ANÁLISE DA PERMISSIVIDADE ELÉTRICA NA BANDA S EM AMOSTRAS POLICRISTALINAS DE FERRITAS DE COBALTO. (Complex Permittivity at S Band in Co Ferrites)

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1 ANÁLISE DA PERMISSIVIDADE ELÉTRICA NA BANDA S EM AMOSTRAS POLICRISTALINAS DE FERRITAS DE COBALTO (Complex Permittivity at S Band in Co Ferrites) L. V. Lemos 1,2 ; A. K. Hirata 1, V. L. O. Brito 3 1, 2, 3, A. C. C. Migliano 1 Instituto Tecnológico de Aeronáutica Pç. Marechal Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, São José dos Campos, SP, Universidade Braz Cubas Av. Francisco Rodrigues Filho, 1233, Mogilar, Mogi das Cruzes, SP, Instituto de Estudos Avançados Trevo Coronel Aviador José Alberto Albano do Amarante, 01, Putim, São José dos Campos, SP, leonardoviolim@gmail.com Resumo Para garantirmos a confiabilidade dos resultados de simulações computacionais, é necessária a submissão de bancos de dados com as propriedades eletromagnéticas dos materiais empregados. Esse trabalho apresenta o estudo da dispersão eletromagnética de ferritas de cobalto para aferição de dados em rotinas computacionais de elementos finitos no domínio do tempo. Foram confeccionadas amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4) em temperaturas de sinterização de 1100 C, 1200 C e 1300 C. Medidas de dispersão de Raios- X (DRX) dessas amostras confirmaram a presença da estrutura espinélio inverso pelo grupo espacial fd3m, formada na pré-sinterização. A análise de microscopia de força atômica (AFM) apresentou uma formação lamelar dos cristalitos para a formação dos grãos. As medidas de permissividade elétrica na Banda S (2 GHz a 4 GHz), apresentam influência da temperatura de sinterização nas frequências de relaxação das amostras. A curva de dispersão dielétrica das amostras apresentou um comportamento de relaxação de Debye. Palavras chave: Permissividade complexa, sinterização, ferrita, micro-ondas Abstract The reliability of computational simulations is guaranteed by databases of electromagnetic properties of materials. The present work shows the study of electromagnetic dispersion of cobalt ferrites to fill databases for computational routines of finite elements time domain (FETD). The samples of cobalt ferrites (CoFe2O4) were sintering at 1100 C, 1200 C and 1300 C. The X-Ray Dispersion (XRD) of the samples confirmed inverse spinel structure (fd3m), formed since calcination. The atomic force microscopy (AFM) shows a lamellar lattice of crystallites on the grains growth. The complex permittivity at S Band (2 GHz to 4 GHz) shows sintering temperature dependence, observed in relaxation frequency of the samples. The dielectric dispersion of the samples shows typical Debye behavior. Keywords: Complex permittivity, sintering, ferrite, microwave 1398

