NOVOS COMPÓSITOS METÁLICOS FORMADORES DE FASES VÍTREA E COM MEMÓRIA DE FORMA P. Gargarella 1,2 *, S. Pauly 2 and J. Eckert 2,3

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1 NOVOS COMPÓSITOS METÁLICOS FORMADORES DE FASES VÍTREA E COM MEMÓRIA DE FORMA P. Gargarella 1,2 *, S. Pauly 2 and J. Eckert 2,3 1 Departamento de Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos, Rod. Washington Luis Km 235, , São Carlos, Brasil 2 IFW Dresden, Institut für Komplexe Materialien, Helmholtzstraβe 20, D Dresden, Germany 3 Institut für Werkstoffwissenschaft, Technische Universität Dresden, D Dresden, Germany *Corresponding author: piter@ufscar.br RESUMO Metais vítreos possuem resistência mecânica próxima a limites teóricos e elevada tenacidade. Porém, apresentam comportamento frágil em tensão ou flexão devido a sua deformação ser não homogênea, concentrada em bandas de cisalhamento com espessura nanométrica. Recentemente foi observado que a presença de fase dúctil com memória de forma na matriz amorfa possibilita um aumento significativo da ductilidade e na capacidade de encruamento do compósito. A necessidade de um processo de solidificação controlado com a formação simultânea das fases vítrea e com memória de forma limita o número de ligas formadoras desses compósitos. No presente trabalho será apresentada uma nova família de composições capaz de formar esse tipo de compósitos em ligas baseadas em Ti e Cu. Será discutido a influência da fração volumétrica da fase com memória de forma na deformação à fratura e tensão de escoamento desses compósitos. Palavras-chave: metais vítreos, compósitos, ligas com memória de forma, propriedades mecânicas. INTRODUÇÃO Os materiais metálicos vítreos destacam-se por possuírem grande limite elástico e resistência mecânica próxima a limites teóricos, propriedades magnéticas superiores e boa resistência a corrosão [1]. Eles são utilizados como engrenagens e peças estruturais de pequenos tamanhos (da ordem de mm ou μm), medidores de fluxo Coriolis, em revestimentos e em transformadores de energia [1]. Uma das principais barreiras ao uso desses materiais é a sua baixa ductilidade. A deformação plástica sofrida por metais vítreos é confinada em estreitas bandas de cisalhamento com espessura de apenas algumas dezenas de 5486

2 nanômetros [2], o que resulta em um comportamento frágil durante esforços de tensão [3]. A incorporação de cristais na matriz vítrea melhora a ductilidade do material devido a formação de um maior número de bandas de cisalhamento, o que resulta em uma deformação relativamente mais homogênea e uma deformação macroscópica maior [4]. Os cristais presentes na matriz metálica vítrea representam heterogeneidades que interagem com essas bandas de cisalhamento durante a sua formação e propagação, agindo como barreiras ao seu rápido movimento. Algumas ligas baseadas em Ti e Zr são conhecidas por formarem compósitos desse tipo. A microestrutura dessas ligas consiste em dendritas da fase cúbica β- (Ti,Zr) formadas em uma matriz vítrea, o que propicia uma elevada resistência mecânica combinada com grande ductilidade em tensão [5]. A desvantagem desses materiais é que eles sofrem amolecimento (work-softening) durante carregamento pois a fase cristalina não fornece o encruamento necessário, visto que a fase amorfa não possui mecanismos de endurecimento por deformação [5]. Outra desvantagem dessas ligas é que elas possuem berílio, que é considerado tóxico. Um novo tipo de compósito tem sido bastante estudado onde a fase cristalina dúctil apresenta efeito de memória de forma, sendo capaz de sofrer transformação martensítica durante a deformação. Essa transformação irá acarretar em um pronunciado efeito de encruamento combinado com um aumento significativo da ductilidade do material [6]. Até o momento, somente ligas baseadas em Cu e Zr são conhecidas por formarem esses compósitos, com a formação simultânea das fases com memória de forma e vítrea em uma amostra com tamanho já na escala de milímetros. Esses compósitos são conhecidos como compósitos metálicos com matriz vítrea que apresentam efeito de memória de forma (shape memory bulk metallic glass composites). O presente trabalho descreve uma nova família de ligas capazes de formar esses compósitos sendo baseadas em Ti e Cu. Será discutido a influência da fração volumétrica da fase com memória de forma na deformação à fratura e tensão de escoamento. MATERIAIS E MÉTODOS Lingotes de nove composições do diagrama pseudoternário TiCu-TiNi-CuZr (indicadas por números de 1 a 9 na Figura 1(a)) foram preparados em forno de fusão a arco (Edmund Bühler) utilizando elementos de alta pureza (maior que 99.5 %). Fitas solidificadas rapidamente foram obtidas em melt-spinning (Edmund Bühler) e cilindros com i) 1 mm de diâmetro e 40 mm de comprimento e ii) 2 e 3 mm de 5487

