Efeito do tempo e do tipo de aditivo na infiltração de compactos de SiC

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 Efeito do tempo e do tipo de aditivo na infiltração de compactos de SiC S. P. Taguchi, S. Ribeiro, R. M. Balestra Polo Urbo Industrial, gleba AI-6, Mondesir, CP 116, Lorena-SP-Brasil simone@ppgem.faenquil.br Faculdade de Engenharia Química de Lorena Departamento de Engenharia de Materiais RESUMO Durante a sinterização via fase líquida é fundamental que o líquido molhe as partículas de SiC e infiltre no compacto. Este trabalho mostra o comportamento da infiltração dos aditivos Al 2 O 3 /Y 2 O 3 e AlN/Y 2 O 3 em compactos de SiC. O compacto de SiC foi colocado sobre uma pastilha do aditivo e este conjunto dentro de cadinho de grafite. Foram aquecidos até a fusão dos aditivos, ou seja, 1870ºC mantido por 5 e 10 minutos para o sistema Al 2 O 3 /Y 2 O 3, e 1940ºC por 2,5 e 5 minutos para o sistema AlN/Y 2 O 3. Após infiltração as amostras foram cortadas na seção longitudinal e analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Foi observado que o aditivo AlN/Y 2 O 3 infiltra mais e em menor tempo que o Al 2 O 3 /Y 2 O 3. Palavras-chaves: Infiltração, nitreto de alumínio, óxido de ítrio, óxido de alumínio, carbeto de silício. INTRODUÇÃO Grande parte dos materiais cerâmicos é obtida por sinterização via fase líquida, entre esses estão as cerâmicas covalentes, como o SiC e o Si 3 N 4. A sinterização via fase líquida depende da temperatura, tempo, atmosfera, tipo e quantidade do aditivo (1). Desta forma, estudar as principais interações entre o SiC e os aditivos ajudam a esclarecer alguns fenômenos que ocorrem durante a sinterização. O 1

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 principal requisito para sinterizar via fase líquida é que o líquido envolvido molhe as partículas de SiC e infiltre completamente no compacto. Quando ocorre uma boa molhabilidade do líquido no compacto, a infiltração espontânea pode ocorrer. Desta forma é desnecessária a aplicação de pressão externa para induzir a infiltração, reduzindo a porosidade residual provocada pela infiltração forçada (2). Para que ocorra infiltração espontânea, o ângulo de contato deve ser menor que 90º. O ângulo de contato indica o grau da curvatura da superfície líquido-vapor, como mostrado na Fig 1. θ VAPOR r Hh -H -h θ LÍQUIDO Fig. 1 Ascensão capilar (θ<90º) e depressão capilar (θ>90º) em capilares cilíndricos (2). O grau da curvatura também depende do raio do capilar, ou seja, a curvatura aumenta com o decréscimo do raio do capilar. Para capilares cilíndricos, a equação de Laplace-Young pode ser usada para determinar a pressão capilar: P = 2γ LV cos( θ ) r = 2( γ SV γ SL ) r = ρgh (A) onde P = P V P L, P é a variação de pressão, Pij são as pressões do vapor e do líquido, γ ij são as tensões superficiais líquido-vapor, sólido-vapor e sólidolíquido, θ é o ângulo de contato, r é o raio capilar, ρ é a densidade do líquido, g é a aceleração da gravidade, e H é a distância (elevação ou depressão) correspondente ao balanço da pressão hidrostática num campo gravitacional (2). 2

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 A diferença da infiltração não espontânea e da infiltração espontânea é que a primeira requer uma pressão externa inicial e é governada pela molhabilidade e pelo raio do capilar, enquanto a segunda é governada pela molhabilidade independentemente do raio do capilar (2). A porosidade em compactos consiste numa rede aberta composta de poros interconectados. Para o θ = 90º, ou seja, ângulo de contato crítico, as forças adesivas e coesivas se anulam, não havendo infiltração espontânea. Para ângulos de contato inferiores ao ângulo crítico, as forças adesivas são superiores as coesivas aumentando a altura do toróide e conseqüentemente aumentando a infiltração espontânea, como mostrado na Figura 2, onde R é o raio da partícula e h é a altura do toróide formado pela infiltração entre duas partículas. θ= 30º 60º h R 90º 120º 150º Fig 2 Seção transversal de um poro toróide (R/r=1) mostrando a posição estática da superfície do líquido em função do ângulo de contato para P = 0 (infiltração espontânea) (2). Desta forma, a fração da infiltração pode ser representada pela a Equação (B) (2) ou seja, no equilíbrio P = 0. h = cos( θ ) R (B) Quando se modifica a orientação da infiltração o valor requerido para infiltração também se modifica. Quando os poros são bem pequenos o efeito do direcionamento dos planos pode ser ignorado para a infiltração espontânea. A porosidade e a distribuição de tamanho de poros do compacto têm influência na homogeneidade da microestrutura resultante, e conseqüentemente nas propriedades das cerâmicas. A amostra do teste de infiltração espontânea deve possuir forma e tamanho adequado, pois o estudo da cinética da infiltração requer que o processo de infiltração seja unidirecional e contínuo (3-5). Pan (5) verificou que o modelo de 3

