1 Transformada de Legendre No caso da parede porosa a pressão constante a quantidade se conserva. Além disso H = U + P V dh = du + P dv + V dp du = dq + dw = dq dh = dq + V dp P dv escrevendo H = H (P; T ) ; para um processo a pressão constante temos dh dq = = C p dt dt uma quantidade mensurável. diretamente neste processo P P Além disso, a variação de H pode ser medida H = Z f i C P dt Ou seja, no processo descrito o calor não está relacionado diretamente com a energia interna, mas sim com a variação de H, chamada de entalpia do sistema. Das expressões acima temos dh = dq + V dp = T ds + V dp du = T ds P dv ou seja, relacionado-se diretamente com quantidades externas (Q e W ) vemos que U = U (S; V ) enquanto H = H (S; P ). Da expressão acima temos P = ) H = U + P V = U + V T ou seja, estamos mudando da variável V em U para a variável P em H, onde P é a derivada de U. Problem 1 Será que não estamos perdendo nenhuma informação ao passar de U para H? Ou ainda será que, dada a função H, podemos reconstruir a função U? Vamos tomar um exemplo de uma relação unidimensional y = y (x). Num grá co xy esta relação representa um conjunto de pontos. Queremos agora escrever uma nova relação que permita identi car este mesmo conjunto de pontos, mas que não dependa de x e sim de p = @y @x 1 T
O mais simples seria calcular a derivada acima, isolar p e substituir em y, com isso teremos y = y (p) : Problem 2 A relação y = y (p) permite reconstruir todos os pontos y = y (x)? A resposta é não. Pois, uma vez que p contém apenas informações da curvatura (inclinação) de y = y (x) qualquer curva com a mesma inclinação no ponto y dará a mesma relação y = y (p). Assim, o que estamos procurando é uma nova relação = (p), com p = @y=@x, que permita reconstruir todos os pontos y = y (x). Geometricamente, se além da curvatura, soubermos também onde a reta tangente toca o eixo y, podemos reconstruir a curva y (x) através do conjunto de curvas que formam o envelope desta curva. Ou seja, estamos determinando a curva y (x), não pelo conjunto de pontos (x; y), mas pelo par ( ; p) onde é o ponto em que a reta com inclinação p toca o eixo y. Estamos com isso substituindo o elemento fundamental da nossa geometria, o ponto, por retas. Esta é a chamada geometria de Pluecker. Problem 3 Mas como obter (p) conhecendo y (x)? Para isso, basta observar que, pela de nição de p como a inclinação da reta, estas variáveis mantém entre si a relação p = y x = y x 0 ) = y px : Problem 4 Mas esta expressão não depende de p; x; y? Podemos agora eliminar y na expressão acima, usando y = y (x), em seguida, usando p = p (x) podemos eliminar x e camos com a dependência apenas em p, i.e, = (p). 2
Para ver que este processo é legítimo, basta lembrar que enquanto o que mostra que = (p). p = dy ) dy = pdx dx d = dy pdx xdp = xdp Problem 5 Como recuperar a curva y (x) dada a relação (p)? Para isso, basta usar a equação anterior e observar que x = @ @p ou seja, basta realizar novamente a mesma transformação com sinal invertido. A transformação acima é conhecida como transformada (diferencial) de Legendre. Nesta transformada estamos eliminando x em função de p, dizemos que estas variáveis são conjugadas. No caso de um espaço em 3D o processo acima permite substituir o conjunto de pontos (x; y; y) por um conjunto de planos e duas inclinações. O mesmo pode ser generalizado para o caso geral de várias variáveis. Vamos a um exemplo conhecido na Mecânica. Nosso objetivo agora é usar a transformada de Legendre nas equações de Lagrange. Primeiramente lembramos que, pela de nição acima L = L (q i ; _q i ) ; ou seja, a Lagrangiana depende das posições q e das velocidades _q. 3
