CARACTERIZAÇÃO OBTIDA POR MOAGEM DE ALTA ENERGIA DO TITANATO ZIRCONATO DE ESTANHO. Lívia Pereira de Moraes*, Vera Lúcia Arantes.*

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1 CARACTERIZAÇÃO OBTIDA POR MOAGEM DE ALTA ENERGIA DO TITANATO ZIRCONATO DE ESTANHO. Lívia Pereira de Moraes*, Vera Lúcia Arantes.* * Universidade do Vale do Paraíba/Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento, Av. Shishima Hifumi, nº2911 Urbanova,São José dos Campos-SP, varantes@univap.br, livialoubet@hotmail.com. Resumo- Cerâmicas eletrônicas devem conter alta pureza, e um alto nível de densificação para que venha apresentar boas propriedades elétricas e dielétricas A compactação irregular e uso de aditivos também influenciam nas propriedades finais da cerâmica. Este trabalho tem como objetivo estudar a influência da moagem de alta energia e a sinterização do titanato zirconato de estanho (ZTS) para otimizar os parâmetros de processo em ressoadores dielétricos. Os óxidos iniciais foram moídos em diferentes condições de moagem com tempos de: 20, 60 e 90 horas, prensados uniaxialmente (80MPa) e isostaticamente (200MPa) sinterizados a 1400ºC/4h. A caracterização foi realizada utilizando difratômetria de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Palavras-chave: Moagem de Alta Energia, Sinterização, Ressoadores dielétrico, ZTS. Área do Conhecimento: Engenharia de Materiais e Metalúrgica. Introdução A busca por dispositivos de dimensões cada vez menores e com propriedades dielétricas superiores em frequências na faixa de microondas, vem se intensificando com o avanço acelerado da área de telecomunicações (CASTRO et. al, 2000). O titanato zirconato de estanho (ZTS) destaca-se por suas boas propriedades dielétricas, alto fator de qualidade, sendo bastante sensível às características microestruturais e consequentemente das variáveis do processo de sinterização (ZHANG et. al, 1994.). O fator de qualidade é definido como sendo o inverso do ângulo de perda, relacionado à inércia apresentada pelos dipolos elétricos na reorientação sofrida na presenção de uma voltagem alternada. As propriedades dielétricas do ZTS são influenciadas pela composição, história térmica, e pelo papel desempenhado pelos aditivos de sinterização. O ZTS apresenta baixa sinterabilidade por difusão via estado sólido. Para se obter valores razoáveis de densidade após sinterização, tornase necessário o uso de aditivos de sinterização, sendo mais utilizado o ZnO, (RANGEL et. al, 2007). Embora tenham peças com alta taxa de difusão, os aditivos causam um decréscimo do fator de qualidade, (VLACK,1973). Porém a necessidade de se baixar a temperatura de sinterização ainda permanece. Uma alternativa é diminuir-se o tamanho de partículas dos precursores com o intuito de se aumentar a reatividade e sinterabilidade dos pós (TAKADA, et.al, 1994). A técnica de moagem de alta energia (MAE) vêm sendo utilizada com o intuito de se preparar materiais nanoestruturados e formar fases metaestáveis (PARK et. al, 2008). De fato, sabese que reações no estado sólido podem ocorrer dependendo das características dos reagentes, do tipo de moinho e dos parâmetros de moagem utilizados, como rotação, tempo, meios de moagem, e utilização ou não de líquidos. Neste trabalho, foi utilizada a técnica de moagem de alta energia, com o intuito de se diminuir tamanhos de partículas, e conseqüentemente aumentar os coeficientes de difusão no estado sólido. Com o uso das técnicas de caracterização foram observados o tamanho de cristalito, microestrutura, estado de densificação, e fases cristalinas após a moagem. Metodologia As matérias-primas utilizadas foram: óxido de zircônio, da Riedel-deHaën, óxido de estanho, da Riedel-deHaën, e óxido de titânio da Vetec. Efetuou-se inicialmente a pesagem dos pós em balança analítica, obedecendo a estequiometria (Zr 0,75 Sn 0,25 )Ti0 2. O processo de moagem foi realizado em moinho de alta energia Fritsch Pulverisette-5, usando vasos de 225mL. Na moagem denominada úmida, inicialmente adicionou-se aproximadamente 40 ml de álcool etílico e 0,5% em peso de defloculante PABA. Na moagem denominada seca, realizou-se apenas a moagem com os pós iniciais sem a adição de defloculante e álcool. Na moagem denominada Seca e Úmida, 1

