USO DE ADITIVOS PARA O ABATIMENTO DE EMISSÕES DE SOx DO FCC

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1 Cpyright 4, Institut Brasileir de Petróle e Gás - IBP Este Trabalh Técnic Científic fi preparad para apresentaçã n 3 Cngress Brasileir de P&D em Petróle e Gás, a ser realizad n períd de a 5 de utubr de 5, em Salvadr. Este Trabalh Técnic Científic fi selecinad e/u revisad pela Cmissã Científica, para apresentaçã n Event. O cnteúd d Trabalh, cm apresentad, nã fi revisad pel IBP. Os rganizadres nã irã traduzir u crrigir s texts recebids. O material cnfrme, apresentad, nã necessariamente reflete as piniões d Institut Brasileir de Petróle e Gás, Sócis e Representantes. É de cnheciment e aprvaçã d(s) autr(es) que este Trabalh será publicad ns Anais d 3 Cngress Brasileir de P&D em Petróle e Gás USO DE ADITIVOS PARA O ABATIMENTO DE EMISSÕES DE SOx DO FCC William Gilbert 1, Rdlf Rnclatt 1 1 Petrbras/CENPES, Cidade Universitária, Q.7, Ri de Janeir, gilbertw@petrbras.cm.br Resum O cntrle de emissões de SO na atmsfera é fundamental para garantir a qualidade d ar. O esfrç da sciedade na busca da minimizaçã d impact ambiental das indústrias de prcess se traduz na impsiçã de limites cada vez mais restritivs pels órgãs ambientais ds teres de gases tóxics a serem liberads na atmsfera. A unidade de FCC é a mair fnte pntual de emissões de SO de tda a indústria d petróle e é merecedra de uma atençã especial na estratégia de reduçã de emissões. Existem várias sluções pssíveis para se atacar prblema, cada uma cm vantagens e desvantagens. Neste trabalh, será abrdada a utilizaçã de catalisadres/aditivs para reduçã de emissões, uma tecnlgia intrduzida na década de 8, que tem se mstrad uma pçã interessante pr nã exigir maires investiments e cnseguir reduções bastante expressivas n ter de SO emitid pel FCC. Várias questões devem ser avaliadas na decisã de usar este tip de aditiv, pr exempl: (1) cm esclher a melhr pçã dentre s prduts dispníveis n mercad, () cm calcular a dsagem ótima para garantir nível de emissões acrdad cm órgã ambiental e (3) até que pnt us de aditivs é cmpetitiv em relaçã a utras pções de mais alt investiment. N trabalh sã discutids métds de avaliaçã de aditivs, que ajuda a respnder a primeira questã, e um mdel matemátic d desempenh d aditiv, para melhr avaliar as duas últimas questões. Palavras-Chave: FCC, SO, aditivs, emissões atmsféricas. Abstract Cntrlling SO emissins is mandatry t achieve acceptable air quality. As part f sciety s effrt t reduce the impact f the prcess industry n the envirnment, regulating agencies are impsing prgressively lwer limits n the levels f txic gases allwed t be released t the atmsphere. The FCC unit is the largest single surce f SO emissins in the whle f the petrleum industry, and is therefre wrthy f special fcus in the emissin reductin strategy. There are many pssible ways f facing the prblem and each ne has its advantages and disadvantages. In this wrk, the use f catalyst-additives will be described; a technlgy intrduced in the eighties which has been shwn t be an interesting ptin particularly in the case where capital expenditure must be avided. A few questins must be cnsidered in using this type f additive, fr instance: (1) hw t chse the best prduct available in the market, () hw t calculate the ptimum dse t meet the target SO level agreed with the envirnmental agency and (3) what is the minimum SO limit at which additives remain cmpetitive when cmpared t ther higher capital ptins. Methds fr the evaluatin f SO additives and a mathematical mdel that describes additive perfrmance will be discussed, helping t answer the abve questins. Keywrds: SO, additives, atmspheric emissins.

