PRODUÇÃO DE PÓ DE LIGA DE ALUMÍNIO FORMADORA DE FASE QUASICRISTALINA A PARTIR DE MATÉRIA PRIMA RECICLADA

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1 PRODUÇÃO DE PÓ DE LIGA DE ALUMÍNIO FORMADORA DE FASE QUASICRISTALINA A PARTIR DE MATÉRIA PRIMA RECICLADA L. Micheloti 1, C.S. Kiminami 1,2, V. M. Gomes 1,2 e P. Gargarella 1 1 Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, Rod. Washington Luis Km 235, , São Carlos, Brasil 2 Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, Rod. Washington Luis Km 235, , São Carlos, Brasil *Corresponding author: leandro_michelotti@hotmail.com RESUMO Ligas quasicristalinas a base de alumínio são ligas leves de elevada resistência mecânica e ao desgaste, promissoras principalmente em aplicações em altas temperaturas. Essas ligas são produzidas a partir de elementos químicos de elevada pureza. Nenhum estudo foi efetuado no sentido de verificar a possibilidade do uso de matérias primas recicladas, de menor custo. Este trabalho teve como objetivo investigar a utilização de latas de alumínio para a produção de pó da liga Al91Fe4Cr3Ti2 formadora de fase quasicristalina. Os pós foram produzidos por atomização a gás e caracterizados por difração de raios X, calorimetria diferencial de varredura, microscopia ótica e eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva. Os resultados mostraram que fase quasicristalina foi formada em pós de tamanho menor que 75μm, tendo maior quantidade em pós mais finos devido a maior taxa de resfriamento sofrida. Foi observado que a fração de pós produzidos com essa faixa de tamanho foi pequena sendo necessário utilizar um outro equipamento de atomização com maior pressão do gás. Palavras-chave: quasicristais, atomização, solidificação rápida. 1. INTRODUÇÃO O Brasil é o país que mais recicla latas de alumínio no mundo, reciclando mais de 90 % das latas de alumínio produzidas [5]. A maioria desse material retorna ao uso em aplicações menos nobres como em peças de baixo valor, produzidas por fundição, ou em novas latas de alumínio. É de grande interesse que seja adicionado valor agregado a esse material reciclado com o intuito de gerar uma maior rentabilidade e aplicabilidade. Ele poderia, por exemplo, dar origem a ligas de alta resistência que seriam utilizadas em aplicações como matrizes para processamento de polímeros, chillers, peças estruturais de aviões e automóveis. Entre as ligas de alta resistência estão as ligas a base de Al formadoras de 7531

2 fases quasicristalinas. Fases quasicristalinas possuem uma estrutura atômica quasiperiódica. Constituem uma classe de materiais que se encontra entre materiais cristalinos e amorfos (sem cristalinidade), onde não possuem simetria translacional e sua simetria rotacional é de uma ordem proibida para cristais periódicos, podendo ser de cinco, oito, dez e doze [1]. Os quasicristais são caracterizados por apresentarem propriedades como alta dureza, baixa condutividade elétrica e térmica, baixo coeficiente de atrito, baixa energia de superfície, alta resistência à corrosão e propriedades ópticas que não são observadas em ligas cristalinas [1,2]. Estas propriedades tornam as ligas quasicristalinas de grande interesse para aplicações, estruturais, térmicas, elétricas, para revestimento, contra corrosão, dentre outras [2]. Os quasicristais, no entanto, possuem a característica de serem frágeis até uma temperatura de transição frágil-dúctil que é característica para cada tipo de liga, dificultando sua aplicação em estruturas a baixas temperaturas ou a temperatura ambiente quando se obtêm uma liga 100% quasicristalina [1]. Apesar disto, suas propriedades de baixo coeficiente de atrito e alta dureza as tornam muito resistentes a abrasão e ao desgaste e, por terem uma baixa condutividade térmica, o uso destas ligas tem sido cada vez mais estudado em aplicações que necessitam de barreiras térmicas e também contra oxidação em temperaturas elevadas, possibilitando assim aumentar a temperatura de trabalho de determinados componentes [1,2]. Estes estudos proporcionam possíveis aplicações destas ligas nas indústrias automotivas e espaciais, em particular para motores e turbinas [2]. Ligas a base de Al podem precipitar fase quasicristalina em uma matriz dúctil da fase α-al durante solidificação rápida [7,8,9]. A fragilidade da fase quasicristalina é compensada pela grande ductilidade da matriz, gerando compósitos com alta resistência mecânica e ductilidade [7,8,9]. Falta um estudo sistematico na literatura sobre o uso de matéria prima reciclada na preparação dessas ligas, que são relativamente sensíveis a composição química e a quantidade de contaminantes. As ligas formadoras de fase quasicristalinas podem ser classificadas em estáveis ou metaestáveis [1,2]. Para as ligas quasicristalinas estáveis, o método mais utilizado para produção é por meio de solidificação lenta, enquanto que ligas metaestáveis são obtidas por meio de solidificação rápida onde as técnicas mais utilizadas são melt spinning e atomização a gás [1,2]. No caso da atomização, esta técnica é empregada para obtenção de pós quasicristalinos que podem ser utilizados como revestimentos por processos de aspersão, deposição por laser, processos de recobrimento, fabricação de peças extrudadas, dentre outras aplicações [2]. Entre as ligas formadoras de fases quasicristalina metaestáveis está a liga Al91Fe4Cr3Ti2. Essa liga se destaca pelas excelentes propriedades mecânicas quando comparadas com ligas tradicionais, principalmente a elevadas temperaturas [10], e também possui grande resistência ao desgaste e baixa condutividade térmica [7]. A grande estabilidade térmica é devido a baixa energia interfacial da fase quasicristalina, o que irá resultar em uma interface estável com a matriz, restringindo o desenvolvimento microestrutural da mesma em altas temperaturas [11]. Considerando isso, o presente trabalho teve como objetivo estudar a viabilidade de utilização de matéria prima reciclada na formação de fase quasicristalina em pó da liga Al91Fe4Cr3Ti2 obtido através de atomização. 7532