2 realizou-se a moagem inicial com os pós durante o tempo desejado e ao término adicionou-se defloculante e álcool etílico, que foram misturados durante 1 hora para a desaglomeração dos pós. Amostra Tabela 1 - Condições de Moagem Tipo de Moagem Rotação Tempo ZU500/20 Úmida 500 rpm 20 h ZU500/90 Úmida 500 rpm 90 h ZU500/60 Úmida 500 rpm 60 h ZSU500/90 Seca+Úmida 500 rpm 90 h ZS500/90 Seca 500 rpm 90 h ZS700/90 Seca 700 rpm 90 h ZSU700/90 Seca+Úmida 700 rpm ZSU300/90 Seca+Úmida 300 rpm 90 h 90h A tabela 1 demonstra as condições de moagem estudadas neste trabalho. A identificação das amostras foram denominadas com a letra correspondente Z, seguida do estado de moagem úmida (U), seca (S), Seca+Úmida (SU), rotação e tempo de moagem. Após a moagem, os pós foram secos em uma estufa a 100ºC por 30 minutos. Os pós foram em seguida desaglomerados em uma peneira Tyler 200 de 0,075mm de abertura da Granutest. Foram confeccionados corpos de prova a verde com matrizes cilíndricas com 20 mm de diâmetro. O pistão e as paredes da matriz foram lubrificados com óleo lubrificante para minimizar os efeitos do atrito durante a compactação. Executou-se uma prensagem uniaxial a frio sob pressão de 80MPa por 30s. Após a prensagem uniaxial as amostras foram submetidas a uma prensagem isostática de 200MPa na prensa CP360 AIP Butech, para a uniformização da distribuição de pressão nos compactos a verde. Posteriormente a densidade aparente foi medida utilizando métodos geométricos. Para a sinterização das amostras utilizou-se um forno Lindberg Blue, onde as amostras foram sinterizadas na temperatura máxima de 1400ºC, com a taxa de aquecimento e resfriamento fixa de 5ºC/min no patamar de 4 horas. As fases presentes nas amostras, foram analisadas por intermédio de um difratômetro de raios X modelo XRD-6000 da Shimadzu, no intervalo de 20 à 70 e passo angular de 0,02 a cada segundo, empregando-se uma radiação Cu- Kα (λ = 1,54439 angstrom). A partir dos resultados de difratometria de raios X, foram identificadas as fases cristalinas do material, segundo a lei de Bragg (A): nλ=2d sen(θ) (A) Onde n representa a ordem de reflexão, que pode ser qualquer número inteiro, d é o espaçamento interplanar, λ é o comprimento de onda que pode ser determinado por meio de medições do ângulo de espalhamento, 2θ, entre os feixes transmitidos e difratados. (CALLISTER, 1999). Com os dados da difração de raios X foram possíveis determinar o tamanho de cristalito das amostras, o qual foi determinado utilizando a equação Debye-Scherrer (B): D = (0,9.λ)/(β.cosθ) (B) Onde D é o tamanho do cristalito, λ é o comprimento de onda utilizado, β é a largura máxima à meia altura (em radianos) e θ é a posição do pico (em radianos), que foram obtidos através da análise gráfica gaussiana dos principais picos de cada fase encontrada. As amostras foram submetidas a uma metalização e posteriormente a análise de MEV no Microscópio Eletrônico de Varredura da Zeiss modelo EVO MA10. Nas análises foram observados o estado de aglomeração e morfologia dos pós após a moagem. Após a sinterização, as amostras foram submetidas a um ensaio de difratometria de raios X, para a verificação de novas fases cristalinas formadas, assim como os cálculos de densidade. Resultados A identificação das fases presentes, nos pós obtidos via moagem de alta energia, foram analisados apartir dos difratogramas apresentados nas figuras 1, 2 e 3. Na figura 1 encontra-se ilustrada a influência do tempo de moagem, nas amostras moídas a úmido, com rotação de 500rpm. Pode-se observar que houve uma variação nas intensidades dos picos de TiO 2 nas amostras de 20, 60 e 90 horas. 2

