sólidas que estão presentes nas bordas do cone de spray durante o processamento, gotas essas que formaram a região periférica do depósito. Nesse caso, as gotas chegam a uma temperatura menor no substrato que as que se chocam no centro do mesmo. Isso leva a formação de grãos mais refinados, porém dificulta a densificação do material, aumentando a porosidade, quando comparada ao observado no centro do depósito. No caso da variação do tamanho de grão e da porosidade na direção vertical do depósito, observa-se que o tamanho de grão cresce da base para o topo, ao mesmo tempo em que a porosidade diminui drasticamente. Essa variação deve-se aos diferentes estados térmicos do depósito durante o processo: no início da deposição, o substrato está frio e impõe ao material depositado alta taxa de resfriamento, levando a formação de grãos refinados. Por outro lado, a rápida solidificação do material nos instantes iniciais de deposição leva a baixa densificação na região em contato direto com o substrato, devido a formação de porosidade por contração e aprisionamento de gás, apresentando-se mais pronunciada que na região central do depósito. Com maior tempo de deposição a temperatura do depósito aumenta, pois o substrato não é capaz de extrair a mesma quantidade de calor do material depositado comparado com o início do processo. Isso leva a uma maior densificação do material, reduzindo a porosidade, porém com formação de grãos mais grosseiros, devido à redução da taxa de resfriamento imposta ao 4949

5 material. Ainda, na região central do depósito ocorre a manutenção por maior tempo de gotas nos estados líquido e semi-sólido, o que contribui para a redução da porosidade e também para o crescimento dos grãos durante a deposição. A Fig. 2 a) e b) apresenta a microestrutura do material formado na região central e periférica, c) e d), do depósito. a) c) b) d) Figura 2: a) Microestrutura da região central (C2), b) micrografia obtida por MEV da região central formada em contato direto com o substrato (C1), em c) e d) detalhes da microestrutura da região periférica (P1). Observa-se a formação de grãos equiaxiais muito refinados, formação de precipitados nos contornos de grãos com microestrutura martensítica. A Fig. 3 apresenta o padrão de DRX do depósito, no qual revela que a fase formada consiste apenas de martensita monoclínica, fase β, com 4950

6 parâmetros de rede: a = 0,443 nm, b = 0,530 nm, c = 1,278 nm e β = 95,8 e grupo espacial P21/m, confirmando o observado na micrografias MEV. Figura 3: Difratograma do depósito obtido, revelando que a fase consiste exclusivamente de martensita β. Com a análise térmica foi possível obter as temperaturas de transformação de fase martensita/austenita, austenita/martensita e a histerese térmica, como apresentado na Fig. 4, o que evidencia o EMF. Ciclos A i ( C) A f ( C) M i ( C) M f ( C) A f - M f ( C) 1 103,6 160,6 101,6 53,0 107, ,8 159,1 102,4 49,5 109, ,2 159,4 103,6 44,7 114,7 Figura 4: Curva DSC da região central do depósito sendo A i, A f, M i e M f as temperaturas de transformações de início (i) e fim (f) para as estruturas austenita (A) e martensita (M) e histerese térmica (Af Mf). 4951

7 Na etapa de aquecimento, com Ai e Af correspondendo à temperatura de início e fim da transformação austenítica, o pico endotérmico é ligeiramente deslocado para regiões de baixas temperaturas. Por outro lado, o pico exotérmico, Mi e Mf correspondendo ao início e fim das temperaturas de transformação martensítica, é ligeiramente deslocado para regiões de altas temperaturas. Isto estabelece uma faixa de trabalho de 44 C a 102 C, dado que o efeito dos ciclos não provocaram grandes variações nas temperaturas de transformações de fase. CONCLUSÕES O método conseguiu obter o depósito com baixa porosidade e grãos refinados; A microestrurura desejada foi obtida e foi possível suprimir a decomposição da austenita em outras fases que não a martensita; O material apresenta efeito de memória de forma. REFERÊNCIAS 1. Rogers, C. A. Intelligent Materials. Scientific American Sept.1995: Kauffman, George, and Isaac Mayo. Memory Metal. Chem Matters, 1993: Otsuka, K.; Wayman, C. M. Shape Memory Effect. Cambridge: Cambridge University Press, Novák, V.; Sittner, P.; Zárubová, N. Materials Science and Engineering: A, 234- (1997) C.S. Kiminami, W.J. Botta, C. Bolfarini; Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, 41 (2010) Flório, F. Evolução microestrutural das ligas Pb-16%Sn, Zn4%Al-1%Cu, Cu-6%Sn e Fe6,5%Si conformadas por spray. Tese de doutorado UFSCar (Universidade Federal de são Carlos SP),

8 SPRAY FORMING OF SHAPE MEMORY ALLOY Cu-11,35Al-3,2Ni-3Mn-0,5Zr ABSTRACT The deposit Cu-11.35Al-3.2Ni-3Mn-0.5Zr (wt%) with shape memory effect was processed by spray forming. The processing parameters were able to produce a deposit with homogeneous microstructure, low porosity and equiaxial grains with martensite strutucture. The thermal analysis confirmed the shape memory. Key-words: shape memory, rapid solidification, spray forming. 4953