2 INTRODUÇÃO O emprego de cerâmicas magnéticas em transdutores de pulso de corrente, sensores de presença de rádio frequência (RF) e sensores magnetoelásticos são conhecidos na literatura [1, 2]. Entretanto, não são encontrados dados suficientes que cumpram as exigências de projeto para os seus desenvolvimentos. A compreensão dos fenômenos físicos envolvidos e a utilização desses materiais são frutos das interpretações dadas sobre as interações dos materiais com os campos eletromagnéticos. Na área de telecomunicações, o desenvolvimento de tecnologias requer um conhecimento preciso das propriedades eletromagnéticas de materiais em frequências de rádio frequência (RF) e micro-ondas, a fim de atender requisitos importantes para aplicações nos setores civis e militares [2,3]. Assim, o desenvolvimento de circuitos eletrônicos requer o conhecimento preciso das propriedades constitutivas dos materiais empregados. As cerâmicas eletromagnéticas são materiais largamente empregados nas áreas de telecomunicação e de eletroeletrônica. São conhecidas como ferritas [4] que, diferentes dos aços magnéticos, apresentam alta resistividade elétrica e valores consideráveis de permeabilidade magnética e permissividade elétrica em altas frequências [5,6,7]. As ferritas que apresentam fáceis magnetização e desmagnetização são conhecidas como ferritas magneticamente moles (soft ferrites) e, geralmente, apresentam estrutura cristalina do tipo espinélio [8,9,10]. Algumas ferritas possuem características magnetoelásticas, tal como a ferrita de cobalto que possui aplicações em sensores de tensão mecânica, atuadores piezomagnéticos e magnetômetros [11]. Neste trabalho são apresentadas curvas de permissividade elétrica complexas de ferritas de cobalto sinterizadas a 1100 ºC, 1200 ºC e 1300 ºC, visando o comportamento das ferritas na frequência de 2 GHz à 4 GHz (Banda S). Para diminuir os erros de bordas por histereses, realizamos as medidas em uma faixa de frequência maior que a analisada. Também são apresentadas imagens de micrografias da superfície das amostras, com o objetivo de avaliar a influência da temperatura de sinterização nas propriedades elétricas desses materiais. Medidas de DRX dessas amostras confirmaram a presença da esperada estrutura espinélio inverso. MATERIAIS E MÉTODOS Para o preparo da estequiometria do material, foram utilizados pós de Co3O4 e Fe2O3, secos em uma estufa, por 24 horas a 60 C, a fim de retirar grande parte da umidade dos materiais. 1399

3 Após a secagem dos pós, esses materiais foram peneirados com uma peneira de malha 230 (63µm) e armazenados em recipientes esterilizados para identificação. Os critérios para a determinação da estequiometria CoFe2O4 foram estabelecidos de acordo com a resposta do material durante a análise da espectroscopia de energia dispersiva (EDS). O processo de moagem à úmido foi realizado com um jarro de poliamida e esferas de zircônia. Considerando a massa específica teórica dos óxidos Co3O4 igual a 6,11 g/cm 3 e Fe2O3 igual a 5,24 g/cm 3 [12], foram misturados no jarro 41,74 g de Co3O4, 83,04 g de Fe2O3, 90,72 ml de água bidestilada e 0,45 ml de dispersante (poliacrilato de amônia) para a mistura dos óxidos. A homogeneização do material ocorreu por meio do processo de moagem. A ferrita de cobalto foi pré-sinterizada a 900 C, durante 8 horas, com taxa de aquecimento de 300 C/hora. Após a pré-sinterização, o material resfriou lentamente até a temperatura ambiente. Com a queda da temperatura, a somatória da inércia de resfriamento dos elementos que constituem a câmara de queima do forno contribuiu com a redução da taxa de resfriamento do forno. O processo de pré-sinterização formou aglomerados de grãos que foram novamente moídos durante 24 horas no moinho de bolas à úmido e, depois de secos, foram reduzidos com o auxílio de um almofariz de zircônia, durante 30 minutos, manuseando o pistilo em movimentos circulares. O material separado foi compactado por uma prensa manual com uma pressão de 50 MPa durante 60 segundos nas faces da amostra. Foi utilizada a técnica de prensagem uniaxial bidirecional com camisa flutuante [13,14,15]. Após a prensagem, as amostras foram separadas em três lotes e cada lote foi sinterizado à 1100 C, 1200 C e 1300 C, respectivamente, durante 2 horas, para formação da estrutura. As medidas dos parâmetros de espalhamento eletromagnético (S) em um guia de onda coaxial de duas portas foram feitas utilizando-se um analisador de redes vetorial (VNA), modelo 8722 ES, da Agilent Co., pela técnica de Transmissão/Reflexão de duas portas [ 1, 2]. Comparando o material dielétrico de uma linha de transmissão coaxial com um circuito resistivo, capacitivo e indutivo (R, C e L), que apresenta uma impedância Z, podem-se determinar os parâmetros S desse circuito elétrico pelas interações das tensões de uma rede de duas portas. Essas interações são apresentadas na figura 1. Consideramos Zin como a impedância característica de entrada, Zout é a impedância característica de saída, V1 + é a amplitude da tensão da onda incidente na entrada na porta 1, V1 - é a amplitude da tensão da onda refletida na entrada na porta 1, V2 + é a amplitude da 1400

