Campos de Força. Leonardo Giantini Trabuco. Curso de Ciências Moleculares Universidade de São Paulo Brasil. p.1

Transcrição

1 p.1 Campos de Força Leonardo Giantini Trabuco Curso de Ciências Moleculares Universidade de São Paulo Brasil

2 p.2 Introdução Um campo de força é formado por Funções de potencial: equações para gerar as energias potenciais e as forças F(r) = V(r)

3 p.2 Introdução Um campo de força é formado por Funções de potencial: equações para gerar as energias potenciais e as forças Parâmetros F(r) = V(r)

4 p.3 Funções de Potencial Podemos dividir em três tipos de interação Não ligadas: Lennard-Jones ou Buckingham e Coulomb ou Coulomb modificado. As interações não ligadas são computadas baseando-se em uma lista de vizinhos com as devidas exclusões.

5 p.3 Funções de Potencial Podemos dividir em três tipos de interação Não ligadas: Lennard-Jones ou Buckingham e Coulomb ou Coulomb modificado. As interações não ligadas são computadas baseando-se em uma lista de vizinhos com as devidas exclusões. Ligadas: Estiramento de ligação covalente, dobramento angular, diedros impróprios e diedros próprios. Estas são computadas baseando-se em listas fixas.

6 p.3 Funções de Potencial Podemos dividir em três tipos de interação Não ligadas: Lennard-Jones ou Buckingham e Coulomb ou Coulomb modificado. As interações não ligadas são computadas baseando-se em uma lista de vizinhos com as devidas exclusões. Ligadas: Estiramento de ligação covalente, dobramento angular, diedros impróprios e diedros próprios. Estas são computadas baseando-se em listas fixas. Especiais: Restrições de posição e de distância, baseando-se em listas fixas.

7 p.4 INTERAÇÕES NÃO LIGADAS Sempre entre pares e centro simétrica: V(r 1,...,r N ) = i<j V ij (r ij ) F i = j dv ij (r ij ) dr ij r ij r ij = F j

8 p.5 Potencial de Lennard-Jones F i (r ij ) = V LJ (r ij ) = C(12) ij r 12 ij 12 C(12) ij r 13 ij C(6) ij r 6 ij 6 C(6) ij r 7 ij r ij r ij Os parâmetros C (12) ij e C (6) ij dependem de pares de tipos de átomos e são dados por uma matriz de parâmetros LJ.

9 Potencial de Lennard-Jones p.6

10 p.7 Potencial de Buckingham V bh (r ij ) = A ij exp( B ij r ij ) C ij F i (r ij ) = [ A ij B ij exp( B ij r ij ) 6 C ij r 7 ij r 6 ij ] rij Possui um termo de repulsão mais realístico e flexível, mas é mais custoso computacionalmente. r ij

11 Potencial de Buckingham p.8

12 p.9 Interação de Coulomb onde f = 1/4πɛ 0. V c (r ij ) = f q iq j ɛ r r ij F i (r ij ) = f q iq j ɛ r r 2 ij r ij r ij

13 p.10 Coulomb com campo de reação V crf = f q iq j r ij [ 1 + ɛ rf 1 2ɛ rf + 1 r 3 ij r 3 c ] f q iq j r c 3ɛ rf 2ɛ rf + 1 [ ] 1 V crf = fq i q j + k rf r 2 ij r c rf ij k rf = 1 r 3 c ɛ rf 1 2ɛ rf + 1 c rf = 1 r c + k rf r 2 c = 1 r c 3ɛ rf (2ɛ rf + 1)

14 Coulomb com campo de reação p.11

15 p.12 Interações não ligadas modificadas Os potenciais não ligados podem ser modificados por uma função de shift. O propósito disto é substituir as forças truncadas por forças que são contínuas e têm derivadas contínuas no raio de corte.

16 p.13 Interações de curta distância Quando se utiliza somatório de Ewald ou PME para as interações de Coulomb de longa distância, é necessário modificar também as de curta distância: V(r ij ) = f erfc(βr ij) r ij q i q j onde β é um parâmetro que determina o peso relativo entre o espaço da soma direta e o espaço da soma recíproca e erfc(x) é a função de erro complementar.

17 p.14 INTERAÇÕES LIGADAS São baseadas em uma lista fixa de átomos. Não são necessariamente entre pares de átomos: Estiramento de ligação: entre 2 corpos

18 p.14 INTERAÇÕES LIGADAS São baseadas em uma lista fixa de átomos. Não são necessariamente entre pares de átomos: Estiramento de ligação: entre 2 corpos Dobramento angular: entre 3 corpos

19 p.14 INTERAÇÕES LIGADAS São baseadas em uma lista fixa de átomos. Não são necessariamente entre pares de átomos: Estiramento de ligação: entre 2 corpos Dobramento angular: entre 3 corpos Ângulos diedros: entre 4 corpos

20 p.15 Estiramento: potencial harmônico V b (r ij ) = 1 2 kb ij (r ij b ij ) 2 F i (r ij ) = k b ij (r ij b ij ) r ij r ij

21 Estiramento: potencial harmônico p.16

22 p.17 Estiramento: quarta potência V b (r ij ) = 1 4 kb ij ( ) 2 r 2 ij b2 ij F i (r ij ) = k b ij (r2 ij b2 ij )r ij

23 p.18 Estiramento: potencial de Morse V morse (r ij ) = D ij [ 1 exp( βij (r ij b ij )) ] 2 F morse (r ij ) = 2D ij β ij exp( β ij (r ij b ij )) [ 1 exp( βij (r ij b ij )) ] r ij r ij

