Unversdade do Estado do Ro de Janero Centro de Tecnologa e Cêncas Insttuto de Físca Rafaela Tavares Batsta Caracterzação de um sstema de fluorescênca de raos X por dspersão em energa para análse quanttatva de lgas metálcas Ro de Janero 2012
Rafaela Tavares Batsta Caracterzação de um sstema de fluorescênca de raos X por dspersão em energa para análse quanttatva de lgas metálcas Dssertação apresentada como requsto parcal para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós-graduação em Físca, da Unversdade do Estado do Ro de Janero. Orentador: Coorentador: Prof. Dr. Marcelno José dos Anjos Prof. Dr. Lus Fernando de Olvera Ro de Janero 2012
CATALOGAÇÃO NA FONTE UERJ / REDE SIRIUS / BIBLIOTECA CTC/D B333 Batsta, Rafaela Tavares. Caracterzação de um sstema de fluorescênca de raos X por dspersão de energa para análse quanttatva de lgas metálcas / Rafaela Tavares Batsta. - 2012. 68 f.: l. Orentador: Marcelno José dos Anjos. Coorentador: Lus Fernando de Olvera. Dssertação (Mestrado) Unversdade do Estado do Ro de Janero, Insttuto de Físca Armando Das Tavares. 1. Fluorescênca de rao X - Teses. 2. Espectroscopa atômca - Teses. I. Anjos, Marcelno José dos. II. Olvera, Lus Fernando de. III. Unversdade do Estado do Ro de Janero. Insttuto de Físca Armando Das Tavares. IV. Título. CDU 535.371 Autorzo, apenas para fns acadêmcos e centífcos, a reprodução total ou parcal desta dssertação, desde que ctada a fonte. Assnatura Data
Rafaela Tavares Batsta Caracterzação de um sstema de fluorescênca de raos X por dspersão em energa para análse quanttatva de lgas metálcas Dssertação apresentada como requsto parcal para obtenção do título de Mestre, ao Programa de Pós-graduação em Físca, da Unversdade do Estado do Ro de Janero. Aprovada em 27 de setembro de 2012. Banca Examnadora: Prof. Dr. Marcelno José dos Anjos Insttuto de Físca UERJ Prof. Dr. Lus Fernando de Olvera Insttuto de Físca UERJ Prof. Dr. Joaqum Texera de Asss Insttuto Poltécnco do Ro de Janero UERJ Prof. Dr. Claúdo de Carvalho Cont Insttuto de Radoproteção e Dosmetra Ro de Janero 2012
AGRADECIMENTOS Agradeço prmeramente ao Bondoso Deus que tem me conduzdo por camnhos tão grandosos, com certeza nada sera sem T Senhor. Impossível não agradecer aos meus querdos pas Walter e Nede por tantos momentos de compreensão, ncentvo e prncpalmente pelo orgulho que vocês demonstram ter por mm, declarando para todos que tem uma flha Físca. Aos meus amados rmãos Renan e Renata por tantos momentos de alegra e unão que me fzeram ter medante a tanta tensão e preocupação, obrgada por me entenderem e por tanto ncentvo. Ao meu amado Leandro Luz não tenho palavras para agradecer, mas mesmo assm vou tentar, obrgada pela prmera aula de Físca da mnha vda, nunca vou esquecer aquela aula tão lnda e empolgante de Óptca, até hoje nunca v um quadro tão bem desenhado e organzado. Obrgada por tantas vezes ter aberto mão de nossos momentos pessoas para me ajudar em Cálculo, Físca 1, 2, 3... Físca Nuclear, Quântca, Eletromagnetsmo, melhor dzer em toda graduação, Pós e até hoje, um da anda alcanço você gafanhoto! Obrgada por tanto amor! Agradeço ao Professor Marcelno José por toda dedcação, empenho e confança tantas vezes depostadas em mm através de palavras de ncentvo e elogos, obrgada pela forma tão delcada como o senhor corrg meus erros e dz que posso melhorar. Obrgada por entender meus horáros dsponíves e fcar comgo até tarde no LIETA quando eu mas precse. Agradeço ao meu mestre Lus Fernando por abrr as portas deste camnho por mm hoje trlhado, foram tardes de conversas nesquecíves, aprendo com senhor a cada da, afnal o senhor é uma referênca de ntegrdade, honestdade e famíla para mm e para o Leandro. Ao meu querdo mestre Cláudo Maa Porto, da mnha querda UFRRJ, o senhor ensna Físca de uma forma tão bela, que é mpossível não se apaxonar por esta cênca tão deslumbrante. Aos querdos amgos do LIETA, Francs, Jacson, Danele, Elcardo e Robson e em especal ao Ramon, Fanor e Rodrgo, por tanta dedcação e empenho. Valeu galera com vocês tudo fcou mas dvertdo e fácl! Ao professor Joaqum pelos emals responddos tão rapdamente, pelas amostras padrões, pelas amostras de aço carbono e pela dsponbldade do Artax 200.
Aos amgos que através deste programa passe a ter, em especal ao amgo Thago Alvarenga, obrgada por tantas vezes que me fazer compana em mnha volta para casa, pela pacênca e pelas palavras de paz. Ao PPGF/UERJ e ao IFADT pela oportundade, em especal ao secretáro Rogéro.
Tudo o que tenho Tudo o que sou O que ver a ser Vem de T Senhor Ana Paula Valadão
RESUMO BATISTA, Rafaela Tavares. Caracterzação de um sstema de fluorescênca de raos X por dspersão de energa para análse quanttatva de lgas metálcas. 2012. 68 f. Dssertação (Mestrado em Físca) Insttuto de Físca, Unversdade do Estado do Ro de Janero, Ro de Janero, 2012. Neste trabalho são apresentados os procedmentos de caracterzação de um sstema comercal portátl de Fluorescênca de Raos X por dspersão em energa, o ARTAX 200, bem com seu processo de calbração. O sstema é composto por um tubo de Raos X, com anodo de Molbdêno e um detector XFlash (Slcon Drft Detector) refrgerado por Efeto Pelter. O procedmento de caracterzação do sstema fo realzado utlzando-se uma amostra de referênca contendo Ferro e Cromo. Foram também usadas amostras certfcadas (Natonal Bureau of Standards) D840, D845, D846, D847 e D849 para a realzação do processo de calbração do sstema para análse quanttatva. O processo de calbração fo realzado por três metodologas dferentes a fm de avalar qual deles apresentara melhores resultados. A caracterzação do sstema ARTAX 200 fo realzada executando testes de establdade do tubo de Raos X, repetbldade, reprodutbldade, resolução em energa do sstema, levantamento da curva de lmte de detecção e verfcação do centro geométrco do fexe (CG). Os resultados obtdos nos testes de establdade apresentaram um coefcente de varação médo menor do que 2%, o teste de repetbldade apresentou valores médos menores que 0,5 %. A reprodutbldade apresentou um coefcente de varação médo menor que 1,5%. A verfcação do centro geométrca mostrou que o CG encontra-se alnhada com o centro ótmo do fexe em duas das três dreções do plano cartesano. A resolução em energa do sstema para a energa de 5,9 kev fo de 150 ev. O lmte de detecção apresentou valores menores que 1 % do S ao Cu. Na avalação das metodologas para calbração verfcou-se que uma das metodologas aplcadas apresentou melhor resultado. Comparando os resultados com outros sstemas portátes de XRF observa-se que o ARTAX 200 apresenta efcênca superor em relação aos parâmetros analsados. Palavras-chave: Espectrometra de raos X. Fluorescênca de raos X. ARTAX 200.
