DE MANGANES NO ESPECTRO DE RME DO Mn2+ EM CaO*

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1 Pesquisa INFLUÊNCIA QA CONCENTRAÇÃO DE MANGANES NO ESPECTRO DE RME DO Mn2+ EM CaO* R. S. de Biasi** M. L. N. Gril/o*** RESUMO o espectro de ressonância do spin eletrônico em amostras de óxido de cálcio dopado com manganês foi estudado à temperatura ambiente para concentrações de Mil entre 0,0 I e 0,40mol%. Os resultados sugerem que o alcance da interação de câmbio entre os íons de Mn2+ é aproximadamente 0,59nm. INTRODUÇÃO O óxido de cálcio (CaO) é um material cerâmico com muitas aplicações industriais cujas propriedades podem ser consideravelmente modificadas pela presença de elementos de transição como o feno, o cromo e o manganês. A ressonância magnética eletrônica (RME) é uma técnica conveniente para estudar essas impurezas na estrutura do CaO. No 'Tradução do artigo: R. S. de Biasi e M. L. N. Grillo. Influence 01 Manganese Concenlration on lhe ESR Speclrum 01 Mn'" in CaD, J. Alloys Comp. 282, 5(1999)... Engenheiro Eletrônico (PUC/RJ), Mestre em Ciências em Engenharia Eletrônica (PUC/RJ) e PhD em Engenharia Eletrônica (Universidade de Washington, Seattle, EUA). É Professor Titular do IME..., Bacharel em Ffsica (UERJ), Mestre em Ciências em Ffsica (PUC) e Doutora em Física (UFRJ). É Professora Adjunta da UERJ. 28 Vol. XVI - N 2-2 Quadrimeslre de 1999 [fjlí i

2 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE MANGANÊS NO ESPECTRO DE RME 00 Mn2+ em CaO presente trabalho, investigamos o efeito da concentração de manganês sobre o espectro do Mn2+ em óxido de cálcio policristalino. Esta investigação é importante por duas razões. Em primeiro lugar, uma vez conhecidos os efeitos da concentração de manganês sobre o espectro, torna-se possível usar os resultados de RME para medir, de forma rápida e não-destrutiva, pequenas concenb'ações de Mn em CaO comercial; em segundo lugar, o conhecimento do alcance da interação de câmbio entre os íons de Mn2+ é essencial para uma melhor compreensão das propriedades magnéticas do óxido de cálcio dopado com manganês. HISTÓRICO RME de óxido de cálcio dopado com manganês A análise do espectro de RME em monocristais de óxido de cálcio dopado com manganês I mostra que os íons de Mn2+ substituem os íons de cálcio na rede cristalina. O espectro pode ser descrito pelo hamiltoniano de spin (1) com g = 2,0009, A = -O, 00808cm-1 e a = 0,00059cm-l RME de soluções sólidas diluídas A teoria do alargamento dipolar em soluções sólidas diluídas foi desenvolvida por Kittel e Abrahams2 e generalizada por de Biasi e Fernandes' para levar em conta as interações de câmbio. Os principais resultados são os seguintes: (I) a forma de onda da curva de absorção é uma lorentziana truncada; (li) a largura de linha pico-a-pico da primeim derivada da curva de absorção pode ser expressa na forma (2) (I1I) a intensidade da curva de absorção é dada por 1= c-j'e (3) onde!lho é a largura de linha intrínseca, f1h" é o alargamento dipolar, c I e c2 são ' constantes e fe é a concentração de íons substitucionais da impureza paramagnética que não estão acoplados pela interação de câmbio, que pode ser expressa na forma c IJi i Vol. XVI - N 2-2 Quadrimeslre de

3 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE MANGANÊS NO ESPECTRO DE RME DO Mn2+ em CaO fe = f( 1 - f) «r) (4) onde! é a concentração de impurezas, z(rc) é o número de sítios catiônicos incluídos em uma esfera de raio rc e I"c é o alcance efetivo da interação de câmbio. MÉTODO EXPERIMENTAL E RESULTADOS Preparação das amostras As amostras dopadas com manganês usadas neste estudo foram preparadas a partir de CaC03 e Mn0 2 em pó de alta pureza. Os pós foram misturados e tratados por 24 horas a C no ar. As concentrações de manganês foram determinadas por análise química. Os espectros de difração de raios X de todas as amostras corresponderam, dentro do erro experimental, ao espectro' do CaO. Nenhuma outra fase foi observada. Medidas de ressonância magnética Todas as medidas de ressonância magnética foram realizadas à temperatura ambiente e 9,50 GHz. Os espectros de amostras típicas aparecem na figura 1. Em princípio, os dados de largura de linha podem ser obtidos a p311ir de qualquer linha do espectro do pó. A linha indicada por uma seta na figura l(a) foi a escolhida. Os resultados aparecem na tabela 1, juntamente com os dados relativos à intensidade. (a) Figura 1: (a) Espectro de RME de uma amostra de CaO dopada com 0.01 mol% Mn; (b) espectro de RME de uma amostra de CaO dopada com 0,40 mol% Mn. 0,32 0,34 0,36 CAMPO MAGNÉTICO ( T ) 30 Vol. XVI - Nº 2-2º Quadrimeslre de 1999 C ôjlí i