3 Figura 1- Difratograma de Raio-X para amostras submetidas a tempos crescentes de moagem. Na figura 2, encontram-se os resultados de difratometria de raios X para amostras moídas a seco e a úmido, com adições iniciais e finais de defloculantes, em condições de 500rpm no intervalo de tempo de 90 horas. Observou-se apenas uma pequena variação de intensidade no pico de TiO 2, na amostra ZSU500/90 ( Seca+Úmida). Figura 3 - Difratograma de Raio-X para amostras com variações de velocidade de rotação. Os valores de densidade a verde, para as amostras prensadas isostaticamente e secas em estufa, apresentaram pouca variação: 3,07± 0,12 g/cm3, correspondente a 62% da densidade teórica. Tabela 2 Densidade aparente relativa das amostras sinterizadas Amostra a Densidade aparente relativa (%) ZU500/20 88 ZU500/90 73 ZU500/60 70 ZSU500/90 70 ZS500/90 70 ZS700/90 92 ZSU700/90 95 ZSU300/90 91 Figura 2 - Difratograma de Raio-X para amostras moídas a úmido e a seco, com e sem uso inicial de defloculante. Na figura 3 analisou-se o efeito da velocidade de rotação nas amostras via moagem de alta energia. Como pode-se observar, a velocidade de rotação não apresentou grandes variações nas amostras realizadas com moagem a seco em tempo de 90 horas. Na amostra de 500rpm observou-se que todos os picos de TiO 2 obtiveram um aumento de intensidade em relação a amostra de 700rpm. A densidade das amostras moídas com velocidade de rotação de 500rpm por 90 horas, com adição de defloculante apresentou um aumento de valores após sinterizadas. Assim como a velocidade de rotação de 700rpm apresentou uma densificação com tempo de moagem de 90 horas, e uso de defloculante, conforme dados apresentados na tabela 2. Apartir dos pós obtidos após moagem foram calculados o tamanho de cristalito das fases TiO 2, ZrO 2 e SnO, segundo a equação de Debye- 3

4 Scherrer os valores compreenderam entre 45,74nm à 59,34nm, 30,92nm à 36,90nm e 25,94nm à 36,50nm respectivamente. Na figura 4 pode-se verificar que com a influência do tempo de moagem após a sinterização apresentou-se a fase Ti2ZrO6, e na amostra de 60 horas obteve uma grande elevação em intensidade do pico de Zr 0,6Sn0,4TiO4. Na figura 6 a fase TiO1,04 pode ser observada nas amostras com moagem seca e seca+úmida, enquanto as fases Ti2ZrO6 e (Ti,Zr)O2, são observadas na amostra realizada com moagem a úmido. Figura 6 - Difratograma de Raio-X para amostras sinterizadas com efeito do uso de defloculante. Figura 4 - Difratograma de Raio-X para amostras sinterizadas, com variação de tempo de moagem. Na figura 5 observou-se a presença da fase Sn3O4, e um pequeno alargamento do pico de Zr0,6Sn0,4TiO4 para a amostra de 300rpm. Enquanto para a amostra de 700rpm os picos de Zr0,6Sn0,4TiO4apresentaram uma maior intensidade em relação as demais amostras. Figura 5 - Difratograma de Raio-X para amostras sinterizadas, com variação de velocidade de rotação. Na figura 7 encontram-se as micrografias realizadas por microscópio eletrônico de varredura das amostras com variações de tempo de moagem. Nas análises do MEV, foi possível observar que com exceção do pó moído por 20 horas, o restante dos pós apresentou uma boa dispersão. Houve uma redução do estado de aglomeração com o aumento do tempo de moagem, decorrente do uso do PABA como defloculante. a) b) c) d) d) Figura 7 Micrografia dos pós submetidos as seguintes condições: a) Moagem de 20 horas, á úmido, 500rpm b) Moagem de 20 horas, a úmido, 500rpm c) Moagem de 60 horas, a úmido, 500rpm d) Moagem de 90 horas, a úmido, 500rpm. 4