ABSTRACT Ths paper presents procedures for characterzaton of a commercal system for portable X-Ray Fluorescence energy dspersve, the ARTAX 200, along wth ts calbraton process. The system conssts of an X-ray tube wth molybdenum anode and a Slcon Drft Detector XFlash cooled by Pelter effect. The procedure for the characterzaton of the system was conducted usng a reference sample contanng Iron Chromum. We also used the certfed samples (Natonal Bureau of Standards) D840, D845, D846, D847 and D849 to perform the calbraton of the system. The calbraton process was conducted by three dfferent methods: Methodology 1, Methodology 2 and Methodology 3, to evaluate them whch present better results. The characterzaton system ARTAX 200 was performed by runnng stablty tests of the X-ray tube, repeatablty, reproducblty, resoluton n energy of the system, lmt of detecton and verfcaton of the geometrc center of the beam. The results of the stablty tests showed an average coeffcent of varaton of less than 2% repeatablty test showed average values lower than 0.5%. The reproducblty showed a coeffcent of varaton of less than 1.5% whch. The verfcaton of the geometrc center s algned wth the center of the great beam n two of the three drectons of the Cartesan plane. The energy resoluton of the system presented to the energy of 5.9 kev a resoluton of 150 ev. The detecton lmt values were less than 1% of the Cu S. In evaluatng methodology for calbratng the best result was obtaned wth the methodology 3. Comparng the results wth other portable XRF systems shows that the ARTAX 200 presents superor effcency wth respect to the parameters analyzed. Keywords: X-Ray Spectrometry. X-Ray fluorescence. ARTAX 200.
LISTA DE FIGURAS Fgura 1 - Dagrama de energa para as lnhas K, L, M e N... 19 Fgura 2 - Curva de rendmento da fluorescênca de Raos X para as lnhas K e L... 21 Fgura 3 - Representação clássca do Espalhamento Compton... 22 Fgura 4 - Modelo esquemátco da XRF... 24 Fgura 5 - O sstema ARTAX 200 mostrando a posção do fexe ncdente, fexe de XRF e o fexe de laser... 32 Fgura 6 - Amostra de referênca de aço... 34 Fgura 7 - Pastlha composta de Cobalto, Bromo, Znco, Ttâno e Cálco usados para levantar a curva de resolução do sstema de detecção... 36 Fgura 8 - Fo metálco utlzado para varredura na verfcação do centro geométrco.. 36 Fgura 9 - Amostra padrão certfcada de aço (D 840) usada para o cálculo do LD... 37 Fgura 10 - Amostras certfcadas usadas para a realzação do processo de calbração: B) D 845, C) D 846, D) D 847 e E) D 849 e verfcação da exatdão e precsão: A) D 840... 38 Fgura 11 - Curva de establdade do tubo de Raos X... 42 Fgura 12 - Curva de establdade do tubo de Raos X... 42 Fgura 13 - Curva de Repetbldade do sstema para 20 kv 200 µa... 44 Fgura 14 - Curva de Repetbldade do sstema para 40 kv 400 µa... 44 Fgura 15 - Gráfco referente ao teste de reprodutbldade do expermentador número 1 46 Fgura 16 - Gráfco referente ao teste de reprodutbldade do expermentador número 2 46 Fgura 17 - Gráfco referente ao teste de reprodutbldade do expermentador número 3 47 Fgura 18 - Fgura referente à resolução em energa do sstema... 48 Fgura 19 - Fgura referente ao espectro da amostra utlzada para a verfcação da resolução em energa do sstema ARTAX 200... 49 Fgura 20 - Varredura na dreção X... 50 Fgura 21 - Varredura na dreção Y... 51 Fgura 22 - Varredura na dreção Z... 51 Fgura 23 - Curva do Lmte de Detecção do sstema ARTAX 200... 53 Fgura 24 - Aparênca do software Spectra 5.3 com um espectro atvado... 63 Fgura 25 - Iníco do processo de calbração escolhendo-se a opção ANALYZE na aba superor da janela do Spectra 5.3... 64
Fgura 26 - Janela Temporary data com a opção das lnhas de XRF, elementos e os valores de concentrações... 65 Fgura 27 - Janela Temporary data com as constantes de calbração para cada elemento 66 Fgura 28 - Janela buffer data/calbraton data com as constantes de calbração para cada elemento e a opção de transferênca dos dados para o arquvo de calbração 66 Fgura 29 - Últma janela (Method Edtor) para fnalzação do processo de calbração na análse quanttatva... 67 Fgura 30 - Espectro de XRF após a análse quanttatva... 67 Fgura 31 - Relatóro emtdo pelo sstema ARTAX 200 com todos os dados assocados à amostra analsa e quantfcação... 68
LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Prncpas característcas do sstema tubo/detector Artax 200... 33 Tabela 2 - Valores certfcados referentes às amostras certfcadas: D 840, D 845, D 846, D 847 e D 849... 39 Tabela 3 - Valores estatístcos referentes ao teste de establdade do Tubo de raos X... 41 Tabela 4 - Valores da repetbldade do sstema ARTAR 200... 43 Tabela 5 - Valores da reprodutbldade do sstema Artax 200... 45 Tabela 6 - Tabela referente à resolução em energa do sstema... 49 Tabela 7 - Valores referentes aos Lmtes de Detecção do Sstema Artax 200 e seus respectvos números atômcos... 52 Tabela 8 - Resultados referentes à metodologa 1 de calbração... 54 Tabela 9 - Resultados referentes à metodologa 2 de calbração... 54 Tabela 10 - Resultados referentes à metodologa 3 de calbração... 55
SUMÁRIO INTRODUÇÃO... 11 1 REVISÃO DA LITERATURA... 14 2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS... 17 2.1 Fluorescênca de raos X... 17 2.1.1 Lnhas característcas... 17 2.1.2 Probabldade de exctação... 19 2.1.3 Rendmento da fluorescênca de raos X... 20 2.2 Interação da radação com a matéra... 21 2.2.1 Efeto Fotoelétrco... 21 2.2.2 Efeto Compton... 21 2.2.3 Espalhamento Raylegh... 22 2.2.4 A Análse quanttatva por fluorescênca de raos X... 23 2.2.4.1 Caso especal na análse quanttatva... 29 3 MATERIAIS E MÉTODOS... 31 3.1 O Sstema comercal portátl Artax 200... 31 3.2 A Caracterzação do sstema... 33 3.2.1 Teste de establdade do tubo de raos X... 34 3.2.2 Teste de repetbldade... 35 3.2.3 Teste de reprodutbldade... 35 3.2.4 Obtenção da curva de resolução em energa do sstema... 35 3.2.5 Verfcação do centro geométrco... 36 3.2.6 Levantamento da curva do lmte de detecção ( LD )... 37 3.3 Calbração do sstema Artax 200 para análse quanttatva... 38 4 APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DOS RESULTADOS... 41 4.1 Establdade do tubo de raos X... 41 4.2 Repetbldade... 43 4.3 Reprodutbldade... 45 4.4 Resolução em energa do sstema... 47 4.5 Verfcação do centro geométrco do fexe... 50 4.6 Lmte de detecção... 52 4.7 Resultado dos procedmentos de calbração ( D 840)... 53
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES... 56 5.1 Establdade do tubo de raos X... 56 5.2 Repetbldade... 56 5.3 Reprodutbldade... 56 5.4 Resolução em energa do sstema Artax 200... 57 5.5 Verfcação do centro geométrco do fexe... 57 5.6 Lmte de detecção (LD)... 57 5.7 Procedmento de calbração do sstema Artax 200... 57 5.8 Sugestões... 58 REFERÊNCIAS... 59 APÊNDICE A... 63
