PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DAS LIGAS Al95Fe3Ti2 E Al95Fe2Ti3

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1 PROCESSAMENTO E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DAS LIGAS Al95Fe3Ti2 E Al95Fe2Ti3 P. P. Monnerat 1 *, L. C. R. Aliaga Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto Politécnico Rua Bonfim, 25, Vila Amélia, CEP: Nova Friburgo, RJ - Brasil. *paulapachecomonnerat@gmail.com RESUMO O avanço tecnológico exige o desenvolvimento de materiais com propriedades adequadas aos mais diversos fins. Esse artigo tem como objetivo o estudo do processamento e caracterização estrutural das ligas ternárias Al 95 Fe 3 Ti 2 e Al 95 Fe 2 Ti 3. As ligas foram processadas por melt-spinning para se obter estruturas metaestáveis tais como grãos nanocristalinos e ou matriz amorfa com reforço nanocristalino, o que, em geral, as concede ótimas propriedades mecânicas. A caracterização térmica realizada por Calorimetria Diferencial de Varredura mostrou, em ambas as ligas, a formação de um material metaestável com pouca liberação de energia. As análises de Difração de Raios-X e Microscopia Eletrônica de Varredura mostraram duas fases presentes nas ligas e uma microestrutura que muda de fina para grosseira ao longo da seção transversal das fitas. Palavras- chave: Caracterização Estrutural, Ligas Amorfas, Ligas Nanocristalinas, Ligas de Alumínio INTRODUÇÃO O desenvolvimento tecnológico só é possível a medida que existam materiais que apresentem propriedades específicas. Neste aspecto, o desenvolvimento de materiais com melhores propriedades e de menor custo é fundamental. Em geral, ligas a base de Al, com estruturas metaestáveis, atendem a ambos destes requisitos. Neste artigo, será abordado o estudo das ligas Al95Fe3Ti2 e Al95Fe2Ti3. A alta resistência mecânica e alta deformação elástica nos metais com estrutura amorfa tem como causa a não ocorrência dos mecanismos de deformação plástica através de movimentos de discordâncias. Tais propriedades, combinadas com elevada tensão de escoamento e tenacidade à fratura, tornam tais materiais de grande interesse para aplicações estruturais, apesar de baixa ductilidade em tração. 6537

2 A cristalização é um assunto de suma importância para as ligas com estrutura amorfa e pode ocorrer no sólido amorfo, durante aquecimento, de duas formas. A primeira se baseia no início da cristalização, na temperatura Tx, antes de se atingir a temperatura de transição vítrea, Tg, formando cristais de uma fase primária em dimensões nanométricas. As ligas que apresentam este comportamento são denominadas de ligas amorfas (1). Na segunda forma, o início da cristalização ocorre a uma temperatura acima de Tg. Assim, apresenta um intervalo de temperaturas de líquido super-resfriado ( Tx=Tx Tg) e formam, no primeiro estágio de cristalização, uma fase cristalina primária ou uma reação eutética. As ligas com esse comportamento são denominadas de ligas vítreas (2). Além disso, as ligas amorfas podem apresentar propriedades superiores quando cristalizadas parcialmente, por exemplo, através de aquecimento controlado até somente o primeiro estágio de cristalização, formando cristais em tamanhos nanométricos, imersos na matriz amorfa. Tal estrutura pode modificar as características de amolecimento por deformação, o que restringe a atividade das bandas de cisalhamento, induzindo tanto a formação de pontes entre essas bandas, como também o movimento de linhas de discordâncias nos cristais. Ligas desse tipo são chamadas de ligas nanocristalinas, e podem apresentar razoável ductilidade, além da excelente resistência mecânica. Como por exemplo, nas ligas de Al com estrutura amorfa, cristalizadas parcialmente, contendo uma dispersão de cristais nanométricos (com fração volumétrica de 10 a 30 %), os valores de resistência mecânica são da ordem de 30 % superiores aos das ligas totalmente amorfas e 150 % superiores aos das ligas convencionais de alta resistência (3, 4). Neste estudo são considerados somente os materiais que apresentam tamanho de grão na escala nanométrica, apesar de materiais nanocristalinos terem diversas classificações (5). Estes apresentam os melhores desempenhos em todos os aspectos, tendo suas propriedades mecânicas superiores aos materiais amorfos por possuir alta resistência mecânica (6) e aceitável grau de ductilidade e alta resistência à corrosão (7). Isto torna esta classe de matérias como os mais desejados pela indústria, porém sua obtenção é ainda altamente complexa. Na atualidade vem se desenvolvendo rotas de processamento adequadas além de esforços significativos para entender os mecanismos, tanto de estabilidade térmica quanto mecânica (8), visando as aplicações tecnológicas. 6538

