Centro Universitário Padre Anchieta Análise Química Instrumental Prof. Vanderlei Paula Lista 2: Amostragem e calibração.

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1 Centro Universitário Padre Anchieta Análise Química Instrumental Prof. Vanderlei Paula Lista 2: Amostragem e calibração. 1) O que é amostragem? Resposta: A amostragem é uma das operações mais importantes em uma análise química. As análises químicas empregam apenas uma pequena fração da amostra disponível. As frações de solos arenosos e argilosos, que são coletadas para análises, devem ser representativas de todo o material. Conhecer quanto da amostra deve ser coletado e como subdividi-la, posteriormente, para se obter a amostra de laboratório, são vitais no processo analítico. Resumindo, a amostragem é o processo de coletar uma pequena massa de um material cuja composição represente exatamente o todo do material que está sendo amostrado. 2) Conceitue e dê exemplos de desvio padrão? Resposta: O desvio padrão é uma medida de dispersão usada com a média. Mede a variabilidade dos valores à volta da média. O valor mínimo do desvio padrão é zero indicando que não há variabilidade, ou seja, que todos os valores são iguais à média. 3) Quais as etapas fundamentais para o estudo de análise instrumental? Resposta: Primeiramente deve se formular um questionamento para verificar qual a necessidade de análise. Posteriormente deve se escolher o método de análise, realizar amostragem, preparar a amostra, realizar a análise, fazer as interpretações dos resultados, elaborar uma conclusão e finalmente referenciar o trabalho com as literaturas e normas utilizadas. 4) Quais os estados físicos que uma amostra pode ser encontrada ou analisada? Resposta: Sólido, Líquido e Gasoso. 5) O que significa preparo de amostra? Resposta: A maioria das medidas analíticas é realizada em soluções (geralmente aquosas) do analito. Enquanto algumas amostras se dissolvem prontamente em água para formar soluções aquosas de ácidos e bases comuns, outras requerem reagentes mais enérgicos e um tratamento mais drástico. Por exemplo, quando enxofre ou halogênios devem ser determinados em um composto orgânico, a amostra deve ser submetida a elevadas temperaturas e a reagentes enérgicos para romper as fortes ligações existentes entre esses elementos e o carbono. De maneira similar, condições drásticas são normalmente requeridas para destruir a estrutura de silicato de um mineral à base de silício liberando os íons para a análise. A escolha apropriada entre os vários reagentes e técnicas para a decomposição e dissolução de amostras analíticas pode ser o aspecto crítico no sucesso de uma análise. 6) O que é curva de calibração? Dê exemplos. Resposta: Uma curva de calibração é preparada colocando se os dados em forma de gráfico ou ajustando-os por meio de uma equação matemática adequada, como a relação linear utilizada no método dos mínimos quadrados. A próxima etapa é a da previsão, na qual o sinal de resposta obtido para a amostra é usado para prever a concentração desconhecida do analito, CD, a partir da curva de calibração ou pela equação de melhor ajuste. Então a concentração do analito na amostra original é calculada a partir de CD pela aplicação dos fatores de diluição apropriados decorrentes das etapas de preparação da amostra. Uma curva de calibração típica é mostrada na Figura abaixo para a determinação de isoctano em uma amostra de hidrocarboneto. Aqui uma série de padrões de

2 isoctano foi injetada em um cromatógrafo a gás e a área do pico do isoctano foi obtida como função da concentração. A ordenada é o eixo da variável dependente (área do pico), enquanto a abscissa é a variável independente (mol de isoctano, em porcentagem). Como é típico e normalmente desejável, o gráfico se aproxima de uma linha reta. Observe, contudo, que, devido aos erros indeterminados envolvidos no processo de medida, nem todos os dados caem exatamente na linha reta. Portanto, o analista precisa tentar traçar a melhor linha reta entre os pontos. A análise de regressão fornece um meio para a obtenção de forma objetiva dessa linha e também para especificar as incertezas associadas com o seu uso subseqüente. 7) O que significa uma amostra ser representativa? Resposta: Em uma análise quantitativa a obtenção da amostra representativa é de suma importância. Para gerar informações representativas, uma análise precisa ser realizada com uma amostra que tem a mesma composição do material do qual ela foi tomada. Quando o material é amplo e heterogêneo, grande esforço é requerido para se obter uma amostra representativa. Considere, por exemplo, um vagão contendo 25 toneladas de minério de prata. O comprador e o vendedor do minério precisam concordar com o preço, que deverá ser baseado no conteúdo de prata do carregamento. O minério propriamente dito é inerentemente heterogêneo, consistindo em muitos torrões que variam em tamanho e igualmente no conteúdo de prata. A dosagem desse carregamento será realizada em uma amostra que pesa cerca de um grama. Para que a análise seja significativa, essa pequena amostra deve ter uma