11 INTRODUÇÃO A técnca de Fluorescênca de raos X (XRF) é uma técnca analítca não destrutva aplcada em váras áreas da cênca e tecnologa. A varedade de amostras que podem ser analsadas é bastante grande. A técnca permte analsar amostras líqudas, sóldas e em alguns casos especas aerossós. A técnca de XRF tem se desenvolvdo muto nas últmas décadas, prncpalmente a partr da metade do século passado. Na área de nstrumentação, as tecnologas de Fluorescênca de raos X por Dspersão em Energa (EDXRF) têm sofrdo mudanças substancas ao longo dos últmos anos, partcularmente os sstemas utlzados de detecção. A aplcação da Fluorescenca de raos X em amostras arqueológcas, obras de arte e análse de patrmôno cultural teve um grande avanço nas últmas décadas, porque a XRF é uma técnca de análse não destrutva. Além dsso, os sstemas utlzam tubos de raos x de baxa potênca e detectores compactos propcando a montagem de sstemas portátes que podem ser levados para o local onde está o materal arqueológco ou peças de valor hostórco cultural. Nos últmos anos uma verdadera revolução na utlzação generalzada da nstrumentação de XRF portátl vem acontecendo, uma vez que ela permte uma nvestgação de amplo alcance para város tpos de amostras com as vantagens de análses de campo e da dsponbldade medata de dados. A XRF é uma técnca de análse dreta e não destrutva, onde a amostra, mutas vezes, não necessta de uma preparação especal e também é possível a detecção de dversos elementos químcos numa únca exposção, desde o Magnéso até o Urâno. A EDXRF basea-se na detecção e medda dos raos x característcos emtdos pelos elementos químcos presentes na amostra, quando os mesmos são devdamente exctados por uma energa sufcentemente capaz de produzr esta radação X característca. Comparada com técncas analítcas já exstentes, a EDXRF é uma das mas smples, pos sua utlzação não necessta de um sstema expermental muto complcado, preparação de amostra sofstcada e dspendosa.
12 Os Sstemas de fluorescênca de raos X Até 1985, a maora dos sstemas comercas de EDXRF eram de bancada ocupando um grande espaço nos laboratóros, o detector era um detector de S (L) que exga o resframento com ntrogêno líqudo. Esses detectores foram, no entanto, dspostvos muto bons de espectroscopa de raos X, com resolução em energa na faxa de 140 ev. Atualmente, os detectores S PIN (refrgerado por Efeto Pelter) e S Drft (SDD) são normalmente os mas utlzados. Tas detectores têm o tamanho aproxmado ao de uma uma caxa de fósforos e estão prontos para serem usados em poucos mnutos. Além desses grandes avanços na smplcdade de operação, o moderno SDD apresenta uma excelente resolução em energa <120 ev e podem operar em altas taxas de contagem sem dstorção nos espectros. Este tpo de detector pode ser encontrado nos modelos mas modernos de sstemas portátes de EDXRF. (WEST, 2010). Um dos prmeros sstemas portátes comercas dsponíves no mercado usando esse tpo de tecnologa compacta fo o ARTAX. O Sstema comercal portátl ARTAX200 O Sstema ARTAX 200 é um exemplo do avanço na técnca de EDXRF. O equpamento utlzado nesta dssertação fo construído em 2010, apresenta com uma das prncpas característcas a fácl portabldade, o que permte realzar a pesqusa n stu. Por exemplo, em obras de arte de valor nestmáves para humandade, que se encontram em museus e salas de artes sob uma rgoroso controle, conservação e segurança. O sstema ARTAX é capaz de realzar uma análse mult elementar através da técnca de Fluorescênca de raos x por dspersão de energa (EDXRF). O desenvolvmento da técnca de EDXRF ncou-se somente com o desenvolvmento, na década de 60, dos detectores semcondutores de S (L), capazes de dscrmnar raos X de energas próxmas. (NASCIMENTO FILHO, 1999).
13 Motvação Devdo ao grande número de produções encontradas na lteratura a cerca de sstemas portátes de XRF pouco se tem apresentado quanto aos parâmetros de qualdade desses sstemas expermentas. Portanto, a motvação desse trabalho fo estudar e estabelecer um conjunto de parâmetros que pudessem ser utlzados em estudos comparatvos entre sstemas portátes de XRF. Objetvos Objetvo geral: O objetvo prncpal deste trabalho consste em realzar um levantamento dos parâmetros de qualdade do sstema comercal portátl ARTAX 200. Objetvos específcos: a) Levantar a curva de establdade do sstema em estudo, b) Analsar o grau de concordânca entre as meddas realzadas no sstema ARTAX 200 através do teste de repetbldade do sstema, c) Realzar o teste de reprodutbldade entre dstntos operadores do sstema, d) Investgar a resolução em energa do sstema ARTAX200, e) Verfcar a compatbldade entre o centro geométrco do fexe de Raos xe o centro geométrco do sstema expermental em estudo, f) Determnar o lmte de detecção do ARTAX 200.
14 1 REVISÃO DA LITERATURA São apresentados a segur trabalhos encontrados na Lteratura acerca da técnca de EDXRF e que descrevem aplcações de sstemas portátes que utlzam essa técnca. LONGONI et al (1998) mostrou que a XRF tem um potencal bastante grande na análse de peças de museu (arqueometra) como quadros, esculturas, vasos, etc. por possur uma característca não destrutva no processo de análse. NASCIMENTO FILHO (1999), apresenta um texto ntrodutóro sobre as técncas analítcas de Fluorescênca de Raos X por dspersão de energa e por reflexão total, onde defne cada técnca, suas prncpas aplcações e as ferramentas expermentas necessáras para a realzação das mesmas. ANJOS (2000) descreveu a análse de solos agrícolas por Fluorescênca de Raos X por dspersão de energa, através de um arranjo expermental formado por: um tubo de Raos X (OXFORD), com ânodo de W, operando com uma tensão de 30 kv e corrente de 500 µa, um detector S(L) (ORTEC), com uma resolução em energa de cerca de 180 ev em 5,9 kev e um analsador multcanal (ORTEC). Também descreve como a calbração do sstema fo realzada a fm de se obter a curva de sensbldade do mesmo e a absorção da radação na amostra. BRONK et al (2001) descrevem um novo espectrômetro móvel de mcro Fluorescênca de Raos X por dspersão de energa fabrcado pela empresa Bruker para realzar análses em objetos de arte e de nteresse arqueológco. Neste trabalho é descrto toda confguração deste aparato, como os colmadores, o sstema de magem e posconamento, o software de manpulação de dados, alguns testes realzados no sstema expermental ARTAX e suas aplcações. BARAKAT et al (2003)mostraram uma vasta gama de possbldades no uso da técnca de XRF na análse de controle de qualdade de almentos. ANJOS et al (2004) estudaram amostras dentáras usando radação síncrotron e mcro XRF. Verfcaram dferentes dstrbuções elementares de Ca, Zn e Sr nas regões de esmalte, dentna e canal. ROQUE at al (2005) realzou uma análse de solos e sedmentos através de um sstema portátl comercal de Fluorescênca de Raos X modelo Nton sére XLI 700. O sstema é composto por três fontes seladas de Cd-109, Fe-55 e Am-241 para a geração da radação ncdente nas amostras de solos.