2 1. Intrduçã O SO prduzid na queima de cmbustíveis cntend enxfre é liberad na atmsfera prduzind séris dans à saúde de ppulações de grandes centrs urbans quand a sua cncentraçã passa de certs limites. Além d impact diret sbre ser human, SO também é respnsável pr imprtantes agressões a mei ambiente a se cmbinar cm a água na atmsfera prduzind a chuva ácida, prblema crônic de ecssistemas vizinhs a grandes cmplexs industriais. Em n Brasil, Refin respndia pr 9% das emissões de SO da industria de petróle e FCC pr 6% das emissões d Refin, crrespndend a cerca de.5 kg de SO pr tnelada de carga prcessada (figura 1). Cm a substituiçã prgressiva da queima de óle cmbustível pr gás ns frns e caldeiras e cm melhras nas UREs e n tratament de gás ácid residual, a participaçã d FCC n percentual de emissões de SO vai passar a mais de 6% das emissões da refinaria, ficand ainda mais evidente a sua imprtância na estratégia de reduçã de emissões (Stelling 3). Um sintma desta imprtância é a instalaçã de sistemas de mnitrament cntínu ds níveis de SO na mairia das UFCCs da Petrbras a partir de 3. Estes sistemas requerem um investiment cnsiderável pr parte da refinaria na aquisiçã e manutençã ds delicads analisadres de prcess. Rest d Refin E&P e Transpetr FCC Figura 1 Participaçã das emissões de FCC n ttal da Petrbras em. O enxfre da carga d FCC se distribui pels prduts da seguinte frma: 45 a 55% vai para gás ácid na frma de H S, 35 a 45% vai para s prduts líquids e 5 a 1% vai para cque, send queimad a SO n regeneradr d FCC (Bhattacharyya, 1988). As estratégias de reduçã de emissã de SO sã basicamente três: (1) reduzir ter de enxfre da carga através d hidrtratament, () remediar prblema lavand s gases da chaminé d FCC e (3) deslcar balanç de enxfre d FCC através de aditivs, de frma que enxfre que seria emitid pel regeneradr cm SO seja cnvertid em H S n gás sec que pr sua vez é absrvid nas unidades de amina. O hidrtratament da carga é de altíssim investiment (US$5- milhões) e de alt cust peracinal, pr cnta d cnsum de hidrgêni. Cm benefícis desta primeira pçã, além da reduçã das emissões de SO, se tem também a reduçã d ter de enxfre ds prduts e a melhra ns rendiments de prduts nbres cm gaslina e lefinas leves. A instalaçã de um lavadr de gases também requer investiment (cerca de US$ milhões), tem um cust peracinal razável e gera um resídu líquid que precisa ser descartad. A terceira pçã, s aditivs, dispensa investiments e representa um cust peracinal aprximadamente igual a de uma lavadra de gases, de - 5US$/d para uma unidade de 8 mil m3/d de capacidade.. Aditivs para reduçã das emissões de SO Os aditivs atuam n balanç de enxfre d FCC cnfrme as Equações 1 a 4 abaix. Inicialmente enxfre d cque é queimad a SO (na temperatura d regeneradr a frmaçã de SO é favrecida termdinamicamente). Na presença d aditiv, SO é cnvertid a SO 3 e capturad pr um óxid metálic, cmpnente d aditiv, frmand um sulfat que é transprtad d regeneradr para reatr nde é psterirmente cnvertid de vlta a frma óxid, liberand enxfre na frma de H S. Regeneradr Riser S cque SO SO 3 + O + O SO SO + MO MOSO 3 4 MOSO 4 + HC + H O H S + MO (4) (1) () (3) O aditiv deve ter diversas funcinalidades. Inicialmente deve ser capaz de catalisar a reaçã de xidaçã d SO a SO 3, imprtante na fase de captura, depis deve ter um ingrediente de características básicas, nrmalmente um óxid de magnési, para reagir cm SO 3 ácid, sem frmar um sulfat demasiadamente estável, que facilita a reaçã seguinte de reduçã que também precisa ser catalisada. Uma limitaçã ds aditivs para reduçã de SO é temp de vida extremamente curt quand cmparad a d catalisadr de FCC. A mairia ds aditivs cmerciais tem uma capacidade de absrçã inicial de SO muit alta, e