3 Além de tudo, existem outros dois aspectos muito importantes na engenharia: o custo dos materiais e a capacidade de reciclagem (9). As ligas de alumínio apresentam uma alta capacidade de reciclagem, mas é necessário aplicação de técnicas mais apuradas a fim de se obter, novamente, as propriedades adequadas para sua reutilização na indústria, uma vez que técnicas convencionais degradam suas propriedades. As técnicas de processamento por moagem de alta energia, e overspray (10), vêm sendo usadas com a finalidade de se obter não somente pós, mas também depósitos para seu posterior processamento e melhora das propriedades. Nas últimas décadas, o foco da pesquisa no desenvolvimento de materiais metálicos vem explorando matérias com estruturas metaestáveis também como as do tipo compósito. Deste modo, estruturas amorfas e nanocristalinas também como as de matriz amorfa com reforço de nano-grãos vem sendo fortemente estudadas. Do mesmo modo, esforços têm sido dedicados as áreas de caracterização microestrutural e mecânica além das possíveis aplicações tecnológicas. Contudo, a obtenção em grande escala de materiais nanoestruturados de alta qualidade para a utilização na pesquisa e desenvolvimento é um primeiro empecilho. Em geral, os materiais maciços ou volumosos preparados por diferentes rotas contêm diferentes defeitos estruturais e impurezas, tendo como resultado propriedades mecânicas que exibem um desvio substancial, particularmente nas propriedades sensíveis à estrutura, tais como comportamento de deformação, ductilidade, resistência à fadiga, superplasticidade, entre outras. Este desvio dificulta a análise e interpretação dos resultados experimentais, impossibilitando a obtenção de conclusões significativas. Outra classe de ligas nanoestruturadas são as denominadas de ligas nanoquasicristalinas, as quais são compostas de partículas icosaedrais, com dimensões entre 2 a 5 nm, imersas em matriz de α Al cristalina e é produzida diretamente do estado líquido, em particular nos sistemas Al-Fe-V e Al-Fe-Ti. As ligas de fase amorfa nanogranular são uma classe intermediária de ligas nanoestruturadas entre ligas nanoestruturadas com matriz e ligas amorfas nanoquasicristalinas (11, 12). No contexto apresentado, o objetivo deste artigo é mostrar os resultados do estudo de processamento e da caracterização estrutural das ligas de composição nominal Al95Fe3Ti2 e Al95Fe2Ti

4 MATERIAS E MÉTODOS As ligas do sistema Al-Fe-Ti foram selecionadas e base ao critério de instabilidade topológica, critério-λ (13). Este critério permite um ranqueamento da tendência a formação estruturas estáveis e metaestáveis. No caso, λ = 0,1 divide os campos de ligas com maior TFA (λ > 0,1) formando estrutura amorfa e aqueles com λ < 0,1 formadores de estruturas cristalinas na escala nano. Para este trabalho foram selecionadas as ligas Al95Fe3Ti2 e Al95Fe2Ti3, rica em alumínio, com λ < 0,1. Lingotes das ligas, foram preparados em forno a arco elétrico, Arc-melter AM da Edmund Buhler GmbH, em atmosfera de argônio e com getter de Ti a partir de materiais eletrolíticos com pureza superior a 99,9%. Na sequência, os lingotes obtidos foram cortados e submetidos a limpeza em ultrassom, lavadora ultrassônica Unique, e fitas produzidas em melt-spinning, no Melt-Spinner Tubingen da Edmund Buhler GmbH. Os parâmetros de processo das fitas foram de 30 m/seg na velocidade tangencial da roda de cobre, 200 mbar de pressão e 150 o C de superaquecimento. As fitas produzidas apresentaram dimensões aproximadas de 30 µm de espessura, 4 mm de largura e alguns metros de comprimento. As amostras foram caracterizadas termicamente por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e estruturalmente por Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As medidas de DRX foram realizadas no difratômetro marca Siemens, modelo D5005 utilizando radiação Cu-Kα (α = 1,5418 Å) e varredura de 2 o /min no intervalo de 10 a 90 o. As medidas de DSC realizadas à taxa de aquecimento/resfriamento de 10 C/min para se determinar as temperaturas solidus e liquidus no equipamento da marca Netzsch, modelo 404, e de 40 C/min no equipamento da marca Netzsch, modelo 200 F3 Maia, para determinar as transformações de fases em baixas temperaturas. Ambos os processos ocorreram sob atmosfera de argônio ultrapuro com fluxo de 150 ml/min. A análise microestrutural foi realizada no MEV Philips XL- 30 FEG com uma voltagem de aceleração dos elétrons de 30 kv, em superfície somente polida, sem necessidade de ataque químico. 6540