15 Uma dscussão sobre as metodologas utlzadas na técnca de Fluorescênca de Raos X e aplcações com um sstema portátl é descrto por PARREIRA (2006). O trabalho aborda a fundamentação teórca da produção de fluorescênca de raos X e exemplfca análses realzadas pela técnca de EDXRF, como os métodos analítcos de calbração. Neste trabalho também é descrto o estudo de análses de pgmentos em obras de artes e lgas metálcas. CERNOHORSKY et al (2006) mostrou a possbldade de utlzar a técnca de XRF na análse de metas de lgas de baxo valor comercal como também para metas com lgas mas caras, como ouro. CALZA (2007) descreve a aplcação de um sstema portátl de Fluorescênca de Raos X por dspersão de energa para realzar análses não destrutvas n stu, em obras de arte e objetos de valor arqueológco. Usando um tubo de Raos X TF300 da Oxford Instruments Inc., um detector modelo XR-100CR (fotododo SI-PIN) da Amptek com uma resolução em energa de 5,9 kev. APPOLONI et al (2007) nvestgou a composção químca de pgmentos de uma pntura de Gansborough chamada the woodman através de um sstema portátl de Fluorescênca de Raos X formado por um detector do tpo SPIN modelo XR- 100CR da Amptek.e um tubo de Raos X com anodo de Ag, operando a 17 kv e 13 µa. ARAUJO (2008) desenvolveu um sstema portátl de XRF que por dspersão de energa (EDXRF) para realzar análses não destrutvas aplcadas a dversas áreas como cênca e tecnologa. O sstema é composto por um detector semcondutor do tpo SI-PIN XR- 100CR, um tubo de Raos X modelo TF3005 da Oxford Instruments Inc, uma fonte de alta tensão Spellman (0 a 65 kv) e um analsador multcanal modelo MCA-8000a. Os resultados, a partr das amostras certfcadas e de referênca apresentaram um coefcente de varação para establdade de 6%, assm como o teste de repetbldade mostrou um coefcente de varação de 6%. MELQUIADES et al (2008) realzou um nvestgação para montorar a quantdade de metas encontrados nas águas dos Lagos Igapó, na cdade de Londrna, e através de um sstema portátl de EDXRF determnar a concentração de metas totas em água. O sstema de meddas é composto por um detector de S-PIN (221 ev de resolução para a lnha de 5.9 kev) (AMPTEK Inc.), acoplado a um pré-amplfcador, uma fonte de alta tensão com amplfcador, um analsador multcanal e a um notebook para aqusção e análse dos dados. A exctação das amostras fo realzada com um mn tubo de Raos X (alvo de Ag, 4 W) da MOXTEK Inc. CARVALHO et al (2009) aplcaram XRF para a determnação de város elementos com dferentes concentrações em amostras de solos.
16 HAIMON (2009) descreve a caracterzação de lgas metálcas usando a técnca de espectrometra de Raos X, fo utlzado um aparato expermental composto de um tubo de Raos X de anodo de Tungstêno e um detector semcondutor de S(L). ESTEVAM et al (2009) aplcaram a técnca de Fluorescênca de Raos X utlzando um sstema portátl n vvo a fm realzar um acompanhamento dos níves de ferro em pacentes com sobrecarga de ferro. O sstema portátl de Fluorescênca de Raos X utlzado nesse trabalho é consttuído por um detector de S-PIN Fotododo, resfrado por efeto Pelter e Pu-238. BONIZZONI et al (2010) realzou uma comparação sstemátca em três espectrômetros mas usados em análses arqueométrcas para a caracterzação de pgmentos. Os aparelhos utlzados foram escolhdos de acordo com as característcas dos detectores, a massa do aparelho, software de aqusção e o custo de manutenção. Os equpamentos comparados foram: Nton modelo XLT da Thermo Scentfc, Lthos 3000 da Assng e ARTAX200 da Bruker. Os resultados mostraram que o equpamento da Bruker (ARTAX200) possu uma melhor resolução em energa e uma boa efcênca de contagem. MANTUANO (2010) desenvolveu um sstema de espectrometra compacto por Fluorescênca de Raos X por dspersão de energa, composto de um tubo de Raos X com anodo de Tungstêno da Amptek, um espectrômetro compacto (X-123, Amptek) que nclu um detector S-PIN e um processador de pulso dgtal e analsador multcanal. O trabalho realzado tnha como objetvo a caracterzação do mesmo através dos testes de establdade, de colmação e de repetbldade de sstema e o mesmo teve sua aplcação em analse de alança de ouro, tntas acrílcas e ossos de ratos.
17 2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS 2.1 Fluorescênca de raos X A Fluorescênca de Raos X (XRF- X-Ray Fluorencence) é uma técnca de ensao não destrutva que permte fazer uma análse qualtatva, sto é, fornece a dentfcação dos elementos presentes em uma amostra, assm como uma análse quanttatva na qual estabelece a proporção de cada elemento presente na amostra. (NASCIMENTO FILHO, 1999) A XRF está fundamentada nos Raos X característcos, sto é, uma fonte emte um fexe de Raos X em dreção a uma amostra, este ao nteragr com os átomos da mesma arranca elétrons destes átomos, gerando algumas vacâncas nos orbtas de cada átomo afetado, esta lacuna é sanada quando elétrons do própro átomo afetado, esta lacuna é sanada quando elétrons do própro átomo afetado saltam de um orbtal par outro a fm de preencher a vacânca. Ao saltarem de um nível de energa para outro, acabam emtndo sob forma de radação X esta dferença de energa entre um orbtal e outro. Esta radação X emtda são os Raos X característcos. A análse por Fluorescênca de Raos X é um método qual - quanttatvo baseado na medda das ntensdades dos Raos X característcos emtdos pelos elementos que consttuem a amostra. (POTTS, 2008). Para se realzar a análse por Fluorescênca de Raos X para caracterzação de amostras é necessáro a realzação de três etapas: a) exctação dos elementos que consttuem a amostra; b) dspersão dos raos X característcos emtdos pela amostra; c) detecção desses raos X. 2.1.1 Lnhas característcas O espectro de Raos X característco é formado a partr da transção entre estados quântcos, ou de acordo com a Físca Clássca, com o salto de um elétron de um orbtal de maor energa para um de menor energa. A dferença de energa entre os dos estados quântcos relaconados será emta através dos fótons de Raos X. Para facltar a compreensão vamos exemplfcar: a transção entre um
18 elétron do subnível L 3 para o nível K, resulta na emssão de fótons chamado K-L 3. A energa deste fóton é expressa como: E K L = E K E 3 L 3 (2.1) Se a transção é do subnível M 3 para o nível K, temos a emssão de fótons da lnha K- M 3, com energa: E = E E K M K (2.2) 3 M 3 As transções entre estados quântcos são representadas em termos de um dagrama de níves de energa. A fgura 1 apresenta um esquema das prncpas lnhas de emssão característcas até n=4. (ANJOS, 2000). Exstem algumas transções que são probdas de acontecer, e as regras de seleção para a varação dos números quântcos são: l= ±1 j= 0 ou ±1 (2.3) Onde: l é o número quântco secundáro ou azmutal. j é o número quântco nterno. Para que uma transção entre dos estados quântcos aconteça é necessáro que um elétron seja lberado do átomo. Isto demanda que a energa da radação que excta o átomo, deve ser gual ou superor a energa de lgação do elétron ao átomo.