3 composição que seja representativa das 25 toneladas (ou aproximadamente g) do minério contido no carregamento. O isolamento de um grama do material que represente de forma exata a composição média de aproximadamente g de toda a amostra é uma tarefa difícil, que exige manipulação cuidadosa e sistemática de todo o material do carregamento. 8) A água pode ser determinada em amostras sólidas por espectroscopia no infravermelho. O conteúdo de água do sulfato de cálcio hidratado deve ser medido empregando-se carbonato de cálcio como padrão interno para compensar alguns erros sistemáticos do procedimento. Uma série de soluções padrão contendo sulfato de cálcio diidratado e uma quantidade constante conhecida do padrão interno é preparada. A solução com conteúdo desconhecido de água também é preparada contendo a mesma quantidade do padrão interno. A absorbância do composto diidratado é medida em um comprimento de onda (Aamostra) juntamente com aquela do padrão interno em outro comprimento de onda (Apadrão). Os seguintes resultados foram obtidos. (a) Construa um gráfico da absorbância da amostra (Aamostra) versus % de água e determine se o gráfico é linear a partir da regressão estatística. Resposta: O gráfico não apresenta linearidade, processo existente em amostras experimentais. Cuidado ao nomear os eixos, X (% de água) variável e Y a resposta da variável (absorbância).

4 (b) Faça um gráfico da razão Aamostra/Apadrão versus % de água e comente se o uso do padrão interno melhora a linearidade obtida na parte (a). Se há melhoria na linearidade, explique por quê. Resposta: A normalização ajuda a ajustar o gráfico à quantidade real em estudo. Experimentos que envolvem o estudo linear de massa ou volume podem apresentar variações por pequenos acréscimos de massa ou volume. A normalização com uma quantidade de padrão conhecida permite linearizar o gráfico caso haja efeito de concentração. A(amostra) A(padrão) % de água razão (amostra)/(padrão) 0,15 0,75 4 0,20 0,23 0,60 8 0,38 0,19 0, ,61 0,57 0, ,81 0,43 0, ,96 0,37 0,47 desconhecida 0,79 (c) Calcule a porcentagem de água na amostra desconhecida usando os dados do padrão interno. Resposta: A equação da reta obtida foi f(x) = 0, ,0486X. A substituição do termo f(x) por 0,79 corresponde a 15,9 % de água 9) Qual é a relação entre (a) absorbância e transmitância? (b) absortividade a e absortividade molar ε? Resposta: (a) A absorbância é a medida da quantidade de radiação absorvida pela amostra pela diferença da radiação inicial (Po) e radiação final (P), geralmente esse dado é obtido experimentalmente por equipamentos de análise química instrumental. A absorbância está relacionada com a medida negativa logarítmica da transmitância. A = - log T. (b) a absorvidade é uma propriedade intrínseca de cada composto, espera-se que o maior valor de absorvidade com a maior absorbância. A absorvidade depende da quantidade, geralmente utilizam-se os cálculos a fim de obter a concentração na unidade de mol/l, assim o termo refere à absorvidade molar (ε). Se o cálculo estiver disposto na concentração de massa por massa ou massa por volume a concentração de estudo geralmente é ppm (partes por milhão 10 6 ).