3 2. MATERIAIS E MÉDODOS A matéria prima inicial a ser utilizada foram latas de Al. Foram utilizadas 420 latinhas de refrigerante para a preparação de um lingote de alumínio. O lacre e a parte superior das latinhas foram removidos por conterem um excesso de outros elementos químicos além do Al. Após o material ser separado, ele foi fundido em um forno de indução disponível no Departamento de Engenharia de Materiais (DEMa), apropriado para ligas de alumínio, sendo o liquido posteriormente vazado em um molde de madeira. A fundição da liga foi realizada em duas etapas para atender a capacidade do cadinho, produzindo dois lingotes de alumínio que posteriormente foram cortados e pesados. A pesagem dos lingotes de Alumínio em balança digital apresentou uma massa de 2,59 kg. Foi realizado ensaio de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) em uma amostra do lingote utilizando o microscópio FEI Inspect S50, para obter a composição química do material obtido. O material foi então refundido adicionando novos elementos químicos na liga, com a intenção de obter uma composição química nominal próxima à Al91Fe4Cr3Ti2. Na realização desta etapa, foram adicionados 85,0 g de cromo, g de ferro e 56,3 g de titânio. Foi realizada uma análise de EDS no lingote para se obter a composição da liga após o ajuste químico e a foi feito também a metalografia desse lingote, onde as amostras foram lixadas, polidas e atacadas quimicamente utilizando a solução de Keller, contendo 2ml de HF (48%), 3ml de HCl (concentrado), 5ml de HNO3 (concentrado) e 190ml de H2O. O lingote foi então analisado por microscopia eletrônica de varredura utilizando o equipamento FEI Inspect S 50 e microscopia ótica utilizando equipamento de marca Olympus, modelo BX60M, sendo analisado também por difração de raios-x (DRX) utilizando o equipamento Siemens D5005 com radiação Cu-Kα e passo 2º/min para conhecer as fases presentes no material. O método de atomização foi utilizado para se obter os pós metálicos da liga de alumínio utilizando o equipamento de Conformação por Spray disponível no DEMa. A liga foi aquecida a uma temperatura de aproximadamente 725ºC (acima da temperatura de fusão do alumínio puro) e vazada em um cadinho de grafite situado no topo da câmera do atomizador pré-aquecido a uma temperatura superior a 900ºC para evitar queda de temperatura no metal líquido a ser atomizado. Dentro da câmera, o metal líquido escorre através de um nozzle e o fluxo de metal liquido durante a descida é pulverizado por jatos de gás nitrogênio localizados na base do cadinho. O gás transforma o metal liquido em gotas, que são impelidas em direção a base do forno, resfriando-se rapidamente durante o voo e se transformando assim em pó. Foi utilizado gás Nitrogênio para aumentar a taxa de resfriamento e a pressão aplicada durante o processo foi de 10 Bar, porém durante o vazamento observou-se uma queda da pressão para o valor de 3,5 Bar. O pó coletado foi posteriormente separado por faixas granulométricas (500µm, µm, µm, µm, 45-75µm, 32-45µm e <32µm) utilizando um equipamento de ultrassom automático com peneiras da marca Produtest. As faixas granulométricas foram caracterizadas por DRX, MEV e MO utilizando os mesmos equipamentos descritos anteriormente e foi feito também 7533