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 infiltração indireta é o método que resulta numa infiltração maior e mais homogênea. O objetivo de estudar a infiltração é avaliar o transporte de líquido no interior do compacto, pois as forças capilares desenvolvidas no interior deste é a força motora para densificação durante a sinterização via fase líquida, principalmente no estágio de rearranjo. Neste trabalho foi utilizado como aditivo o sistema Al 2 O 3 /Y 2 O 3 e AlN/Y 2 O 3 por serem considerados pela literatura como uns dos aditivos mais estáveis termodinamicamente (6). MATERIAIS E MÉTODOS Foram utilizados pós de carbeto de silício (β - SiC) tipo grade BF-12 da HCST para confecção dos compactos. Os pós de SiC foram prensados uniaxialmente a 30 MPa, com 10 mm de diâmetro e isostáticamente a 300 MPa. Os compactos foram pré-sinterizados a 1550ºC em forno Astro, por 30 minutos e usinados com diâmetro inferior de 7 mm e altura de 10 mm, e diâmetro superior de 10 mm e altura de 13 mm. Este formato pré-determinado está de acordo com o modelo de infiltração indireta, o qual determina o comportamento unidirecional de infiltração. As misturas dos aditivos foram realizadas utilizando os pós de óxido de ítrio (Y 2 O 3 ) tipo grade C da Hermann C. Starck (HCST), óxido de alumínio (Al 2 O 3 ) da Baicalox, e nitreto de alumínio (AlN) tipo GRADE C (fine) da HCST, em meio de álcool isopropílico tipo p. a. da ICIBRA, em moinho de atrição a 1000 rpm, por 1 hora. Em seguida a suspensão foi seca em evaporador rotativo a 80 o C e posteriormente em estufa a 120 o C. O pó final foi passado em peneira ABNT 40. Os aditivos foram compactados na forma de pastilhas com diâmetro de 20 mm, utilizando prensa uniaxial, sob pressão de 30 MPa. As pastilhas foram sinterizadas a 1500 C, por 1 hora, em ar atmosférico, num forno tubular de alumina tipo Lindberg. As composições dos aditivos foram as eutéticas de menor temperatura, e são indicadas na Tabela I. Tabela I Composição dos aditivos (% em massa). Código Al 2 O 3 Y 2 O 3 AlN YA 64,35 35,65 0,00 YN 0,00 87,96 12,04 4

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 O compacto de SiC foi colocado com sua parte de menor diâmetro sobre o aditivo, e este conjunto dentro de um cadinho de grafite, como pode ser visto na Figura 3 (a). Em seguida esse conjunto, cadinho aditivo SiC, foi colocado num forno de resistência de grafite, tipo ASTRO, e aquecido até a temperatura na qual a parte inferior do SiC foi submersa no líquido, e mantidos por 5 e 10 minutos para o sistema Al 2 O 3 /Y 2 O 3, e por 2,5 e 5 minutos para o sistema AlN/Y 2 O 3, Fig. 3(b), seguido de resfriamento a uma taxa de 40ºC/minuto. A quantidade de aditivo foi calculada para ser suficiente para infiltrar em todo o volume do compacto sem tocar na seção de infiltração unidirecional. A parte que ficou submersa no líquido não foi analisada. Os testes de infiltração foram realizados em atmosfera de argônio (Ar) P. A. da White Martins. Cadinho SiC Aditivo sólido Aditivo líquido (a) (b) Figura 3 - Desenho esquemático do conjunto do compacto de SiC, cadinho e aditivo utilizado na infiltração: (a) antes da fusão do aditivo e (b) após a fusão do aditivo. Após infiltração as amostras foram cortadas na seção longitudinal, lixadas com lixa de 20 µm e polidas com suspensões de diamante até 1 µm. Foi analisado o avanço da infiltração em função da posição da amostra, além da microestrutura da região infiltrada e não infiltrada utilizando MEV no modo retroespalhados. Foram realizados testes de molhabilidade dos aditivos no SiC pelo método da gota séssil. O valor obtido dos respectivos ângulos de contato nas temperaturas de fusão, assim como o raio médio das partículas de SiC obtidas anteriormente por meio das imagens de MEV foram utilizados na Equação (B) para determinar o potencial de infiltração do sistema. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Fig. 4 mostra a variação do ângulo de contato dos aditivos YA e YN sobre o SiC, com a temperatura. 5