onde Agora vamos de nir a quantidade H = p i _q i L (1) p i = é chamado momento conjugado da variável q i (i.e., para q = x temos um momento linear, para q = um momento angular e, no caso geral, um momento conjugado). Das equações de Lagrange temos que, se uma determinada coordenada q m não aparece na Lagrangiana (chamada de coordenada cíclica) d dt = 0 =) = 0 =) d @q m @q m dt = _p i = 0 =) p i = const: então o momento associado a esta coordenada se conserva (e.g., para uma partícula livre L = T (energia cinética) o momento linear em qualquer direção se conserva). Seguindo o procedimento da seção anterior temos Lembrando que L = L (q; _q) temos dh = dp i : _q i + p i :d _q i dl : com isso dh = dp i : _q i + p i :d _q i = p i dl = dq i + d _q i ; d _q i + _q i :dp i dq i + d _q i dq i ; ; e pela de nição de p i dh = _q i :dp i dq i (2) e, como esperávamos, a função H assim obtida é uma função de q e p e não mais de _q, H = H (q; p). A quantidade H assim de nida é chamada de Hamiltoniana. Sabendo que H = H (q; p) temos dh = dq i + @p i dp i : Lembrando agora que q e p são coordenadas independentes em H (assim como q e _q eram em L, i.e, obviamente _q depende de q, mas é exatamente está relação que queremos encontrar ao resolver a equações de Lagrange) e comparando com (2) temos @p i = _q i ; = 4
Se usarmos agora as equações de Lagrange temos Lembrando a de nição de p = d dt Com o que p i = =) = d dt p i = _p i @p i = _q i ; Estas são as chamadas equações de Hamilton (EH). Problem 6 Qual a vantagem destas equações? = _p i : (3) Uma vantagem prática destas equações é que elas possuem apenas derivadas de primeira ordem. Como a equação de Newton, a equação de Lagrange possui derivadas das velocidades o que resulta em derivadas de segunda ordem na posição. Obviamente perdemos algo ao ganharmos esta facilidade. O ponto é que temos dois pares de EH, ou seja, usando a transformada de Legendre conseguimos transformar um sistema de n equações diferenciais de segunda ordem num sistema de 2n equações diferenciais de primeira ordem. Assim como na Mecânica, em uma série de problemas em física é importante mudarmos as variáveis que usamos num problema. Por exemplo, na termodinâmica uma quantidade muito importante é a energia interna de um sistema U (S; V ). Um inconveniente desta quantidade é que ela depende da entropia S, uma quantidade que não pode ser medida diretamente com nenhum instrumento. Entretanto, pelas leis da termodinâmica, sabemos que a temperatura T de um corpo é a variação da sua energia interna com a entropia Vamos então de nir uma nova quantidade F como Diferenciando esta quantidade temos Sabendo que U = U (S; V ) temos T = @S : (4) F = T:S U (5) df = T ds + SdT du ; du = @S ds + dv ; (6) 5
com isso df = T ds + SdT = T @S @S ds ds + SdT @T dt dv O fato importante na de nição de F é que, usando (4), temos df = SdT dv ; (7) ou seja, a função (5) assim de nida não depende da entropia F = F (T; V ) Com isso df = @F @F dt + @T dv ; comparando com (7) temos S = @F @T ; @F = : O importante da quantidade F, chamada energia livre de Helmholtz, é que ela depende da temperatura e do volume, ambas quantidades que, diferente da entropia, podem ser medidas com instrumentos usuais. Ou seja, podemos determinar F estudando as variações das característica do sistema com respeito ao seu volume e a sua temperatura. De forma geral, se f = f (x 1 ; x 2 ; :::; y 1 ; y 2 ; :::) podemos de nir uma nova função g = p i y i f (somatória em i) onde com isso que, pela de nição de p i, dg = (dp i :y i + p i :dy i ) = (dp i :y i + p i :dy i ) = p i @y i p i = @y i df dx i + @x i dy i + dp i :y i dg = y i :dp i @x i dx i dy i @y i @x i dx i Ou seja a função g não depende mais de y i, mas sim de um novo conjunto de variáveis p i. 6