5 RESULTADOS E DISCUSSÃO A Fig. 1(a) apresenta o termograma de DSC, à taxa de aquecimento de 10 C/min, onde se indica as temperaturas solidus (Ts) e liquidus (Tl). Estas temperaturas são importantes para o processamento das fitas no melt-spinning. Além disso, essa definição concede o intervalo de solidificação da liga, o qual fornece um indicativo da taxa de resfriamento adequada para se obter determinados tipos de microestruturas após seus processamentos. Como o termograma de aquecimento não é possível definir claramente as temperaturas de transição, deste modo, as curvas de resfriamento, permitem melhor observação dos parâmetros como se observa na Fig. 1(b). Ressalta-se que a variação nos valores é esperada, uma vez que tratam-se de fenômenos termicamente ativados. = 581 o C = 940 o C Figura 1. Termograma de DSC, à taxa de 10 C/min para determinarmos as temperaturas solidus, liquidus do material também como o intervalo de solidificação. a) etapa do aquecimento e, b) etapa do resfriamento. Para o caso das fitas os termogramas de DSC obtidos à taxa de 40 C/min são apresentados na Fig. 2. Pode-se observar que existe um leve desvio negativo na linha base devido a relaxação da estrutura seguida de uma transformação de fases que libera pouca energia. Tal transformação, a princípio, pode estar relacionada a duas possíveis ocorrências: crescimento dos cristais, no caso dos materiais apresentarem estrutura nanocristalina, ou cristalização de uma pequena fração de fase amorfa. 6541

6 É importante ressaltar que nos termogramas de ligas amorfas, a base de alumínio, se apresentam dois casos típicos. O primeiro que corresponde a uma estrutura totalmente amorfa, com valores do parâmetro lambda acima de 0,1. Estas ligas, de maneira geral apresentam uma clara transição vítrea antes de alcançar os picos de cristalização (14, 15). O segundo caso corresponde às ligas com valores de lambda menor a 0,1 e, neste caso, não se observa Tg e apresentam um pré-pico exotérmico, de pouca energia, típico de cristalização primária, antes de atingir os picos de maior intensidade correspondentes à completa cristalização da fase amorfa. No caso das ligas em estudo não se observa transição vítrea. É possível que os pequenos picos exotérmicos apresentados correspondam ao pré-pico devido à pequena fração de fase amorfa presente nas fitas. Essa pequena fração volumétrica de fase amorfa formou-se em altas taxas de resfriamento, no material que esteve em contato direto com a roda de cobre, como será visto nas micrografias de MEV. As setas das curva na Fig. 2(a) indicam as temperaturas de início de transformação exotérmica. Por outro lado, após as ligas serem submetidas a temperaturas próximas de 600 o C, as curvas de resfriamento, apresentam um pico endotérmico bem definido, sendo ainda mais definido na liga Al95Ti3Fe2, conforme visto na Fig. 2(b). Como as ligas com estrutura metaestável, amorfa ou nanocristalina, não apresentam transição na curva de resfriamento, a aparição desse pico é muito interessante e não é esperado. Espera-se que o material atinja uma estrutura totalmente estável em altas temperaturas e esta não sofra alterações ao se diminuir a temperatura devido ao caráter irreversível dessas transformações. Esse fenômeno atípico, pode estar relacionado com dois cenários de transformação. O primeiro supõe que durante o aquecimento as ligas sofrem uma transição para a nucleação de quasicristais (QC), a qual está relacionada com os picos de baixa energia (16). Após atingir uma alta temperatura, estes QC, por serem estáveis, não se dissolvem na matriz, entretanto, durante o resfriamento, ao atingir a temperatura de transformação, eles absorvem energia para seu crescimento e formam um material com matriz de alumínio e reforço QC. O segundo cenário é que durante o processamento do material, na solidificação rápida, houve a formação de solução sólida supersaturada. Após o aquecimento, átomos de soluto precipitam e, após atingir a temperatura de 600 o C e seu posterior resfriamento, conduz a 6542