3 sã capazes de praticamente zerar nível de SO n gás de cmbustã em dses bem pequenas, da rdem de 1% d inventári de catalisadr. Prém, num temp bastante curt, que pde ser menr d que um dia, eles perdem a mair parte da capacidade de absrçã. O cmprtament dinâmic d aditiv trna mais cmplexa a sua avaliaçã send interessante utilizar um mdel matemátic na cmparaçã entre prduts cmerciais e n cálcul da dsagem ótima. Em avaliações cmerciais, é imprtante também desenvlver um mdel empíric para nível de SO na ausência de aditiv, descntand impact das variações da qualidade da carga e das variáveis peracinais sbre nível de SO durante um teste de mais lnga duraçã. O bm funcinament de um sistema de análise em linha de SO n gás de cmbustã é fundamental em tdas as etapas da avaliaçã cmercial de um aditiv. Nrmalmente ter de SO emitid na ausência de um aditiv é uma funçã d ter de enxfre na carga e d rendiment de cque da unidade. A cmpsiçã da carga, que pde cnter fntes distintas de cmpsts sulfurads, também deve ser um fatr a ser levad em cnta em unidades de FCC nde a carga é variável. 3. Avaliaçã em labratóri de aditivs para reduçã de SO A melhr pçã para avaliaçã de aditivs de SO em labratóri é uma unidade pilt cntínua e circulante (Gilbert ). Esta unidade deve ser capaz de reprduzir td cicl de funcinament d aditiv, incluind cqueament d catalisadr n reatr e a queima d cque, geraçã e captura d SO n regeneradr. O cicl deve ser repetid várias vezes para mnitrar a perda de atividade d aditiv a lng d temp. A figura mstra cmprtament dinâmic da cncentraçã de SO n gás de cmbustã de uma unidade pilt circulante durante s testes de cinc aditivs, tds na mesma dsagem, prém cm cargas diferentes. O nível inicial de SO u linha base é funçã da carga usada (ter de enxfre principalmente), e d rendiment de cque; a absrçã inicial é a reduçã n nível de SO n mment em que aditiv é intrduzid, e temp de vida temp que leva para nível de SO retrnar a valr inicial. A efetividade d aditiv é definida cm send a massa de SO que deixu de ser emitida dividida pela massa de aditiv. A massa de SO absrvida é prprcinal à área cmpreendida entre prlngament da linha base e a leitura da cncentraçã de SO após a injeçã d aditiv. Na figura é pssível ntar cm aditivs de efetividade parecida diferem em características imprtantes, para alguns a absrçã inicial é mair e temp de vida mais curt (aditiv A), para utrs a absrçã inicial é menr e temp de vida é mais lng (aditiv E). 16 Linha Base Temp de Vida d Aditiv Absrçã Inicial Temp (hras) Figura Variaçã d ter de SO n gás de cmbustã da unidade pilt em funçã d temp durante testes de aditivs. A avaliaçã ds aditivs pde ser feita também num reatr batelada (Geritsen 1991), a um cust mais baix d que na unidade pilt. N reatr batelada catalisadr cquead é queimad de frma cntrlada, e ter de SO n gás de cmbustã mnitrad a lng d temp. Apesar da simplicidade d experiment, a interpretaçã ds resultads é mais cmplexa. Para medir a efetividade d aditiv, é feita uma queima de catalisadr cquead sem aditiv