PALIGORSQUITA FUNCIONALIZADA COM GRUPAMENTO TIOL APLICADA A ADSORÇÃO DO CORANTE CATIONICO SAFRANAINA E. G. Ricci *.; L. Marçal, L.; E. H. d Faria, E. H.; K. J. Ciuffi Laboratório d Psuisa Sol Gl-Univrsidad d Franca Av. Dr. Arando Sals d Olivira, 0 - CEP 4404-600-Franca-SP-Brasil Tlfon: (6)37-8969- Eail:ilianricci@unifran.br /ou ciuffi@unifran.br RESUMO: Co o crscnt dsnvolvinto industrial ocorr ua aior issão d polunts orgânicos para a atosfra consuntnt a containação das águas naturais acarrtando dsta anira u procupant probla abintal. Atualnt, u grand dsnvolvinto nos procssos d adsorção é fito para obtnção d adsorvnts altrnativos d baixo custo, por xplo, o prgo d argilas por aprsntar vantagns coo disponibilidad abundant, stabilidad uíica, baixa toxicidad, baixo custo, dntr outras. Nst trabalho, studou-s a adsorção do corant Safranina (Sa) argila paligorsuita organofuncionalizada co grupantos tiol. Essa funcionalização foi coprovada através das técnicas d difração d raios X a spctroscopia no infravrlho u vidnciara a ligação do rcaptopropiltoxisilano (MPTMS) co as oléculas da argila. As cinéticas d adsorção aprsntara lhor ajust ao odlo d psudo sgunda ord no studo d uilíbrio, os dados ajustara-s lhor à isotra d Frundlich. PALAVRAS-CHAVE: Adsorção, Safranina, studo cinético uilíbrio, paligorsuita. ABSTRACT: With th incrasing industrial dvlopnt gratr ission of organic pollutants to th atosphr and thrfor th containation of natural watrs thrby crating a worrying nvironntal probl. Currntly, a grat dvlopnt in th adsorption is don to obtain altrnativ adsorbnts and low cost, for xapl, by th us of clays hav advantags as abundant availability, chical stability, low toxicity, low cost, aong othrs. In this work, w studid th adsorption of th dy Safranin (Sa) in organically odifid clay paligorsuita with thiol groups. This functionalization was confird through th tchnius of X-ray diffraction and infrard spctroscopy showd that th binding of th rcaptopropiltoxisilano (MPTMS) olculs with th clay. Th kintics of adsorption showd bttr fit to th psudo scond ordr odl and th balanc study, th data wr bst fittd to th Frundlich isothr. ABSTRACT: Adsorption; Safranin; kinct study and uilibriu; palygorskit.
.INTRODUÇÃO Paligorsuita é u argiloinral fibroso, hidratado do tipo :, aprsntando ua strutura cristalina porosa, na ual é constituída por caada fora d fitas co duas caadas ttraédricas ligadas por ua caada octaédrica cntral por io d oxigênios couns forando ua strutura fibrosa (Post t al, 007), ou sja, os oxigênios basais do ápic das folhas ttraédricas são invrtidos priodicant co rspito às bass ttraédricas (Chn t al, 007). Enuanto, as folhas octaédricas possu cátions suspnsos na sua sfra, cujo é copltado co oléculas d águas coordnadas. As argilas possu ua capacidad d roção ficint, poré liitada dvido a sua caractrística hidrofóbica. Na ára da psuisa, odificaçõs da suprfíci d argilas naturais são u dos procssos ais studados atualnt por uíicos, ngnhiros uíicos, ngnhiros d atriais, dntr outros; ua vz u difrnts aplicaçõs pod sr vislubradas uando stas suprfícis possu novos grupos funcionais. A odificação pod altrar drasticant a afinidad uíica ntr as cargas inorgânicas (naturza hidrofílica) orgânico (prdoinantnt hidrofóbico) pod proovr ligaçõs d hidrogênio, intraçõs ltrostáticas ou ligaçõs covalnts co ua séri d oléculas d difrnts caractrísticas. Dsta fora, dntr as atrizs count utilizadas as argilas fibrosas, tais coo a paligorsuita spiolita dstaca-s dvido a lvada ára suprficial (> 50 /g) tabé dvido ao abint uíico forado plas junçõs ntr as lalas u rsulta nua strutura altant porosa u pod favorcr a adsorção sltiva d ua gaa d oléculas. Aliado a isto, as ustõs abintais u rodia a prsnça d corants nos flunts industriais oriundos d flunts têxtis são u probla prsistnt para a indústria d corants, fabricas têxtis, tinturiros as prsas d tratanto d