3 diâmetro e 70 mm de comprimento foram preparados pela técnica de fusão por sucção (Edmund Bühler). Essas amostras foram caracterizadas por difração de raios-x (DRX, STOE STADI P) utilizando fonte de Mo (λkα1 = Ȧ) e geometria em transmissão e por calorimetria diferencial de varredura (DSC, Netzsch DSC 404C e Diamond DSC) a uma taxa de 30 K/min. A microestrutura das amostras foi caracterizada por microscópio ótico (MO, Nikon EPIPHOT 300), microscópio eletrônico de varredura (MEV, Gemini 1530) e microscópio eletrônico de transmissão (MET, FEI Tecnai F30) com equipamento de espectroscopia de raios-x por energia dispersiva (EDX, Bruker Xflash 4010) acoplado. Difração de elétrons retroespalhados (EBSD, NORDLYS II digital EBSD) também foi realizada com intuito de confirmar a estrutura das fases. Também foram efetuados ensaios de compressão (INSTRON 5869) a uma taxa de deformação constante de s -1 e a deformação foi medida com extensômetro a laser (Fiedler Optoelektronik). A fração volumétrica da fase cristalina em cada amostra para ensaio de compressão foi estimada pelo método manual de contagem de pontos (norma ASTM E ) a partir de imagens obtidas em MO das faces paralelas das amostras. Medidas de microdureza Vickers também foram obtidas utilizando microdurômetro Shimadzu HMV-2000 com carga de 200 g. RESULTADOS E DISCUSSÃO As nove composições indicadas na figura 1(a) foram selecionadas a partir do resultado de cálculos do critério de amorfização λ+δh 1/2 (para mais detalhes ver referência [7]) para o sistema pseudo-ternário TiCu-TiNi-CuZr. A figura 1(a) mostra os resultados desse critério, indicando também as composições selecionadas. Regiões mais claras do diagrama denotam composições com maior habilidade de formação de estrutura amorfa (HFA). As ligas foram selecionadas de forma a estarem próximas do diagrama pseudo-binário TiCu-TiNi com o intuito de formar a fase com memória de forma B2-Ti(Cu,Ni) e também por apresentarem maior HFA. As fitas metálicas obtidas em melt-spinning das 9 composições selecionadas (figura 1(a)) exibiram estrutura completamente amorfa. As temperaturas de transição vítrea (Tg), de cristalização (Tx) e liquidus (Tl) obtidas através de ensaio em DSC foram utilizadas no cálculo do parâmetro γm (γm = (2Tx - Tg)/Tl) e os resultados estão mostrados na figura 1(b). Esse parâmetro é considerado o melhor para avaliar a HFA de uma liga metálica. Pela figura 1(b) é possível observar que entre as 5488

4 composições selecionadas, as ligas 5, 6, 8 e 9 são as que possuem maior HFA. Esses resultados estão de acordo com o critério de amorfização λ+δh 1/2 (figura 1(a)). (a) Figura 1 (a) Resultados do cálculo do criterio λ+δh 1/2 e do (b) parâmetro γm no diagrama pseudo-ternário TiCu-TiNi-CuZr. As composições selecionadas estão indicadas em (a) com os números 1 a 9. Essas quatro composições (5, 6, 8 e 9, figura 1(a)) com maior HFA foram então selecionadas para a continuidade dos experimentos. Cilindros de 1, 2 e 3 mm de diâmetro foram fabricados e caracterizados. A figura 2 mostra os resultados obtidos em DRX para os cilindros de 2 e 3 mm. Como pode ser visto, picos da fase cristalina com memória de forma B2-Ti(Cu,Ni) ocorrem sobrepostos a um pico com base larga a 2θ = 18.5 ⁰ correspondente a fase amorfa. Esse pico com base larga foi observado apenas para as amostras de 2 mm de diâmetro, sugerindo portanto que uma maior fração de fase amorfa foi formada nessa amostra quando comparada com a amostra de 3 mm devido a maior taxa de resfriamento. A taxa é inversamente proporcional ao diâmetro do cilindro. ocorrência dessas fases. (b) Análises em MEV e MET confirmaram a Figura 2 Resultados obtidos por DRX para cilindros com diâmetros de 2 e 3 mm. A5, A6, A8 e A9 referem-se as ligas 5, 6, 8 e 9 e os números 2 e 3 referem-se aos seus diâmetros. A figura 3 exemplifica a microestrutura desses compósitos. Precipitados esféricos da fase B2-Ti(Cu,Ni) são formados na matriz amorfa. A estrutura tanto da 5489