7 formação de QC na matriz de alumínio. É importante ressaltar que estas duas hipóteses se desprendem unicamente da análise de DSC, contudo um estudo mais profundo é preciso para se inferir os resultados corretos. Figura 2. Termogramas de DSC das fitas Al95Fe3Ti2 e Al95Fe2Ti3. Obtidas a taxa de 40 C/min. a) curvas de aquecimento. b) Curvas de resfriamento, após o aquecimento à temperatura de 600 o C. As amostras em forma de fita foram submetidas a ensaios de DRX e MEV na procura do melhor entendimento da estrutura. A Fig. 3 apresenta os padrões de DRX de ambas as amostras. Por comparação com os padrões presentes na base de dados ICSD (17) foi determinado, através da indexação dos picos intensos, que as fases principais presentes são Al-α (ICSD n o 43492) e Al3Ti (ICSD n o 58189). Ademais, existem alguns picos de baixa intensidade que não foram possíveis de serem identificados com suporte na mesma base de dados. Esses picos devem estar relacionados a alguma fase metaestável formada devido à alta taxa de resfriamento imposta durante o processamento das fitas. Por outro lado, os picos correspondentes ao Al-α estão um pouco deslocados da posição que corresponde ao alumínio puro devido à formação de solução solida supersaturada com átomos de Fe e Ti. Também, os picos mostram a largura de média altura relativamente grande, do qual se infere que o tamanho médio dos cristais é relativamente pequeno, possivelmente nanométrica. Através da análise de DRX não foi possível observar a formação de fase amorfa. Contudo, é amplamente conhecido que os equipamentos de DRX de laboratório apresentam limitações na detecção de pequenas frações volumétricas de 6543

8 fases presentes no material. Além disso, a intensidade do halo da fase amorfa é muito inferior quando comparada com a intensidade dos picos de fases cristalinas, deste modo, não foi possível a observação dessa fase nas fitas em estudo. Figura 3. Padrão de DRX das amostras em forma de fita das ligas Al 95 Fe 3 Ti 2 e Al 95 Fe 2 Ti 3 Informação complementar da microestrutura das fitas foi obtida através de MEV no modo de elétrons restroespalhados (BSE). É sabido que este tipo de micrografias são obtidas pelo contraste químico das diferentes fases, o que é mais adequado para este estudo. A análise por MEV da liga de composição nominal Al95Fe2Ti3 é apresentada nas micrografias da Figura 4. A microestrutura muda ao longo da seção transversal da fita (Fig. 4(a)). A parte do material em contato com a roda de cobre mostra uma microestrutura fina enquanto que a parte em contato com o argônio apresenta uma microestrutura mais grosseira. Nesta amostra não se observa a precipitação de fases secundarias nas regiões intergranulares, entretanto, existe a formação de precipitados muito finos dentro dos grãos de Al-α. Esses precipitados estão distribuídos homogeneamente ao longo de toda a seção transversal do material e aumentam em tamanho à medida que se afasta da parede da roda de cobre (Fig. 4 b, c, d). Além disso, na região de maior espessura, existe a formação da fase Al3Ti formando a rede tridimensional em torno do Al-α. 6544

9 (a) (b) (c) (d) Figura 4 - Micrografias da fita da liga de composição nominal Al95Fe2Ti3. a) seção transversal da fita, b) região próxima a roda de cobre, c) região intermediaria, d) região em contato com a atmosfera de argônio. A evolução da microestrutura da liga Al95Fe3Ti2 ao longo da seção transversal da fita é muito similar ao apresentado pela liga Al95Fe2Ti3, entretanto, existe uma diferença importante no tamanho médio dos grãos do Al-α, também como nos precipitados da fase Al3Ti na parte da microestrutura mais fina da amostra, isto é daquela formada em contato com a parede da roda de cobre, como se observa nas micrografias da Figura 5. A microestrutura correspondente a parte superior, em contato com o argônio, é mais grosseira. Apresenta tamanho médio dos grãos de Al-α em torno de 600 nm com a fase Al3Ti formando pequenas redes tridimensionais com espessuras de aproximadamente 50 nm em média, como se observa nas Fig. 5(a-b). Tais medidas foram obtidas por meio de análise de imagens com o programa ImageJ. À medida que se avança à parte inferior, em contato com a roda, a microestrutura vai mudando para tamanhos de grãos menores (Fig. 5(c)), muito mais finos, até a formação de fase amorfa ao se atingir a região do contato metal líquido 6545