5 Discussão As análises de DRX para os pós iniciais, mostrou que apenas com a moagem de alta energia não foi possível formar a fase cristalina desejada (ZTS). Pode-se observar que mesmo em tempos tão longos quanto 90 horas, para diferentes condições de moagem empregadas, a reação entre os pós iniciais não foi favorecida pela moagem de alta energia. Como pode-se observar, a velocidade de rotação não apresentou grandes variações nas amostras realizadas com moagem em tempo de 90 horas. Na amostra de 500rpm observou-se que todos os picos de TiO 2 obtiveram um aumento de intensidade em relação a amostra de 700rpm. As variáveis de moagem como a velocidade de rotação, tempo e uso de defloculantes não apresentaram influência significativa no processo. Esperava-se que o uso de PABA favorecesse a dispersão dos pós empregados e, consequentemente, a reação entre os pós fosse favorecida pela ausência de aglomeração, comum no processo de moagem de alta energia. As variações de alargamento dos picos foram mensuradas, através do tamanho de cristalito que nas condições de moagem não apresentaram alterações consideráveis, portanto não houve amorfização da estrutura cristalina. A influência do líquido na moagem dos pós iniciais não obtiveram resultados positivos pela análise de DRX, onde se analisa as fases cristalinas desejadas. O esperado seria que com a adição do álcool etílico e defloculante ocorre-se a desaglomeração das partículas, e com os aditivos utilizados formassem a fase ZTS, o que não ocorreu. A velocidade de rotação na moagem de alta energia visa à diminuição de tamanho de partículas através do atrito contínuo das esferas cerâmicas com o pó. Para uma freqüência de rotação de 500rpm, não foram identificadas variações no comportamento dos pós, não tendo sido identificadas reações entre os mesmos. Após a sinterização das amostras, observou-se a presença da fase cristalina Zr 0,6 Sn 0,4 TiO 4, com valores razoáveis de densidade aparente, 95% da densidade teórica. Para a total densificação da amostra, é necessário o emprego de temperaturas acima deste patamar. Conclusão A técnica de moagem de alta energia, nas condições estudadas, mostrou-se uma boa alternativa para a obtenção de compostos de ZTS, sem a etapa de calcinação e isenta de aditivos de sinterização. A condição de rotação de 700rpm, por 90 horas proporcionou amostras com densidades relativamente altas, de 95% da densidade teórica, sem a adição de aditivos de sinterização. Se por um lado, o uso de defloculante impede a reação entre os óxidos, por outro, ele propicia a obtenção de cerâmicas monofásicas, com valores razoáveis de densidade aparante, sem a necessidade de calcinação e principalmente, de aditivos de sinterização, responsáveis pela degradação de propriedades dilétricas em altas frequências. Agradecimentos Os autores gostariam de agradecer ao Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento - IP&D da Universidade do Vale do Paraíba - UNIVAP pela realização das micrografias eletrônicas de varredura, e difratometrias de raios X. A Fundação de Amparo à Pesquisas do estado de São Paulo - FAPESP pela colaboração com as matériasprimas fornecidas. Referências - CALLISTER, W.D. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. Department of Metallurgical Engineering The University of Utah. V.5, p.36 a 39, CASTRO, P. J.; FONSECA, S. T.; NONO, M. C. A. Ressoadores dielétricos de cerâmicas especiais e sua caracterização em microondas. In: 9º Simpósio Brasileiro de Microondas e Optoeletrônica, João Pessoa-PB. Anais. João Pessoa: SBMO/CEFETPB, p , PARK, Y; KIM,Y.H; KIM; H.G. The phase transition and microwave dieletric properties of tin modifred zirconium titanate by melting process. Materials Science Engineering. B40 p , RANGEL, E.G.L; NONO, M.C.A; CASTRO, P.J; MINEIRO, S.L; SOUZA, J.V.C. Caracterização de microestruturas e propriedades dielétricas em microondas de Cerâmicas do Sistema ZnO Nb2O5 TiO2, TAKADA, T; WANG, S.F; YOSHIKAWA, S; JANG, S.J; NEWNHAM, R.E. Effects of Glass Additions on (Zr,Sn) Tio4 for Microwave Applications. Communications of the Am. Ceram. Soc. V.77, p a 2488,

6 - VLACK, L.H.V. Propriedades dos materiais cerâmicos. São Paulo: Edgard Blucher, p ZHANG, Y; DAVIES, P. K. Stabilization of Ordered Zirconium Titanates through the Chemical Substitution of TI4+ by Al3+/Ta5+. J. Am. Ceram. Soc. V.77, p ,