5 10) (a) Uma solução de um composto X dá uma leitura de absorbância de 0,446. Qual é a porcentagem de transmitância (T%)? (b) transmitância para outra amostra de X é 70,9%. Qual deverá ser a leitura de absorbância que isso corresponde? Resposta: (a) 35,8 % de transmitância. (b) absorbância 0, ) Converta os seguintes dados de transmitâncias para as respectivas absorbâncias: (a) 22,7% (b) 0,567 (c) 31,5% (d) 7,93% (e) 0,103 (f ) 58,2% Resposta: (a)a = 0,643 (b)a = 0,246 (c)a = 0,501 (d)a = 1,10 (e)a = 0,987 (f)a = 0,235 12) As soluções aquosas de íons Ni 2+ apresentam como verdes. Qual a faixa do comprimento de onda da luz absorvida pela solução aquosa de íons Ni 2+? Resposta: Se a solução apresenta como verde, isso significa que verde é a cor complementar, ou seja, a cor não absorvida pela amostra. A cor absorvida pode ser a vermelha correspondente na faixa de nm. 13) O espectro de absorção do benzeno dissolvida em cicloexano contém bandas em 183 de 204 e 256 nm (a) Qual a banda que corresponde ao mais baixo transição energética? (b) Qual banda corresponde a o menor número de onda? (c) Para λ 256 nm, log ε = 2,30. Determine a concentração de um solução (caminho óptico da cela = 1,00 cm) que dá uma absorbância de 0,25. Resposta: (a) O comprimento de onda da radiação é inversamente relacionado à energia, dessa forma o menor comprimento de onda corresponde a maior energia. A banda de menor transição eletrônica corresponde à banda com menor energia e consequentemente a banda de maior comprimento de onda (256nm). (b) O número de onda (ῡ) é outra forma de se descrever a radiação eletromagnética. É definido como o número de ondas por centímetro e é igual a 1/. Por definição, ῡ tem unidade de cm -1. Os valores de comprimento de onda 183, 204 e 256 nm apresentam respectivamente 5, cm-1, 4, cm-1 e 3, cm-1. O menor número de onda está associado ao maior comprimento de onda. (c) log ε = 2,30 é equivalente a ε = 199,52. A concentração pode ser medida por A = ε.b.c assim 0,25 = 199,52 x 1,00 x C C = 1, mol/l. 14) Veja a figura ao lado a) Determine a concentração de Fe 2+ íons em uma solução que dá uma absorbância de 0,20. Resposta: Primeiramente é necessário determinar a equação da reta do gráfico, no caso trata-se de uma função de 1 grau, assim a equação será f(x) = a + bx. Para determinar o coeficiente linear (a) basta verificar o ponto de intercepção ao eixo X quando igual à zero, o valor de Y é zero, assim a = zero. O coeficiente angular (b) é determinado pela variação de Y (ΔY) pela variação de X (ΔX). No gráfico temos o ΔY sendo como 2,2 e ΔX em 1,0 x 10 4, logo ΔY/ ΔX corresponde a 2,2x10-4. A equação ficará f(x) = 0 + 2,2x10-4 X ou simplemente f(x) = 2,2x10-4 X. Para absorbância de 0,20 temos: 0,20 = 2,2x10-4 X X = 909 concentração/mol.dm -3 b) Determine a equação de reta do gráfico ao lado.

6 Resposta: Idem resposta (a) 15) Soluções de azuleno em ciclohexano absorve em λ= 357nm e o valor ε para essa absorção é 3980 dm 3 mol -1 cm -1. Tal solução contida no uma célula de 1,0 centímetros de comprimento caminho dá uma absorbância 0,58. Qual é a concentração da solução? Resposta: Utilize a equação: A = ε.b.c 0,58 = 3980 x 1 x C C= 1,45x10-4 mol/dm 3 16) O composto K 3[Fe(CN) 6] absorve λ = 418nm (log ε= 3,01); as experiências são realizadas em uma célula de comprimento do caminho de 1,00 centímetros.(a) Determine a absorção da solução de concentração 6, mol dm -3. (b) Qual é a absorbância será concentração for reduzida para metade? Resposta: A absorvidade molar pode ser calculada pelo inverso do log ε = 3,01 é equivalente a ε = 1023,2. (a) A concentração é 6, mol dm -3 assim a absorção pode ser medida por A = ε.b.c A = 1023,2 x 1,00 x 6, mol dm -3 A = 0,613. (b) A absorbância é proporcional a concentração, assim se for reduzida pela metade a concentração a absorbância irá cair pela metade (0,306). 17) Soluções de fenantreno, figura abaixo, em cicloexano absorve em 357 nm, este valor é uma dos quatro absorções deste composto. A absorbância é medida como uma função da concentração da solução (caminho óptico de comprimento de 1,00 cm): a) Utilizar os dados acima para determinar o coeficiente de absorção molar (ε) para a banda de absorção em 357 nm. Resposta: Absorvidade molar foi calculada na média dos pontos foi de 203,17. Concentração (c) Absorbância (A) Caminho óptico (b) Absorvidade molar (ε) 0, ,220 1,00 183,33 0, ,355 1,00 208,82 0, ,627 1,00 209,00 0, ,720 1,00 205,71 0, ,045 1,00 209,00 média 203,17 b) Por que se tem maior precisão à medição de ε a partir de uma série de leituras, em vez de uma única leitura?

7 Resposta: Como se vê na tabela acima o valor de ε apresentou algumas flutuações, o primeiro valor se apresenta como o menor ε sendo o mais diferente de todos com desvio padrão = 11,18. A média desconsiderando o primeiro valor foi de 208,13. Concentração (c) Absorbância (A) Caminho óptico (b) Absorvidade molar (ε) Desvio Padrão 0, ,220 1,00 183,33 11,18 0, ,355 1,00 208,82 2,62 0, ,627 1,00 209,00 2,53 0, ,720 1,00 205,71 2,62 0, ,045 1,00 209,00 3,14 média 203,17 média desconsiderando o primeiro ponto 208,13