4 análise por calorimetria diferencial de varredura (DSC) em equipamento Netzsch, modelo DSC 404 utilizando taxa de aquecimento e de resfriamento de 40 K/min, com ensaio realizado em atmosfera de argônio. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Caracterização do material de partida Como foi mencionado, foram utilizadas latas de Al para produzir a liga. Foi separado o corpo da tampa das latinhas e os corpos obtidos foram utilizados para produzir o lingote de Al. O resultado da análise de EDS do lingote obtido é mostrado na figura 1. Os resultados indicaram a composição Al99.6Mn0.4 (%at.) para o lingote. Figura 1: Espectro de EDS do lingote obtido antes do ajuste químico. Para atingir a composição nominal da liga (Al91Fe4Cr3Ti2), o lingote de Al obtido foi refundido, sendo adicionados os elementos Fe, Cr e Ti durante fusão. Na sequência, foi feito EDS desse lingote e a composição química obtida foi Al91.6Fe4.8Cr2.2Ti1.4, que é bem próximo do valor nominal (Figura 2). Figura 2: Espectro de EDS da amostra do lingote após o ajuste químico. O lingote da liga Al91Fe4Cr3Ti2 produzido foi analisado em MEV. As imagens obtidas são mostradas nas figuras 3 e 4. É possível observar a presença de fases 7534

5 intermetálicas com morfologia alongada e outra com morfologia esférica em uma matriz dendrítica da fase α-al. A figura 4 mostra que a fase alongada trata-se de fase rica em Ti enquanto que a fase com morfologia esférica é rica em Cr e Fe. Segundo a referência, trata-se das fases Al3Ti e Al13(Fe,Cr)4, respectivamente [3]. Como será mostrado na seção seguinte, o difratograma dessa amostra confirmou a presença da fase α-al e também houve picos de difração que não puderam ser indexados, que provavelmente tratam-se das fases Al3Ti e Al13(Fe,Cr)4. Figura 3: Microestrutura do lingote obtido. Figura 4: Mapas de EDS dos elementos químicos presentes na liga. (1) Microestrutura da liga Al91Fe4Cr3Ti2. (2) Distribuição geral dos elementos de liga. (3) Presença de alumínio representada por pontos de coloração vermelha. (4) Presença de titânio representada por pontos de coloração verde. (5) Presença de cromo representada por pontos de coloração amarela. (6) Presença de ferro representada por pontos de coloração azul. 7535

6 Amostras do lingote com composição ajustada também foram analisadas em microscópio óptico (Figura 5). É possível observar claramente a presença de dendritas da fase α-al formando a matriz da liga e as duas fases intermetálicas (com formato alongado e mais esférica) vistas em MEV. Figura 5: Microestrutura do lingote. 3.2 Caracterização do pó 7536

7 As faixas consideradas no presente trabalho foram menores ou iguais a 106µm. Os valores obtidos de massa (em gramas) foram: 114.0, 73.0, 1.0, 21.0 e 2.0 para as faixas granulométricas do pó (em µm) de , , 45-75, e <32 respectivamente (Figura 6). Figura 6: Gráfico de massas das faixas de pó da liga formadora de fase quasicristalina. Observam-se estruturas esferoidais correspondentes as faixas de 32-45µm e inferiores 32µm (Figura 7). Foram observadas a presença de partículas contendo altas concentrações de cromo e ferro, determinadas por EDS (figura 8 e 9), que na imagem possuem coloração branca enquanto que as partículas com maior teor de alumínio possuem coloração acinzentada. 7537

8 (a) Figura 7: Partículas de pó visualizadas por MEV das faixas menores que 32µm (a) e de 32-45µm (b), respectivamente. (b) Figura 8: Partículas brancas ricas em cromo e ferro observadas na faixa inferior a 32µm. Figura 9: EDS das partículas brancas observadas na faixa inferior a 32µm (Figura 8) onde constata-se um teor predominante de Fe e Cr, além de outros elementos como Mn, Ni e Si que foram inseridos como impureza. As figuras 10 a 12 mostram curvas de aquecimento de DSC que foram 7538

9 efetuadas até uma temperatura de 900 ºC, realizadas para as 3 menores faixas granulometrias do pó da liga, ou seja, as faixas de µm, µm e inferiores a 32 µm, respectivamente. Nessas curvas, observa-se que o início da transformação de sólido para líquido ocorre em uma temperatura próxima a 650 ºC. A parte da curva em destaque mostra um pico de transformação exotérmico que corresponde a decomposição da fase quasicristalina que se dá em torno de uma faixa de temperatura entre ºC para esta liga, faixa próxima da observada na literatura [4]. Com o aumento do tamanho dos pós, esse pico deixa de ser visto, ou seja, a fase quasicristalina deixa de ser formada. Para as demais faixas de pó não foram observadas a presença da decomposição da fase quasicristalina, portanto não foram consideradas para discussão. 7539