5 fase cristalina quanto amorfa foi confirmada por meio de análises de EBSD e MET. Foi verificado que para as ligas com maior quantidade de Zr (composições 8 e 9, figura 1(a)) outra fase é formada com composição Cu2TiZr (indicada pelo círculo tracejado na figura 3(b)) com estrutura hexagonal P63/mmc (inset figura 3(b)). Como será mostrado adiante, essa fase possui grande influência nas propriedades mecânicas desses compósitos. Cu2TiZr (a) Figura 3 Imagem de MO da secção transversal dos cilindros de 2 mm de diâmetro (a) da liga 5 e (b) da liga 9. O inset mostra padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) da fase Cu 2TiZr (eixo de zona: [100]). Os resultados obtidos em ensaio de compressão estão mostrados na Figura 4. É possível observar que uma grande diferença é observada comparando as amostras com 2 mm de diâmetro. As ligas 5 e 6 apresentam elevada tensão de escoamento associada com grande ductilidade enquanto que as ligas 8 e 9 apesar de também apresentarem um alto limite de escoamento, elas apresentam reduzida ductilidade. A diferença é devido a presença da fase Cu2TiZr que apresenta um comportamento frágil como pôde ser observado através de análises das superfícies de fratura. Essa fase fragiliza o material e permite a percolação de trincas durante a compressão. Já as amostras com 3 mm de diâmetro por apresentarem grande fração cristalina (quase completamente cristalina como foi confirmado através de análises em DSC), apresentam um comportamento típico observado em ligas com memória de forma: a presença do chamado ponto de escoamento duplo, onde duas inflexões podem ser vistas nas curvas e são referentes ao início da transformação martensítica durante deformação e a segunda inflexão devido ao início da deformação plástica da martensita formada. É possível observar na figura 4 que tanto as amostras com 2 mm como as com 3 mm de diâmetro apresentam considerável efeito de encruamento devido a transformação martensítica sofrido pela (b) 5490

6 fase B2-Ti(Cu,Ni), muito mais evidente no caso das amostras completamente cristalinas (Figura 4(b)). (a) (b) Figura 4 (a) Curva tensão deformação verdadeira para as amostras com 2 mm e (b) 3 mm de diâmetro. Também foi investigado o efeito da fração volumétrica da fase B2-Ti(Cu,Ni) na deformação à fratura, tensão de escoamento e taxa de encruamento para a liga 6, lembrando que no caso dessa liga apenas as fases amorfa e B2-Ti(Cu,Ni) foram formadas (Figura 2 e 3). Através de análises de micrografias obtidas em MO foram determinadas as frações volumétricas da fase B2-Ti(Cu,Ni) formada nas amostras para ensaio de compressão (com 1, 2 e 3 mm de diâmetro). Lembrando que a taxa de resfriamento sofrida pelo cilindro aumenta com a diminuição do diâmetro, isso faz com que uma maior fração de fase amorfa seja formada nos cilindros de menores diâmetros. A figura 5(a) mostra a correlação entre a tensão de escoamento e a fração volumétrica da fase B2-Ti(Cu,Ni). Verifica-se que para frações volumétricas da fase B2 menores que cerca de 30 %vol. a tensão de escoamento do compósito varia conforme esperado pela regra das misturas (ROM), dada pela equação: Crystalline Glass Composite fcrystalline fglass (Eq. 1), onde σcomposite, σcrystalline e σglass referem-se a tensão de escoamento do compósito, da fase B2-Ti(Cu,Ni) e da matriz vítrea e ƒcrystalline e ƒglass referem-se a fração volumétrica da fase cristalina e vítrea, respectivamente. No entanto, para frações volumétricas maiores que 30%vol. a tensão de escoamento do compósito segue modelo da capacidade de carga (Load-bearing), dado pela equação: Crystalline Composite fglass (Eq. 2). Existe portanto um limite na fração volumétrica da fase cristalina a partir do qual a resistência do compósito é ditada pela fase vítrea de maior resistência (para B2 %vol. < 30 %) ou ditada pela fase com memória de forma de menor resistência 5491