24 Estiramento: potencial de Morse p.19

25 p.20 Estiramento: potencial cúbico V b (r ij ) = k b ij (r ij b ij ) 2 + k b ij kcub ij (r ij b ij ) 3 F i (r ij ) = 2k b ij (r ij b ij ) r ij + 3k b ij r kcub ij (r ij b ij ) 2r ij ij r ij

26 p.21 Potencial angular harmônico V a (θ ijk ) = 1 2 kθ ijk (θ ijk θ 0 ijk )2 F i = dv a(θ ijk ) dr i F k = dv a(θ ijk ) onde θ ijk = arccos r ij r kj dr k r ij r kj F j = F i F k

27 Potencial angular harmônico p.22

28 p.23 Potencial angular com cossenos V a (θ ijk ) = 1 2 kθ ijk (cos(θ ijk ) cos(θ 0 ijk ) ) 2 onde cos(θ ijk ) = r ij r kj r ij r kj k θ sin 2 (θ θ ijk ) = kθ,harm

29 p.24 Diedros impróprios Utilizados para manter grupos planos no plano (p. ex., anéis aromáticos) ou para prevenir que as moléculas deformem-se em suas imagens espectrais. V id (ξ ijkl ) = k ξ (ξ ijkl ξ 0 ) 2

30 Diedros impróprios p.25

31 p.26 Diedros próprios Tipo periódico: V d (φ ijkl ) = k φ (1 + cos(nφ φ 0 )) (-3) Função de Ryckaert-Bellemans: V rb (φ ijkl ) = 5 C n (cos(ψ)) n (-3) n=0 onde ψ = φ 180.

32 Diedros próprios p.27

33 Diedros próprios p.28

34 p.29 INTERAÇÕES ESPECIAIS Potenciais especiais são usados para impor restrições no movimento do sistema, tanto para evitar desvios desastrosos ou para incluir conhecimento de dados experimentais. Incluem restrições na posição, nos ângulos, nas distâncias e nas orientações.

35 p.30 Restrições na posição V pr (r i ) = 1 2 k pr r i R i 2 V pr (r i ) = 1 2 [ k x pr (x i X i ) + k y pr(y i Y i ) + k z pr(z i Z i ) ] F x i = k x pr (x i X i ) F y i = k y pr(y i Y i ) F z i = k z pr (z i Z i )

36 Restrições nos ângulos Para dois pares de átomos: onde V ar (r i,r j,r k,r l ) = k ar (1 cos(n(θ θ 0 ))) θ = arccos ( rj r i r j r i Para um par de átomos e o eixo Z: ) r k r k r l r k V ar (r i,r j ) = k ar (1 cos(n(θ θ 0 ))) onde θ = arccos ( ) rj r i r j r i (0,0,1) p.31

37 p.32 Cálculos de Energia Livre Toma-se H como uma função de um parâmetro de acomplamento λ : H = H(p,q;λ) de tal forma que λ = 0 descreve o sistema A e λ = 1 descreve o sistema B: H(p,q;0) = H A (p,q); H(p,q;1) = H B (p,q)

38 p.33 Cálculos de Energia Livre Todos os potenciais harmônicos podem ser interpolados linearmente: V(ξ;λ) = 1 2 V λ = 1 2 (k ( (1 λ)k + λk k )(ξ (1 λ)ξ +((1 λ)k + λk )( ξ (1 λ)ξ λξ )(ξ (1 λ)ξ ) λξ λξ ) )(ξ ξ )

39 Cálculos de Energia Livre: soft-core V sc (r) = (1 λ)v A (r A ) + λv B (r B ) r A = (ασ 6 A λ2 + r 6) r B = (ασ 6 B (1 λ)2 + r 6) onde V e V são os potenciais de Van der Waals ou eletrostáticos hard-core no estado A (λ = 0) e no estado B (λ = 1) respectivamente, α é o parâmetro soft-core, que basicamente controla a profundidade do potencial ao redor de r = 0, σ é o raio de interação, que é (C /C ) ou um valor predefinido quando C ou C é zero. p.34

40 p.35 Métodos Exclusões e interações 1 4: exlusão das interações entre o átomo i e os átomos i + 1 e i + 2.

41 p.35 Métodos Exclusões e interações 1 4: exlusão das interações entre o átomo i e os átomos i + 1 e i + 2. Grupos de carga: é necessário manter grupos com carga total nula juntos, para evitar a formação de dipolos pela introdução de um raio de corte.

42 p.36 Eletrostática de longa distância Somatório de Ewald

43 p.36 Eletrostática de longa distância Somatório de Ewald PME (Particle Mesh Ewald)

44 p.36 Eletrostática de longa distância Somatório de Ewald PME (Particle Mesh Ewald) PPPM (Particle Particle Particle Mesh Methods de Hockney & Eastwood)

45 ) p.37 Somatório de Ewald q q r n V = f 2 z x y + V + V V = V n) erfc(βr r n q q = f 2 V z y x ) (πm/β) r exp ( 2πim (r m q q f 2πV = V z y x q π V = fβ

46 p.38 PME Particle-Mesh Ewald

47 p.38 PME Particle-Mesh Ewald Método para melhorar a performance da soma recíproca

48 p.38 PME Particle-Mesh Ewald Método para melhorar a performance da soma recíproca O(NlogN)

49 p.39 PPPM Particle-Particle Particle-Mesh Methods As cargas são espalhadas em um grid usando uma função peso (distribuição de carga com forma triangular): W(r) = W(x)W(y)W(z) W(ξ) = 3 ( ) 2 4 ξh ξ h 2 ( ) ξ 2 h h 2 < ξ < 3h 2 3h 0 2 ξ