4 tensão da onda incidente na saída da porta 2 e V2 - é a amplitude da tensão da onda refletida na saída da porta 2. Assim, são definidos os parâmetros S, como a relação entre estas ondas incidentes e refletidas, onde S11 é o coeficiente de reflexão direta, S22 é o coeficiente de reflexão reversa, S21 é o coeficiente de transmissão direta e S12 é o coeficiente de transmissão reversa. Figura 1. Representação de uma rede de duas portas com quatro terminais e seu sistema análogo para uma linha coaxial com uma amostra. Adaptado de [1]. No método NRW [16], os parâmetros S são combinados para a determinação do coeficiente de reflexão Γ e o coeficiente de transmissão T, descritos por: (A) (B) onde 1401

5 (C) A permissividade relativa complexa é calculada por: (D) onde μr é a permeabilidade relativa do material, λ0 é o comprimento de onda no espaço livre, λc é o comprimento de onda de corte da seção da linha de transmissão do porta amostra e, l é a diferença entre o diâmetro externo e o diâmetro interno da amostra com geometria toroidal. O processo de calibração do VNA foi realizado com o kit de calibração 85032A, da Agilent Co., na faixa de frequência de 50 MHz a 5 GHz. O kit de calibração utilizado possui padrões do tipo N. Após a calibração, o equipamento apresentou uma razão de onda de tensão estacionária (VSWR) [1, 6] máxima de 1,0066 por toda a faixa de frequência. Escolhemos uma faixa de frequência maior que a analisada para evitar o erro de histerese nas extremidades da faixa, melhorando a linearidade das medidas. RESULTADOS E DISCUSSÃO A análise por meio da difração de raios X é apresentada na Figura

6 Figura 2. Difratogramas das ferritas de cobalto pré sinterizada a 900 ºC e sinterizadas a 1100 ºC, 1200 ºC e 1300 ºC. Os picos numerados representam o ângulo dos planos cristalinos em unidades arbitrárias. Os picos de 1 a 9 da difração de raios X apresentada na Figura 2 se repetem para as estruturas desde a pré-sinterização identificando que a estrutura formada na pré-sinterização se manteve durante as sinterizações e são do tipo espinélio inverso, de acordo com [17]. Foram encontradas estrias lamelares nos grãos por meio de microscopia de força atômica (MFA). A análise de superfície apresentou rugosidade média de fases nos grãos (inomogeneidades) da superfície da amostra de nm. A ampliação da região dos contornos de grãos, apresentada na figura 3, demonstrou que a formação dos grãos não apresentou eixo preferencial para o crescimento. Figura 3: Imagem de microscopia de força atômica (MFA) de uma amostra de ferrita de cobalto sinterizada a 1300 C. Na Figura 4 foram representados os resultados das medidas de permissividade elétrica complexa (ε* = ε' - jε'') para a ferrita sinterizada a 1100 ºC. As medidas de ε* da amostra sinterizada a 1100 ºC apresentaram um comportamento de Debye, onde a componente imaginária da permissividade elétrica (ε'') apresentou um pico de 2,74 na frequência de 3,35 GHz. A interação do material com o campo elétrico, ou seja, a componente real da 1403

7 permissividade elétrica (ε') iniciou a resposta de relaxação na frequência de 1,05 GHz. Observando ε' em função de ε'', a frequência de corte do material relativa ao pico da curva do diagrama Cole-Cole [18] foi de 3,35 GHz. Figura 4. Medidas das partes reais e imaginárias da permissividade elétrica da ferrita de cobalto sinterizada à 1100 ºC. Conforme a Figura 5, as medidas de ε* da amostra sinterizada a 1200 ºC apresentaram um comportamento de Debye, onde ε'' apresentou um pico de 7,41 na frequência de 2,51 GHz. A interação do material com o campo elétrico ε' iniciou a resposta de relaxação na frequência de 1,02 GHz. Foi observado o acréscimo da permissividade com o aumento da temperatura de sinterização. As perdas elétricas ε'' também apresentaram acréscimo do valor. A frequência de corte do material foi de 2,51 GHz. 1404