19 Fgura 1- Dagrama de energa para as lnhas K, L, M e N. 2.1.2 Probabldade de exctação A fração da radação ncdente que nduz a emssão de uma lnha específca de Raos X característcos é determnada por uma probabldade de exctação que é produto de três outras probabldades: P = P. P. P E nível lnha fluorescênca (2.4) Onde:
20 P nível: é a probabldade que a radação ncdente retre elétrons de um dado nível quântco. Pode ser o nível K, L, M, N, O..., etc; P lnha: é a probabldade que uma determnada lnha seja emtda dentro de sua sére. Para um elétron retrado do nível K podemos ter as seguntes transções do nível L: K-L 2 e K-L 3 ; P fluorescênca: é a probabldade de ocorrer emssão de fluorescênca de raos X ao nvés de elétron Auger (o efeto Auger) a partr de uma transção realzada entre dos estados quântcos. ( KNOLL, 2000). 2.1.3 Rendmento da fluorescênca de raos X O rendmento da Fluorescênca (WK) é a relação entre o número de fótons K emtdos (n K) e o número de vacâncas K produzdas (NK), sendo assm uma conseqüênca do efeto Auger (ANJOS, 2000). A fgura 2 mostra o rendmento de fluorescênca varando com o número atômco. (ARAÚJO, 2008). W nk nkα1 + Nkα 2 + Nkβ1 +... = = NK NK (2.5) Fgura 2 Curvas de rendmento de Fluorescênca para as lnhas K e L.
21 2.2 Interação da radação eletromagnétca com a matéra Assm que um fexe de radação X penetra em um dado materal, alguns de seus fótons nteragem com os átomos presentes na amostra, surgndo então a possbldade de alguns tpos dferentes de nteração, sendo as mas freqüentes: Efeto Fotoelétrco, Espalhamento Raylegh e Efeto Compton. (KNOLL, 2000). 2.2.1 Efeto Fotoelétrco Em 1905 o Físco Austríaco Albert Ensten descreveu o Efeto Fotoelétrco. (EINSTEIN, 1905). Ensten propôs que a luz assume um caráter corpuscular que se manfesta no processo de nteração da radação com a matéra, propôs também que um fóton ao nteragr com um elétron é completamente absorvdo pelo mesmo, que após a absorção é ejetado para fora do átomo onde elétron ncal se encontrava, o fóton-elétron é emtdo com uma energa cnétca dada por. (KNOLL, 2000): E c = h ν W (2.6) Onde: h é a constante de Planck ν é freqüênca da radação W é o trabalho realzado para arrancar o elétron do átomo. 2.2.2 Efeto Compton Também conhecdo como Espalhamento Incoerente fo descoberto pelo Físco amercano Arthur Holly Compton em 1923. (COMPTON, 1923). O Efeto Compton ocorre a partr da nteração entre um fóton, com um energa ncal E 0 = hν e um momento ncal 2 p 0 = h/λ 0, e um elétron lvre com massa de repouso m (MAHOM, 2011), ou seja, quando 0 c
22 um fóton de energa hν colde nelastcamente com elétron orbtal, parte da energa do fóton é transferda para o elétron com o qual nterage. O fóton espalhado passa a ter então energa E = hν menor que E 0 = hν, porém comprmento de onda λ maor que λ. A fgura 3 lustra o efeto. Fgura 3 Representação do Espalhamento Compton. A expressão que demonstra a relação entre a energa transferda e o ângulo de espalhamento é obtda através das les de conservação de energa e de momento e é dada por (KNOLL, 2000): h ν h ν ' = (2.7) h ν 1 + (1 cos θ ) 2 m c 0 2.2.3 Espalhamento Raylegh O Espalhamento coerente também chamado de Espalhamento Coerente é um fenômeno físco no qual fótons com energa E 0 nteragem com elétrons de um átomo e são elastcamente espalhados do mesmo, sto é, os fótons com energa E 0 nteragem com a matéra sem perda de energa, sem onzar ou exctar o átomo. (HENDEE, 2002). A ntensdade da radação coerentemente espalhada, por cada elétron do átomo. O espalhamento coerente predomna em baxas energas e para materas com número atômco
23 elevado. A seção de choque dferencal para o espalhamento coerente é dada por (CESAREO, 1992): σ dω d coe = 2 0 r (1 = cos 2 ( θ )) 2 [ F( q, Z) ] 2 (2.8) Onde: F(q, Z): é o fator de forma. r 0: é o rao clássco do elétron ( 2,818 x 10-13 cm) q: é o momento transferdo e é dado por: q = 1 E( ev ) sen( θ ) 12398 2 (2.9) 2.2.4 A Análse Quanttatva por Fluorescênca de raos X A relação entre a ntensdade da radação fluorescente (área sob o pco no espectro de XRF) e a concentração W de um elemento em uma amostra, pode ser obtda a partr de um modelo onde é assumdo que a dstrbução dos elementos em todo o volume da amostra é unforme. Supondo que a amostra possu uma massa específca ρ M e espessura D, sendo compostos por n elementos com dferentes concentrações. (SIMANBUCO, 2000; ANJOS, 2000). A fgura 4 mostra uma representação esquemátca do modelo. Vamos supor que um fexe de raos X, colmado, com ntensdade I 0 e energa E 0 ncde sobre a superfíce da amostra num ângulo ψ 1. Em uma dstânca x da superfíce, num elemento nfntesmal dx, o fexe nterage com um elemento, produzndo a lberação de um elétron do orbtal 1s. Consequentemente ocorrerá à emssão de XRF com ntensdade I sotropcamente e energa E. Um detector posconado, segundo uma dreção ψ 2 em relação à superfíce da amostra detectará a radação emtda pelo elemento nesta dreção.