para gerar um cas base e a massa de SO absrvida é calculada subtraind as áreas ds gráfics de tendência cm e sem aditiv. A rápida desativaçã da mairia ds aditivs de SO faz cm que resultads ttalmente diferentes sejam btids, dependend da frma cm teste em reatr batelada é feit. A figura 3 mstra s perfis de SO de três aditivs testads num reatr batelada de desativaçã cíclica em duas cndições. O aditiv F fi preparad apenas cm a funçã de captura de SO (sem a funçã Redx necessária para a xidaçã d SO e reduçã d sulfat), s aditivs B e G diferem na esclha d metal de transiçã usad para suprir a funçã Redx. N gráfic da esquerda aditiv é misturad cm catalisadr previamente cquead em utr reatr (nã é feit envelheciment da mistura), n gráfic E D B C A

4 da direita aditiv e catalisadr base fram inicialmente misturads e depis submetids a 6 cicls de cqueament e queima n mesm reatr, send apresentads s teres de SO n gás de cmbustã durante a queima d cque após sext cicl. Observa-se uma dramática inversã na rdem de efetividade ds aditivs, cm aditiv G tend de lnge a melhr efetividade n gráfic da esquerda e um desempenh medícre, igual a aditiv F (sabidamente deficiente), n gráfic da direita. Quand a desativaçã prévia d aditiv de SO nã é feita, a absrçã inicial é supervalrizada num teste batelada, levand a errs de avaliaçã. É imprtante ressaltar também que a desativaçã d aditiv de SO é diferente da d catalisadr de FCC, nde crre unicamente um prcess hidrtérmic de sinterizaçã ds cmpnentes ativs. N cas d aditiv de SO a mair parte da perda de atividade crre pela frmaçã de sulfats estáveis que rapidamente vã cnsumind a sua capacidade absrvedra (Gilbert ), send necessária prtant uma expsiçã prévia d aditiv a SO antes da sua avaliaçã Branc F B G Branc F B G Temp (min) Temp (min) Figura 3 Avaliaçã de aditivs para SO em unidade CD (desativaçã cíclica). Esquerda: perfil de SO sem envelheciment prévi da mistura FCC/aditiv. Direita: perfil de SO após 6 cicls de cqueament/regeneraçã da mistura FCC/aditiv. 4. Mdelagem da desativaçã de aditivs de SO O mdel de desativaçã ds aditivs SO assume dis mecanisms de desativaçã. O primeir e principal é a frmaçã de sulfats estáveis descrit pelas Equações 5 e 6 e segund um mecanism de desativaçã hidrtérmica semelhante a que crre cm catalisadr de FCC, crrespndend a term expnencial da Equaçã 7. A Equaçã 7 final descreve a influência de tds s parâmetrs relevantes ds resultads experimentais ds testes realizads tant em unidade pilt (figura 4) quant em unidade cmercial (figura 5). d A = k A d t A = ( a A = ( a x m) m) SOBL m ( x 1) ( x 1) SOBL k t m SOBL k t m 1 ( x 1) 1 ( x 1) exp( -S t) (5) (6) (7) Tabela 1 Nmenclatura d mdel de desativaçã de aditivs SO A = síti de absrçã de SO k = cnstante cinética x = rdem de reaçã SO BL = linha base m = massa de aditiv S = cnstante de desativaçã hidrtérmica a = absrçã específica inicial