4 INflUÊNCIA DA CDtICENTRAÇÃO DE MANGANÊS NO ESPECTRO DE RME DO Mn2+ em CaO f(lilol%)!j.h"ig) IR 0,01 2,31 4 O, lo 4, ,20 6, ,30 8, ,40 1O,17 95 Tabela 1: Resultados experimentais para o sistema Mn CaO (T = 300K, V = 9,50GHz) DISCUSSÃO E CONCLUSÕES A variação teórica com a concentração da largura de linho pico-a-pico m",,1 dada pela Eq.(2), aparece na figura 2 para mo = 2,30G e seis valores diferentes da interação de câmbio. Os valores de I' c e z(l' c ) para as seis primeiras esferas de coordenação aparecem na tabela 2, onde 11 é o número de ordem de cada esfera de coordenação (11 = I corresponde à situação em que nenhum sítio vizinho é incluído e assim por diante). Os valores de z(l'c) são os apropriados para a rede clc do CaO; os valores de I'c foram calculados para a constante de rede à temperatura ambiente, medida' por difração de raios X, ao = 4,8105 Á. OS dados experimentais também aparecem na figura 2. Os resultados experimentais estão próximos ela curva teórica para 11 = 4, que corresponele, ele acordo com a tabela 2, a um alcance I'c = 5,89 Á para a interação ele câmbio f- E Q. Q. 6 4 (\ ", 0 Figura 2: Variação com a concentração da largura de linha pico apico, lihpp' em CaO dopada com Mn. Os círculos são pontos experimentais; as curvas representam os resultados de cálculos teóricos para seis diferentes alcances da interação de câmbio. 2 0,0 0,1 0,2 f( mol% Mn) 0,3 0,4 (fjl i Vol. XVI - Nº 2-2" Quadrimestre ele

5 INFLUÊNCIA DA CONCEtlTRAÇÃO OE MANGAtlÊS NO ESPECTRO DE RME 00 Mn2+ em CaD n 'Anm) z(rc ) I 0,00 O 2 3, , , , ,61 78 Tabela 2: Valores de 'e e z(re) para o CaO A figura 3 mostra a intensidade teórica [Eg. (3)] e experimental (tabela I) do espectro. A escala vet1ical é arbitrária e foi escolhida para o melhor ajuste possível dos pontos experimentais à curva teórica para n = 4 ou z(re) = 42. A concordância foi excelente. Cf) I- Z ::::> l ce c::: «0,1 0,2 0,3 0,4 f( mol% Mn) Figura 3: Variação com a concentração da intensidade de linha, IR' em CaO dopado com Mn. Os círculos são pontos experimentais; as curvas representam os resultados de cálculos teóricos para seis diferentes alcances da interação de câmbio. 32 VaI. XVI - NQ 2-22 Quadrimestre de 1999 t 'li i

6 INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE MANGANÊS NO ESPECTRO DE RME DO Mn2+ em CnD A figura 4 mostra a variação com a concentração do alargamento dipolar L1Hd do espectro do Mn 2 + em CaO e no composto isomolfos MgO. O aumento mais rápido da largura de linha com a concentração de Mn no MgO é compatível (pelo menos quantitativamente) com o fato de que a constante de rede ao do CaO é maior do que a do MgO (0,48nm para o CaO e 0,42nm para o MgO, conforme as referências 4 e 6, respectivamente),já que, de acordo com a referência 3, o aumento da largura de I inha é inversamente proporcional a a3 o. m:j f- 15 E ::r:. 'O 10 '1 5 O 0,0 0,1 0,2 f( mol% Mn) 0,3 0,4 Figura 4: Variação com a concentração do alargamento dipolar do espectro do Mn 2 + em MgO (ú) e CaO (à). As curvas representam o resultado de cálculos teóricos para z(rcl = 42. Os resultados para o MgO são os da referência 5. REFERÊNCIAS BffiUOGRÁFICAS 1-SHUSKUS, A. J. Phys. ReI'. 127, (1962). 2 - KITIEL, C. e ABRAHAMS, E. Phys. Reli. 90, 238 (1953). 3 - DE BIASI, R. S. e FERNANDES, A. A. R. J. Phys. C 16, (1983). 4 - SWANSON, H. E. e TATGE, E. Natl. BI/r. Standards Circo (Val. I) 539 (1953). 5 - DE BIASI, R. S. e FERNANDES, A. A. R. J. Am. Ceram. Soe. 67, C-I73 (1984). 6 - WYCKOFF, R. G. W. ClTstal Structl/res. Val. I, lnterscience, New Yark, ('I' i Vai. XVI - N 2-2 Quadrimestre ele