8 Figura 5. Medidas das partes reais e imaginárias da permissividade elétrica da ferrita de cobalto sinterizada a 1200 ºC. As medidas de ε* da amostra sinterizada a 1300 ºC, representadas na Figura 6, apresentaram acréscimo nos valores de seus componentes real e imaginário, comparado com as medidas das amostras sinterizadas a 1100 ºC e 1200 ºC. Foi observado um pico de 12,07 na frequência de 2,92 GHz para a perda ε''. A interação do material com o campo elétrico ε' iniciou a resposta de relaxação na frequência de 1,05 GHz. Foi observado o acréscimo da permissividade com o aumento da temperatura de sinterização. As perdas elétricas ε'' também apresentaram acréscimo do valor. A frequência de corte do material foi de 2,92 GHz Figura 6. Medidas das partes reais e imaginárias da permissividade elétrica da ferrita de cobalto sinterizada a 1300 ºC. CONCLUSÕES O comportamento de Debye da permissividade em frequências acima de 2 GHz para as ferritas de cobalto demonstraram que esses materiais apresentam interações com campos eletromagnéticos de alta frequência e podem ser aplicados em dispositivos de RF e microondas. As frequências de relaxação das amostras sinterizadas a 1100 ºC, 1200 ºC e 1300 ºC foram de 3,35 GHz, 2,51 GHz e 2,92 GHz, respectivamente. Esses valores são utilizados para o preenchimento de bancos de dados de programas de simulações computacionais. AGRADECIMENTOS 1405

9 Os autores agradecem ao grupo de sistemas eletromagnéticos do IEAv pelo apoio no desenvolvimento do trabalho, à Dra. Cristina Bormio do Departamento de Materiais da USP- EEL e à Dra. Maria Cecília Barbosa da Silveira Salvadori do Instituto de Física da USP. Também agradecemos às instituições CAPES Pró-Estratégia nº 50/ Proc. 2237; FAPESP- Proc /2012, CNPq proc /2011-8, FINEP proc (0479/11) e proc (0606/13); COMAER pelos auxílios disponibilizados. REFERÊNCIAS [1] CHEN, L. F. et al. Microwave electronics: measurement and materials characterization. New York, NY: John Wiley & Sons, p [2] VON HIPPEL, A. R. (Ed.). Dielectric materials and applications. Cambridge, MA: The MIT Press, p. [3] JEFFERSON, C. F.; GRIMES, D. M. A study of the preparation of nichel-zinc ferrites. Engineering Research Institute - University of Michigan Technical Report No. 58, Ann Arbor, MI, p. 1-67, [4] RICHERSON, D. W. Modern ceramic engineering: properties, processing, and use in design. 3. ed. Boca Raton: Taylor & Frances / CRC Press, p. [5] KOOPS, C. G. On the dispersion of resistivity and dielectric constant of some semiconductors at audiofrequences. Physical Review, Ridge, NY, v. 81, n. 1, p , jul [6] SOOHOO, R. F. Theory and application of ferrites. Englewwood Cliffs, NJ: Prentice-Hall, p. [7] LEBOURGEOIS, R. et al. Permeability mechanisms in high frequency polycrystalline ferrites. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, New York, NY, v. 160, p , jul [8] VALENZUELA, R. Magnetic ceramics. Cambridge, UK: Cambridge University Press, p. [9] SMIT, R.; WIJN, H. P. J. Ferrites: physical properties of ferrimagnetic oxides in relation to their technical applications. Heindhoven, NL: Philips' Technical Library, p. [10] MOULSON, A. J.; HERBERT, J. M. Electrocermaics: materials, properties, applications. 2. ed. New York: John Wiley & Sons, p. 1406

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