7 (B2 %vol. > 30 %). Com o intuito de formar compósitos com elevada resistência mecânica seria necessário portanto formar compósitos com fração volumétrica da fase cristalina com memória de forma menor que 30 %. Com o intuito de verificar também como a fração volumétrica dessa fase afeta a ductilidade desses compósitos, a deformação à fratura foi correlacionada com a fração cristalina presente nas amostras. O resultado é mostrado na figura 5(b). Observa-se que a deformação à fratura desses compósitos segue a um modelo proposto por Fan e Miodownik [6] que considera o compósito como consistindo de um corpo com três elementos microestruturais α, e α +. Para o caso do presente compósito, α representa a fase B2, representa a fase amorfa e α + representa uma mistura homogênea dos elementos α e. Esse modelo é expresso pela equação: f Composties f f Kf (Eq. 3), f c f c f onde fαc, fc e fα e εα f, ε f, e εα f são a fração volumétrica e deformação à fratura dos elementos α, e α +, respectivamente. K é uma constante sem dimensão o qual considera o efeito dos elementos α e/ou na deformação do elemento α + [6]. Correlacionando esse modelo, uma maior deformação à fratura, i.e. maior ductilidade, é observada para fração volumétrica da fase B2-Ti(Cu,Ni) na faixa entre 20 e 40 % (figura 5(b)). Portando um compósito ideal, com maior ductilidade e alta resistência mecânica teria que possuir fração volumétrica da fase cristalina entre 20 e 30 %vol. (a) Figura 5 Correlação entre a fração da fase cristalina B2-Ti(Cu,Ni) e (a) tensão de escoamento e (b) deformação à fratura (somente amostras com 2 mm de diâmetros foram consideradas) para a liga 6. CONCLUSÃO Uma nova família de ligas formadoras de compósitos que combinam a alta resistência mecânica da fase vítrea com a ductilidade e capacidade de encruamento da fase com memória de forma foi encontrada. Tanto a resistência mecânica, como (b) 5492

8 a ductilidade e a capacidade de encruamento dependem fortemente da fração volumétrica da fase com memória de forma. Foi observado tanto experimental quanto através de modelamento que um compósito com uma fração volumétrica ótima teria entre 20 a 30 % dessa fase presente na matriz vítrea. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a B. Bartusch, H. Wendrock, D. Lohse, M.S. Khoshkhoo e U. Kühn pelo auxílio durante os experimentos. P.G. agradece o suporte financeiro dado pelo CNPq (Brasil) e DAAD (Alemanha). REFERÊNCIAS [1] A. Inoue, A. Takeuchi, Acta Materialia, 59 (2011) [2] A.L. Greer, Y.Q. Cheng, E. Ma, Mater. Sci. Eng. R-Rep., 74 (2013) [3] J. Eckert, J. Das, S. Pauly, C. Duhamel, J. Mater. Res., 22 (2007) [4] P. Gargarella, S. Pauly, K.K. Song, J. Hu, N.S. Barekar, M. Samadi Khoshkhoo, A. Teresiak, H. Wendrock, U. Kühn, C. Ruffing, E. Kerscher, J. Eckert, Acta Materialia, 61 (2013) [5] D.C. Hofmann, J.-Y. Suh, A. Wiest, G. Duan, M.-L. Lind, M.D. Demetriou, W.L. Johnson, Nature, 451 (2008) [6] S. Pauly, G. Liu, G. Wang, U. Kühn, N. Mattern, J. Eckert, Acta Materialia, 57 (2009) [7] M.F. de Oliveira, Journal of Applied Physics, 111 (2012) A NEW FAMILY OF BULK METALLIC GLASS COMPOSITES ABSTRACT Metallic Glasses exhibit strength close to theoretical limits and large toughness. Nevertheless, they show a brittle behaviour in tensile or bending tests because the plastic deformation is highly localized in shear bands with thickness in the nanometric scale. It was demonstrated that the presence of a ductile shape memory phase in the glassy matrix enables an expressive increase in the ductility and in the workhardening rate. The solidification process needs to be controlled in order to precipitate the glass and the shape memory phase simultaneously in a bulk sample and this limits the number of alloys, which can be used. Only Cu-Zr-based alloys were able to form such composites. In this work, a new family of bulk metallic glass composites based on Ti and Cu is described. It will be discussed the influence of the volume fraction of the shape memory phase in the fracture strain, yield strength and work-hardening behaviour of these new composites. Keywords: bulk metallic glass composites, Ti-based alloys, metallic glass, mechanical properties. 5493