24 Fgura 4 Modelo esquemátco da XRF A ntensdade I 0 da radação ncdente, com energa E 0, que alcança a camada dx no nteror da amostra é: I1 = I 0 Ω1 exp µ M ( E ) 0 ρ M x sen ( ψ ) 1 (2.10) onde: I 1 é a ntensdade da radação que alcança a camada dx; I 0 é a ntensdade da radação que ncde na amostra; Ω1 é o ângulo sóldo relatvo à fonte; ρ M é a massa específca da amostra; ( ) E 0 µ M é o coefcente de absorção de massa da amostra para a energa E 0 dos fótons da radação ncdente; ψ 1 é o ângulo que o fexe ncdente I 0, com energa E 0, faz com a amostra. por: O número de nterações fotoelétrcas di fot. na camada dx devdo ao elemento é dado di fot ( E ) dx. = I1 τ 0 ρ (2.11)
25 onde, ρ é a massa específca do elemento ; ( ) E 0 τ é a seção de choque. A seção de choque para o efeto fotoelétrco representa a contrbução de todas às lnhas (K, L 1, L 2, L 3, M 1, ), então se tem: τ [ ] + [ τ ( )...] ( E ) τ ( E ) + τ ( E ) + τ ( E ) + τ ( E ) 0 =, K 0, L1 0, L2 0, L3 0, M E 1 0 + (2.12) K, é dado por: O número de fótons que serão emtdos em uma determnada lnha, neste caso a lnha di, r = rk 1 ( ) di fot. rk (2.13) onde, r K 1 rk é a probabldade da radação ncdente retrar elétrons da lnha K do elemento. A vacânca produzda no nível K pode ser preenchda por váras lnhas K (K-L 2, K-L 3, K-M 1, ). O número de transções para as lnhas K-L 2,3 será: di f = ( di ) ( f ), r K L K L2,3 2,3 (2.14) ( f ) K L O fator 2,3 é dado por: f K L = 2,3 I I K L 2,3 todas as lnhas K (2.15)
26 Que representa a probabldade de a lnha K-L 2,3 ser emtda em relação as outras lnhas K. Já o número de transções K-L 2,3 que ocorrem e produzem fluorescênca de raos X ao nvés de elétrons Auger é dado por: onde, di ω K L2,3 = ( di f ) ( ω K L ) K L2,3 2,3 (2.16) ω K L2,3 é o rendmento da fluorescênca de raos X. A radação fluorescente, produzda em dx, é emtda sotropcamente e chega ao detector dentro de um ângulo sóldo Ω 2 com ntensdade dada por: onde: di = Ω 2 diω ε exp K L 2,3 ( E ) µ ( E ) ρ x sen K L2,3 M M ψ ( ) 2 (2.17) ρ M é a massa específca da amostra; ε ( E ) ; µ M ( E ) é a efcênca do detector para a energa da radação fluorescente emtda pelo elemento é o coefcente de absorção de massa da amostra para a energa da radação fluorescente produzda por um elemento na amostra; ψ 2 é o ângulo que o fexe refletdo I, com energa E, faz com a amostra. A ntensdade radação fluorescente, para a lnha K-L 2,3, emtda por um elemento na camada dx é, então, dada por: di, K L 2,3 exp µ M K ( I Ω Ω ) τ ( E ) ω f ρ ε ( E ) = 0 1 2 0, K L, K L ( E ) 0 ρ M x sen ( ψ ) 1 2,3 exp µ M ( E ) 2,3 ρ r 1 r 1 M x sen ( ψ ) 2 dx (2.18) A equação 2.18 pode ser rescrta agrupando em um únco termo K os parâmetros físcos que são responsáves pela produção de fluorescênca de raos X:
27 K τ r K 1 ( E ) ω f = 0, K L2,3, K L2,3 r1 (2.19) Na equação 2.19 o termo K é denomnado de constante dos parâmetros fundamentas e depende apenas das propredades físcas da produção de fluorescênca de raos X. Os termos I 0, Ω 1 e Ω 2 são constante que não dependem da concentração elementar na amostra. São função apenas da ntensdade da fonte de exctação e da geometra do sstema fonte-detector. Portanto, é convenente agrupá-los em outra varável. G = I 0 Ω1 Ω 2 (2.20) A varável G é chamada de fator de geometra de sstema. Os coefcentes de absorção de massa para a energa do fexe ncdente (E 0 ) e fexe emergente (E ) podem ser representados por: χ ( E E ) µ ( E0 ) ( ψ ) M 0, 1 = + sen 1 µ M sen ( E ) ( ψ ) 2 (2.21) total. χ ( ) O termo E, E 0 1 pode ser entenddo como um coefcente de absorção de massa Substtundo as equações 2.19, 2.20 e 2.21 na equação 2.18, tem-se: di K L, 3 ( E ) [ { χ ( E E ) ρ x} ] dx = G K ρ ε exp, 2, 0 M (2.22) Integrando a equação 2.22 em toda a espessura da amostra, de 0 a D, tem-se: I = G K ρ ε D ( E ) [ exp{ χ ( E E ) x} ] dx, K L 0, ρ 2,3 M 0 (2.23) A ntensdade da radação fluorescente de um elemento na amostra será:
28 I, K L2, 3 = G K 1 ρ ε 0, χ ρ ( E ) [ 1 exp{ χ ( E E ) ρ D} ] M M (2.24) onde: ρ M D é a densdade superfcal da amostra; ρ ρ M = W [ ] 1 é a concentração do elemento na amostra em µ g g [ ] 1 ou g kg. [ G K ( )] O produto ε E pode ser representado por outra varável: S = G K ε ( E ) (2.25) O termo S é denomnado de sensbldade do sstema para o elemento na amostra. É função dos parâmetros fundamentas, do fator de geometra assocado ao arranjo expermental e da efcênca de detecção. Assm a equação 2.24 pode ser rescrta como: I = S. W [ 1 exp{ χ ( E0, E ) ρ M D} ] χ ( E, E ) 0 (2.26) A equação 2.26, anda pode ser modfcada. I ( E ) = S. W A E 0, 1 (2.27) onde: A ( E, E ) 0 1 = [ 1 exp{ χ ( E0, E ) ρ M D} ] χ ( E, E ) 0 (2.28) Na equação 2.28, A(E 0,E ) representa o termo de absorção da radação na amostra. A partr da equação 2.27 podemos chegar à equação da concentração de um elemento, W :
29 W = I S A 1 ( E E ) 0, 1 (2.29) A partr da equação 2.293.39, chega-se a conclusão de que a determnação da concentração de um elemento na amostra, W, pode ser feta medndo-se expermentalmente a ntensdade da radação fluorescente (I ), determnando-se a curva de sensbldade do sstema (S ), a partr de padrões, e conhecendo a absorção da radação na amostra A (E 0,E 1 ). 2.2.4.1 Caso especal na Análse quanttatva Os efetos de absorção da radação na amostra é um grande problema (equação. 2.28) na análse quanttatva usando a técnca de XRF. Exstem váras metodologas que podem ser utlzadas para contornar sso e obter o termo de absorção de forma empírca. (ANJOS, 2000; PEREIRA, 2012). Para o caso de um mesmo elemento químco (S se mantém constante) e para matrzes semelhantes (os termos de absorção serão aproxmadamente guas) pode-se observar que a equação 2.27 passa a apresentar um comportamento lnear. Isto é; a ntensdade da radação fluorescente para um elemento (I) passa a depender apenas da concentração elementar (W) desse elemento na matrz chegasse na equação 2.30. I = CW (2.30) Onde: C é uma constante que depende apenas da sensbldade do sstema para o elemento e dos termos de absorção da radação para as energas do fexe ncdente e da XRF do elemento. Assm, com amostras certfcadas com matrz devdamente escolhda de forma que a relação 2.30 seja satsfeta pode-se realzar a análse quanttatva apenas levantando-se uma relação entre o fator de calbração (C) e o número atômco de cada elemento químco presente na amostra certfcada (representação no plano cartesano entre C x Z). Portanto, nterpolando-se lnearmente chegasse a uma equação que fornece a concentração elementar de uma amostra desconhecda.