10 com a roda de cobre. Todavia não é possível se observar fase amorfa na região intermediaria, entretanto diminui a fração volumétrica da fase Al3Ti formando apenas pequenos precipitados com tamanho médio de algumas dezenas de nanômetros como se observa na Fig. 5(d). (a) (b) Al-α Al 3 Ti (c) (d) Figura 5. Micrografias da fita da liga de composição nominal Al95Fe3Ti2 ao longo da seção transversal. a) seção transversal da fita, b) região próxima a roda de cobre, c) região com avanço para parte inferior d) região intermediaria. CONCLUSÕES As ligas de composição nominal Al95Fe3Ti2 e Al95Fe2Ti3 foram selecionada em base ao critério de instabilidade topológica e produzidas em melt-spinning e caracterizadas térmica e estruturalmente. As microestruturas das fitas apresentam uma evolução estrutural com uma camada de fase amorfa que muda continuamente para estrutura cristalina composta por Al-α e Al3Ti em tamanhos nanométricos. Essa microestrutura fica mais grosseira à medida que se afasta da superfície da roda de cobre para a superfície em contato com a atmosfera de Ar. 6546

11 Por Calorimetria Diferencial de Varredura foi verificado a existência de uma transformação de fases que libera pouca energia no processo e que, após o aquecimento até 600 o C, no resfriamento há a formação de uma nova fase metaestável. Por Difração de Raios-X foram identificadas as fases Al-α e Al3Ti não sendo possível a identificação dos picos pequenos de baixa intensidade. À alta taxa de resfriamento no processamento das fitas pode ter formado uma fase cristalina metaestável ou ainda uma fase quase-cristalina. Outros estudos devem ser realizados para a identificação plena dessa fases também como para o entendimento dos termogramas de DSC. REFERÊNCIAS (1) LAWS, K.J.; MIRACLE, D.B.; FERRY, M. A predictive structural model for bulk metallic glasses. Nature Communications, v. 6, article 8123, (2) INOU, A. Bulk glassy Alloys: historical Development and Current Research. Engineering, v.1, n.2, p , (3) KIM, Y. H.; INOUE, A.; MASUMOTO, T. Ultrahigh Tensile Strengths of Al 88 Y 2 Ni 9 M 1 (M= Mn or Fe) Amorphous Alloys Containing Finely Dispersed fcc-al Particles. Materials Transactions, JIM, v.31, n.8, p , (4) KIM, Y. H.; INOUE, A.; MASUMOTO, T. Increase in Mechanical Strength of Al-Y-Ni Amorphous Alloys by Dispersion of Nanoscale fcc-al Particles. Materials Transactions, JIM, v. 32, n. 4, p , (5) GLEITER, H. Nanocrystalline materials. Progress in Materials Science, v.33, n.4, p , (6) MEYERS, M. A.; MIRSHRA, A.; BENSON, D. J. Mechanical properties of nanocrystalline materials. Progress in Materials Science, v.51, p , (7) INOUE, H. Kimura, H. Fabrications and mechanical properties of bulk amorphous, nanocrystalline, nanoquasicrystalline alloys in Al-based system. Journal of Light Metals, v.1, n.1, p , (8) WHANG S. H. Nanostructured metals and alloys: processing, microstructure, mechanical properties and applications. Woodhead Publishing Limited, (9) GREEN, J. A. S. Aluminum Recycling and Processing for Energy Conservation and Sustainability. Ohio: ASM International, (10) LAVERNIA, E. J.; WU, Y. Spray atomization and deposition. John Wiley & Sons, (11) ECKERT, J.; CALIN, M.; YU, P.; ZHANG, L. C.; SCUDINO, S.; DUHAMEL, C. Al-based alloys containing amorphous and nanostructured phases. Reviews on Advanced Materials Science, v.18, n.2, p , (12) AUDEBERT, F.; PRIMA, F.; GALANO, M.; TOMUT, M.; WARREN, P.; STONE, I. C.; CANTOR, B. Structural characterization and mechanical properties of nanocomposite Albased alloys. Materials Transactions, JIM, v.43, n.8, p , (13) LISBOA, R. D. S.; BOLFARINI, C.; BOTTA, W. J.; KIMINAMI, C. Topological instability as criterion for design and selection of aluminum-based glass former alloys. Applied Physics Letters, v.86, ,

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