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 Ângulo de contato (graus) YN YA Tem peratura (ºC) Fig 4 Ângulo de contato em função da temperatura Pode-se observar que nas temperaturas dos testes de infiltração os valores do ângulo de contato para ambos aditivos foram bem próximos de zero. Utilizando os resultados de ângulo de contato obtidos e fazendo uma avaliação com a Equação (B) pode-se concluir que a relação h/r é próximo de 1, ou seja, a altura do toróide de infiltração (h) é aproximadamente igual ao raio da partícula (R ) de SiC. Existe forte possibilidade de infiltração dos aditivos no compacto de SiC, como é ilustrado no esquema da Fig. 2. Embora os dois sistemas de aditivos apresentem baixo valor de ângulo de contato, o tempo de infiltração do aditivo YA é menor que para o YN, como pode ser visto na Fig. 5. a b (a) (b) (c) (d) Figura 5 - Compactos de SiC infiltrado com os aditivos (a) YA a 1870ºC por 5 minutos, (b) YA a 1870ºC por 10 minutos, (c) YN a 1940ºC por 2.5 minutos, (d) YN a 1940ºC por 5 minutos. 6

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 A amostra YA submergiu a 1870ºC e apresentou um pequeno aumento da quantidade de infiltrado em 10 minutos. A amostra YN submergiu a 1940ºC e infiltrou completamente a amostra em 5 minutos. Além disso, a evolução da distribuição do aditivo no compacto de SiC foi mais homogênea para as amostras YN que para YA. A região abaixo da linha tracejada indicada na Fig. 5 foi descartada, pois somente a parte superior da amostra representa a infiltração unidirecional o qual foi analisada. A Fig. 6 mostra a microestrutura da amostra YA que representa as outras amostras. 10 µm 10 µm Fig. 6 Microestrutura realizadas em MEV da região (a) não infiltrada e (b) infiltrada por 5 minutos, da amostra YA. A Fig 6 (a) representa a região não infiltrada indicada pela letra (a) da Fig 5(a). Pode-se observar interconexões das partículas de SiC, com característica de compacto, embora tenha sido submetida a 1870ºC. A Fig 6 (b) mostra a microestrutura da região infiltrada indicada pela letra (b) da Fig. 5 (a). Pode-se observar que o líquido, ao infiltrar, separou as partículas dos aglomerados no compacto SiC, Fig. 6(a), produzindo uma microestrutura mais fina Fig. 6(b). As partículas de SiC estão envoltos pela fase intergranular composta do aditivo, região clara da Fig. 6 (b). CONCLUSÃO O teste de infiltração é um método eficaz para determinar qual aditivo infiltra mais rápido e de forma homogênea num compacto. Pode-se concluir que o aditivo AlN/Y 2 O 3 infiltra em menor tempo que o aditivo Al 2 O 3 /Y 2 O 3, indicando que AlN/Y 2 O 3 pode ser uma boa escolha de um aditivo para sinterização por fase líquida do SiC, pois pode promover uma sinterização em menor tempo. 7

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 AGRADECIMENTOS Agradecem-se ao CNPq, processo /2001-8, a FAPESP, processo 01/ , pelo apoio financeiro, e processo 01/ pela aquisição dos equipamentos utilizados neste trabalho. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA 1. G. Rixecker, I. Wiedmann, A. Rosinus, F. Aldinger, J. Eur. Cer. Soc., 21, (2001), K. P. Trumble, Acta mater., 46 [7], (1998) Y. Pan, X. S Yi, J. Am. Ceram. Soc., 82 [12], (1999) F. J. A. Oliveira, Cinética de reação em pares de difusão entre compósitos cerâmicos de matriz de nitreto de silício e as ligas de ferro. Tese de Doutorado, Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro da Universidade de Aveiro Portugal, (1999) p Y Pan, J. L Baptista, Journal of the European Ceramic Society, 18, (1998) K. Negita J. Am. Cerm. Soc., 69 [12], (1986) C308-C310. Time infiltration effect of Al 2 O 3 /Y 2 O 3 and AlN/Y 2 O 3 in SiC compact ABSTRACT During liquid phase sintering the wetting and infiltration into SiC compacts is fundamental. This work shows the behavior of Al 2 O 3 /Y 2 O 3 and AlN/Y 2 O 3 infiltration in SiC. The SiC compacts was placed on additive plaque and set into graphite crucible. It was heated up to melting points of additives; 1870ºC kept for 5 and 10 minutes to Al 2 O 3 /Y 2 O 3 system, and 1940ºC for 5 and 2.5 minutes to AlN/Y 2 O 3 system. After infiltration the samples were cut in longitudinal section and analyzed by Scanning Electronic Microscope (SEM). It was observed that AlN/Y 2 O 3 additive infiltrate more and faster than Al 2 O 3 /Y 2 O 3 additive. Key-words: Infiltration, aluminum nitride, yttrium oxide, aluminum oxide, silicon carbide. 8