30 O sstema ARTAX 200 possu uma rotna automátca que realza a análse quanttatva usando esse procedmento e consderando que a calbração com padrões deve obedecer ao prevsto pela equação 2.30.
31 3 MATERIAIS E MÉTODOS No presente capítulo será apresentada a metodologa utlzada para a caracterzação e calbração do sstema comercal portátl ARTAX 200. Um espectrômetro de Raos X dspersvo em energa, normalmente, é composto por uma fonte de exctação, que no caso do ARTAX 200 é um tubo de Raos X, um porta amostras, um detector semcondutor e os város componentes eletrôncos assocados (HOLLER, 2009). 3.1 O Sstema comercal portátl ARTAX 200 É um sstema comercal portátl de análse não-destrutva que realza a análse qualtatva e quanttatva de város tpos de amostras elementos. O aparelho possu uma lmtação de detecção aos elementos de número atômco superores ao Magnéso (Mg) e nferores ao Urâno (U), ou seja, 12 Z 92. O ARTAX 200 possu um tubo de Raos X de foco fno com anodo de Molbdêno refrgerado a ar. A alta tensão é fornecda por meo de um gerador de alta voltagem. O sstema também utlza um detector do tpo XFlash 3001 do tpo SDD (Slcon Drft Detector) com uma janela de Berílo de 8 µm de espessura, uma área de 10 mm 2 e espessura de 450 µm (regão sensível de Slíco). Este tpo de detector e capaz de trabalhar com altas taxas de contagens com pouca dstorção nos espectros e ótma resolução de energa (FWHM < 145 ev @ Mn-Ka, -20 o C). Para alnhar o centro do fexe ncdente (tubo de Raos X) vsto pelo detector na superfíce da amostra, o ARTAX 200 tem em seu conjunto de ferramentas fexe de laser para alnhamento e uma câmera colorda do tpo CCD com uma resolução de 500 x 582 pxels. Os espectros de cada análse realzadas no ARTAX são adqurdos e avalados no software SPECTRA 5.3, fornecdo pelo própro fabrcante. O fexe de exctação e o exo óptco do detector encontram-se no ponto de medção da amostra precsamente quando, na magem do vídeo, um ponto de referênca (centro do plano cartesano) concde com o ponto lumnoso produzdo pelo fexe do laser. A câmera CCD usada serve para vsualzar a amostra e desempenha a função de seleconar o ponto exato onde o fexe ncde sobre a regão que se deseja analsar. (BONIZZONI, 2010).
32 O sstema ARTAX 200 é composto por um gerador de alta tensão, um tubo de Raos X, um panel de controle e detector. A fgura 5 mostra um detalhamento do sstema com o fexe ncdente, o fexe de XRF que alcança o detector e o fexe laser para o posconamento do ponto de medção. Na tabela 1 podem ser verfcadas as prncpas característcas do sstema expermental utlzado nos expermentos. (BRUKER, 2007). Tubo de raos X Gerador de HV Panel de controle Fexe de XRF Fexe ncdente amostra Fexe de Raos X Fexe Laser Fexe de XRF Fgura 5 O sstema ARTAX 200 mostrando a posção do fexe ncdente, fexe de XRF e o fexe de laser.
33 Tabela 1 Prncpas característcas do sstema tubo/detector ARTAX 200. ELEMENTOS CARACTERÍSTICAS Corrente máxma do tubo 1000 µa Voltagem Máxma do tubo Potênca Máxma do tubo 50 kv 50 W Tamanho Focal (nomnal) 1,2 x 0,1 mm 2 Tubo de Raos X Anodo do tubo refrgerado a ar por convecção natural Mo Espessura da janela de Be 100 µm Ângulo do anodo 60 Resolução do detector (nomnal) Tpo do detector 155 ev XFlash 3001 do tpo SDD 3.2 A caracterzação do sstema A fm de se obter um determnado grau de confança operaconal no sstema ARTAX 200, se faz necessáro à caracterzação do mesmo, onde são verfcadas as condções de operação do sstema e establdade. As meddas foram realzadas usando como referênca uma amostra de aço de formato crcular (fgura 6), com espessura de 2 mm, composta prncpalmente de Cobre (Cu) e Ferro (Fe) As condções expermentas para a caracterzação do sstema ARTAX foram realzadas em duas condções: a) Baxa Potênca : 4 W (20 kv e 200 µa), b) Alta Potênca : 16 W (40 kv e 400 µa). A baxa potênca e alta potênca correspondem a 8 % e 32 % da potênca máxma do tubo de raos X, respectvamente. Estes valores foram estabelecdos por questão de
34 segurança do própro sstema e também porque para os elementos que pretendemos exctar esta energa é satsfatóra. Assm, foram realzados os seguntes ensaos para a caracterzação operaconal do sstema: 1) teste de establdade do tubo de Raos X, 2) teste repetbldade, 3) teste de reprodutbldade, 4) obtenção da curva de resolução em energa do sstema de detecção, 5) verfcação do centro geométrco do fexe, 6) levantamento da curva de lmte de detecção. 43,50 mm Fgura 6 Amostra de referênca de aço 3.2.1 Teste de establdade do tubo de raos X Tem por objetvo determnar quanto tempo o tubo leva para establzar nas duas condções expermentas: baxa potênca e alta potênca. O fexe de raos X fo focado na superfíce da amostra de referênca mostrada na fgura 7. Foram realzadas para cada condção 30 meddas seqüencas de 120 segundos com ntervalo de 1 mnuto e 30 meddas seqüencas com ntervalo de 5 mnutos, medatamente no nstante que o sstema fo lgado (o sstema não estava aquecdo). Durante todo processo de aqusção dos dados a amostra e o fexe de raos X permaneceram na mesma posção.