10 Figura 10: Curva de DSC durante aquecimento para o pó com tamanho inferior a 32µm. O destaque mostra um pico de transformação exotérmico que corresponde a decomposição da fase quasicristalina. Figura 11: Curva de DSC durante aquecimento para o pó com tamanho entre 32 e 45 µm. O destaque mostra um pico de transformação exotérmico que corresponde a decomposição da fase quasicristalina. 7540

11 Figura 12: Curva de DSC durante aquecimento para o pó com tamanho entre 45 e 75 µm. O destaque mostra um pico de transformação exotérmico que corresponde a decomposição da fase quasicristalina. Os resultados da análise por difração de raios X realizados para o lingote e para as faixas de pó são dados na figura 13. Foram observadas a presença da fase cúbica α-al em todas as amostras e picos da fase quasicristalina (indicada por QC na figura) apenas nos pós das faixas granulométricas <32, e μm. Além dessas fases foram observados outros picos nos difratogramas os quais não puderam ser indexados mas que devem corresponder as fases intermetálicas ricas em Ti e em Fe e Cr observadas na análise por microscopia. Essas fases devem corresponder as fases Al3Ti e Al13(Fe,Cr)4 observadas na literatura [3]. Figura 13: Resultados obtidos por difração de raios X para o lingote e pós nas faixas <32, e μm. QC significa fase quasicristalina. 4. CONCLUSÕES Os resultados mostraram que é possível obter fase quasicristalina na liga Al91Fe4Cr3Ti2 quando esta é obtida a partir de material reciclado. Foi verificado que uma maior fração de fase quasicristalina ocorre para pós de menor tamanho, o que 7541

12 é de se esperar visto que trata-se de uma fase metaestável e sua formação depende da taxa de resfriamento. Uma maior taxa de resfriamento (sofrida pelos pós de menor tamanho) promove a formação de uma maior quantidade de fase quasicristalina verificada apenas nos pós com tamanho menor que 75 microns. 6. REFERÊNCIAS [1] W. WOLF. Ligas metálicas quasicristalinas e processos de aspersão térmica para revestimentos como barreira térmica. Revista Eletrônica de Materiais e Processos, v.9, n.1 (2014). [2] L. JAMSHIDI et al. Formação de Fases Quasicristalinas No Sistema Al65Cu20Fe15. Revista Semina v.37, (2016) [3] P. GARGARELLA et al. Microstructural characterization of a laser remelted coating of Al91Fe4Cr3Ti2 quasicrystalline alloy. Scripta Materialia 61 (2009) pag [4] BONAVINA, Luiz Fernando. Processamento e caracterização da liga Al93Fe3Cr2Ti2 solidificada rapidamente. Dissertação de mestrado. Programa de Pós-Graduação em Ciencia de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos. São Carlos, [5] Associação Brasileira do Alumínio. < Acesso: 05/10/16 [6] C. SURYANARAYANA Mechanical Alloying. In Non-Equilibrium Processing of Materials, Ed. Oxford: Elsevier Science Ltd. [7] P. Gargarella, Dissertação de mestrado, Departamento de Engenharia de Materiais Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, [8] P. Gargarella, A. Almeida, R. Vilar, C.R.M. Afonso, C.T. Rios, C. Bolfarini, W.J. Botta, C.S. Kiminami, Scripta Materialia, 61 (2009) [9] P. Gargarella, R. Vilar, A. Almeida, C.S. Kiminami, C.T. Rios, C. Bolfarini, W.J. Botta, Journal of Alloys and Compounds, 495 (2010) [10] M. Galano, F. Audebert, A.G. Escorial, I.C. Stone, B. Cantor, Acta Materialia, 57 (2009) ], [11] D.H. Bae, S.H. Kim, D.H. Kim, W.T. Kim, Acta Materialia, 50 (2002) The use of recycled material in the production of powders of a Al-based quasicrystalline phase former alloy Abstract Aluminum-based quasicrystalline phase former alloys are light alloys with high mechanical strength and wear resistance, which are promising to be used in high 7542

13 temperature applications. These alloys are usually made from high purity elements. No study was carried out in order to verify the possibility to use low-cost recycled raw materials. This study investigated the use of aluminum cans for production of a Al91Fe4Cr3Ti2 quasicrystalline phase former alloy. The powders were produced by gas atomization and characterized by X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy. The results showed that quasicrystalline phase was formed only in powders with size smaller than 75μm. As smaller is the powder, a higher amount of quasicrystalline phase is formed as a result of the higher cooling rate applied during solidification. Nevertheless, the fraction of powders with size smaller than 75 μm was too small, which makes necessary to use another equipment with larger atomization gas pressure.. Keywords: Quasicrystal, atomization, rapidly solidification. 7543