5 % aditiv B.% aditiv B.% aditiv B Temp (hras) Figura 4 Cmparaçã ds resultads prevists pel mdel (linha cntínua) cntra s resultads experimentais da unidade pilt (pnts) para diferentes dsagens d aditiv B e valres iniciais de SO. 3 kg SO/kg Aditiv Aditiv B Aditiv C Mdel Dsagem Aditiv, lb/dia Figura 5 Cmparaçã das efetividades medidas experimentalmente na UFCC de Valer-Paulsbr (EUA) cm s valres predits pel mdel para aditiv B cm mdel sintnizad para a UFCC de Bahia Blanca (Argentina). 5. Avaliaçã cmercial de um aditiv para SO Para cnfirmar as infrmações ds testes btids ds testes de unidade pilt, prgramu-se um teste cmercial d aditiv B para a refinaria de Bahia Blanca na Argentina, uma UFCC de 15m3/d, 35 T de inventári de catalisadr, perand cm uma carga cm.6% de enxfre e 35ppm de linha base de SO. A unidade de Bahia Blanca é particularmente interessante para testes de aditivs pr ter um inventári pequen e pr dispr de um sistema de análise em linha de SO n gás da chaminé funcinand desde. Inicialmente bteve-se um mdel empíric para explicar ter de SO em funçã das variáveis peracinais da unidade na ausência de aditiv (figura 6). O teste fi realizad adicinand-se quatr vezes a dsagem nrmal de aditiv ns primeirs dis dias, para impregnar inventári. D terceir dia em diante fi mantida a dsagem de manutençã nrmal até sext dia. Para ajustar mdel à tendência de SO da unidade fi necessári apenas mdificar parâmetr de desativaçã hidrtérmica btid d teste d mesm aditiv em unidade pilt (figura 7). É interessante ntar que cmprtament dinâmic d aditiv leva a resultads de efetividade diferentes quand cálcul é feit a partir de uma única dsagem mais alta na fase de impregnaçã (efetividade = 1 kg SO/kg de aditiv) em relaçã a dsagens menres na fase de manutençã da atividade (efetividade = 1 kg SO/kg de aditiv) RAT / Carga ttal Figura 7 Mdel empíric para ter de SO n gás de cmbustã da UFCC de Bahia Blanca sem aditivs.

6 Sintnia d Mdel para teste cmercial d Aditiv B: SOx ppm vl Hras SO Mdel Aditiv B Figura 8 Resultads d teste cmercial d aditiv B na UFCC de Bahia Blanca kg Aditiv B x = 3.5 SO BL = 3 ppm vl m = 5/35 kg/kg k = 1.87e-1 a = 1e5 S =.5 h Cnclusões e Recmendações A Petrbras está cnseguind reduções imprtantes nas emissões de SO das refinarias substituind a queima de óle cmbustível pr gás ns frns e caldeiras e cm melhras nas UREs e sistemas de recuperaçã de gás ácid. A próxima etapa deste prcess será a unidade de FCC e nesse mment us de aditivs para reduçã de SO será fundamental. Cm parte ds preparativs para us mais generalizad de aditivs nas UFCCs da Petrbras fi cnduzida uma série de testes em unidades de labratóri e em unidade industrial que clcam a empresa numa psiçã bastante segura tant para selecinar aditivs de frnecedres internacinais quant para prestar api a desenvlviment e prduçã de aditivs cmpetitivs n Brasil através da FCC S.A. A cmparaçã ds resultads ds testes em unidade pilt cm teste cmercial na UFCC de Bahia Blanca e us d mdel para transpsiçã ds resultads validu a pilt cm uma ferramenta de avaliaçã de aditivs. Em paralel prssegue trabalh de desenvlviment de um teste mais simples em unidade batelada que pssa ser usad cm um mair númer de amstras, imprtante n trabalh de desenvlviment de nvs aditivs. 7. Referências BHATTACHARYYA, A., Catalytic SO abatement: the rle f magnesium aluminate spinel in the remval f SO frm fluid catalytic cracking 9FCC) flue gás. Ind. Eng. Chem.. Res.,v. 7, p , GERITSEN, L., WIJNGAARDS, H., VERWOERT, J., O CONNOR, P., Cyclic deactivatin: a nvel technique t simulate the deactivatin f FCC catalyst in cmmercial units., Cat.Tday, v.11, p. 61, GILBERT, W., RONCOLATTO, R. Deactivatin f FCC SO additives in pilt riser evaluatins, 3 rd ACS, Orland, Abril. STELLING, G. R. Emissões atmsféricas de FCC, impacts, regulamentaçã e tendências., 5 Simpósi de Craqueament Catalític, FCC S.A., Sã Paul, Agst 3.