35 3.2.2 Teste de repetbldade É um teste que permte avalar o grau de concordânca das meddas tradas sob as mesmas condções, no mesmo aparelho, com o mesmo operador durante um ntervalo de tempo bem curto. Realzaram-se 50 meddas seqüencas de 120 segundos na mesma posção do fexe de raos X sobre a amostra. O teste fo ncado após aquecmento do sstema (aproxmadamente 60 mnutos). 3.2.3 Teste de reprodutbldade Avalou-se o grau de concordânca entre as meddas realzadas nas mesmas condções expermentas pelo mesmo aparelho e por três operadores dstntos. Cada operador realzou 50 meddas de 120 s. Cada medda realzada sgnfcava retrar a amostra da posção, recolocá-la novamente na mesma posção orgnal, posconar o fexe e obter uma nova medda. Assm, a cada medda, o fexe era posconado em dferentes pontos sobre a amostra e realnhado com o detector. As meddas foram obtdas após o sstema estar aquecdo. 3.2.4 Obtenção da curva de resolução em energa do sstema A obtenção da curva de resolução em energa do sstema de detecção é mportante por que possblta determnar a capacdade do detector em dferencar dos valores de energa bem próxmos. Para o levantamento da curva fo confecconada uma pastlha msturando-se resna acrílca auto polmerzante com óxdos dos seguntes elementos: Cálco, Ttâno, Cobalto, Znco e Bromo. O resultado fnal fo uma pastlha de materal duro com dâmetro de 25,4 mm e espessura de 2 mm (fgura 7). Os elementos Ca, T, Co, Zn e Br foram escolhdos devdo à faxa de energas utlzada para a obtenção da curva de resolução 3,6-11,9 kev. As condções expermentas para a obtenção da curva de resolução foram 30 kv, 200 µa e 600 segundos de exposção. A curva fo obtda a partr da largura a mea altura para cada pco de fluorescênca de raos X para as lnhas K alfa dos elementos consttuntes da pastlha. As energas utlzadas, em kev, foram: 3,69 (Ca- K alfa ), 4,50 (T- K alfa ), 6,92 (Co- K alfa ), 8,63 (Zn- K alfa ) e 11,9 (Br - K alfa ).
36 Fgura 7 Pastlha composta de Cobalto, Bromo, Znco, Ttâno e Cálco usados para levantar a curva de resolução do sstema de detecção. 3.2.5 Verfcação do centro geométrco Destna-se a verfcar se o centro geométrco do fexe de Raos X concde com a posção ótma do fexe (taxa máxma de fluorescênca de Raos X). O teste fo realzado em condções expermentas de 40 kv e 200 µa, um tempo de exposção de 100 s e utlzando um fo metálco de 100 µm de espessura (fgura 8) fxado numa placa de alumíno com um furo de 25,4 mm de dâmetro. Além dsso, utlzou uma mesa mcrométrca com movmento no plano cartesano X,Y,Z com resolução espacal de 20 µm onde a placa de alumíno com o fo fo fxada. O fexe de raos X fo posconado na superfíce do fo (coordenada 0,0,0). A partr desse ponto de referênca foram realzadas varreduras em todas as dreções do espaço cartesano (X,Y,Z) com passos de 100 µm nos sentdos negatvo e postvo dos três exos. As varreduras foram fetas sempre perpendculares ao comprmento do fo.
37 Fgura 8 Fo metálco utlzado para varredura na verfcação do centro geométrco. 3.2.6 Levantamento da curva do lmte de detecção ( LD ) Os lmtes de detecção do sstema ARTAX 200 foram obtdos, utlzando-se uma amostra certfcada de aço D 840 (Fgura 9) da Natonal Bureau of Standards e usando a equação 3.1 encontrada na lteratura (KUMP, 1995). LD 3W I I BG = (3.1) pco Onde: W : concentração do elemento na amostra certfcada; I BG : ntensdade da radação de fundo (BG) sob o pco de XRF do elemento, I pco : ntensdade da radação de XRF correspondentes ao elemento subtrando a contrbução do BG,
38 Fgura 9 - Amostra certfcada de aço (D 840) usada para o cálculo do LD. 3.3 Calbração do sstema ARTAX 200 para análse quanttatva Calbração para análse quanttatva representa um conjunto de operações que estabelece, sob condções especfcas, a relação entre os valores ndcados por um nstrumento de medção, sstema de medção, valores representados por uma medda materalzada, ou um materal de referênca e os valores correspondentes das grandezas estabelecdas por padrões (INMETRO, 1995). Sendo assm a calbração do sstema ARTAX 200 fo realzada comparando os valores referencados pelos certfcados de amostras certfcadas de aços. As amostras utlzadas no processo de calbração foram: D 845, D 846, D 847 e D 849, todas com dâmetro de 31,6 mm (fgura 10). Estas amostras são certfcadas pelo U.S. Department of Commerce; Washngton 25, D.C.. Natonal Bureau of Standards, Provsonal Certfcate of Analyss Hgh-Temperature alloy Standards for Optcal Emsson and x ray Fluorescence Analyss. Os valores certfcados referentes às amostras certfcadas são apresentados na tabela 2. A fgura 10 apresenta as amostras certfcadas utlzada no processo de calbração.
39 A B C D E Fgura 10 Amostras certfcadas usadas para a realzação do processo de calbração: B) D 845, C) D 846, D) D 847 e E) D 849 e verfcação da exatdão e precsão: A) D 840.. Tabela 2 Valores certfcados referentes às amostras certfcadas: D 840, D 845, D 846, D 847 e D 849 Elemento D 840 (%) D 845 (%) D 846 (%) D 847 (%) D 849(%) S 0,14 0,52 1,19 0,37 0,68 V 2,11 --- --- --- --- Cr 2,12 13,31 18,35 23,72 5,48 Mn 0,15 0,77 0,53 0,23 1,63 Fe 69,1 83,2 68,8 61,8 84,2 Co 11,8 --- --- --- --- Cu 0,059 0,065 0,19 0,19 0,21 Mo 0,070 0,92 0,43 0,059 0,15 W 13,0 --- --- --- --- Nb --- 0,11 0,60 0,03 0,31 N --- 0,28 9,11 13,26 6,62
40 Fo seleconada entre as amostras de aço certfcadas uma para servr de amostra de referênca, sto é, depos de executado o procedmento de calbração no programa SPECTRA 5.3 do ARTAX 200, a amostra de referênca é exposta para avalar o desempenho do procedmento de calbração (exatdão e precsão). A amostra escolhda fo a D 840. No apêndce a se encontra detalhadamente os comandos utlzados no software SPECTRA 5.3, para a realzação da calbração do sstema. A calbração do sstema ARTAX 200 fo realzada por três metodologas dstntas, a fm de verfcar qual o melhor procedmento para realzar a calbração para a análse quanttatva. a) Metodologa 1: Fo utlzada apenas uma amostra certfcada para realzar a calbração. A amostra escolhda para essa metodologa de calbração fo a D 849. Fo realzada uma únca exposção. Após a calbração a amostra D840 fo utlzada para verfcar a exatdão e precsão desta metodologa. b) Metodologa 2 : Nesta metodologa também fo utlzada uma únca amostra. A dferença em relação à metodologa 1 e que neste caso foram realzadas cnco meddas em cncos pontos dferentes da amostra certfcada D849. A partr dos dados obtdos a calbração fo executada usando software SPECTRA 5.3. Posterormente, os resultados foram analsados e em seguda a amostra padrão de referênca D 840 fo medda e as áreas sob os pcos foram determnadas a fm de se obter as concentrações elementares para verfcar a exatdão e precsão desta metodologa. c) Metodologa 3: Foram utlzadas quatro amostras certfcadas: D 845, D 846, D 847 e D 849. Em cada amostra foram realzadas cnco meddas. A partr dos valores médos fo processada a calbração do sstema para a análse quanttatva. Como nos casos anterores a amostra certfcada D840 fo utlzada para a checagem da exatdão e precsão desta metodologa.