águas rsiduais, ua vz u alguns corants sus rspctivos produtos d dgradação pod sr tóxicos consuntnt o su tratanto não pod dpndr sont da biodgradação por sss otivos xist vários studos sobr étodos físico-uíicos para a roção dsss corants dntr sts dstaca-s a adsorção, dvido a sua siplicidad ficiência. Nst trabalho odificou-s a argila Paligorsuita por ração co o rcaptopropiltritoxisilano, caractrizou-a foi aplicada coo adsorvnt para a roção do corant catiônico safranina.. MATERIAIS E MÉTODOS.. Matriais... Prparo do Adsorvnt: A argila Paligorsuita, provnint d Atapulgus, Gorgia, USA (Clay Minrals Socity), foi prviant purificada (dsignada Pa-puri) plo étodo d disprsão dcantação para a roção d uartzo ica... Solucão do Adsorvato: Corant Safranina, ou vrlho básico, 350,84 gol -, (C 0H 9N 4), utilizado principalnt coo corant alintar aroatizants, docs biscoitos, tabé uito utilizado para o tinginto d algodão, lã, sda, couro papl (Gupta t al, 006)... Mtodologia.. Funcionalização: A argila Pa-puri foi funcionalizada utilizando a todologia prviant dscrita por Tunny Dtllir, 993, Ávila t al, 00, d Faria t al, 009. O atrial foi obtido por io da ração da argila paligorsuita (Pa) na prsnça do prcursor (MPTMS), io auoso, durant 48 h à tpratura abint. A razão ássica utilizada d Pa/MPTMS foi :,36. O atrial rsultant foi lavado co tanol água dstilada, sco stufa a 00 C por 7 h, dnoinada Pa-MPTMS... Caractrização A aostra Pa-puri Pa- MPTMS fora caractrizadas por difração d raios X, anális térica spctroscopia d absorção na rgião do infravrlho...3 Estudo cinético d adsorção: Para o studo cinético, inicialnt ua alíuota d 5 l
da solução do corant safranina (Sa) foi adicionada a 0,05 g d adsorvnt a suspnsão foi agitada por intrvalos d tpo ntr 80 inutos utilizando ua solução d concntração d 00 pp do corant safranina a tpratura abint ( 5 C). Ao final d cada intrvalo d tpo, o sobrnadant foi sparado do adsorvnt por cntrifugação analisado por spctroscopia na rgião do ultraviolta visívl (λ= 5 n). A uantidad d corant adsorvido cada intrvalo d tpo por unidad d assa do adsorvnt foi calculado pla uação 0: ( C C ). o f V t = (0) Ond, t (g/g) é a uantidad adsorvida função do tpo, C o(g/l) é a concntração inicial da solução d corant, C f (g/l) é a concntração no tpo final, v (L) é o volu da solução (g) é a assa do adsorvnt...4 Estudo do uilíbrio Para o studo da capacidad d adsorção foi adicionado tubos d nsaio 5 L da solução d corant variando as concntraçõs ntr 0,5 600 pp stá suspnsão foi antida sob agitação durant o tpo áxio d adsorção, dtrinado plo studo cinético, sguido o adsorvnt foi sparado da solução por cntrifugação a concntração do corant prsnt no sobrnadant foi dida utilizando o spctrofotôtro d adsorção na rgião do UV-Vis. A capacidad d adsorção no uilíbrio ( ) foi calculada utilizando a uação 0: ( C C ). o f V = (0) (L) é o volu da solução (g) é a assa do adsorvnt. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.. Caractrizaçõs do atrial adsorvnt As técnicas d caractrização coo difração d raios-x spctroscopia d absorção na rgião do infravrlho confirara a funcionalização da paligorsuita coo MPTMS. 3.. Difração d Raios X Na figura stão aprsntados os difratograas d raios-x da Papuri Pa-MPTMS, os sos rvla ua puna rdução da intnsidad rlativa à rflxão 00 co spaçanto basal d,09 Å para as aostras, o u indica u a ligação co o prcursor (MPTMS) sobr a suprfíci das partículas ou nos canais u induz a rdução da ord strutural das argilas. Intnsidad (u. a.) 0 0 30 40 50 60 70 θ (graus) Pa-Puri Pa-MPTMS Figura : Difratograas obtido por difração d raios X para a Pa-puri Pa-MPTMS 3.. Espctroscopia d absorção na rgião do infravrlho Na Figura stão aprsntados os spctros d adsorção na rgião do infravrlho da Pa-puri Pa-MPTMS. Ond, (g/g) é a uantidad adsorvida função do tpo, C o(g/l) é a concntração inicial da solução d corant, C f (g/l) é a concntração uilíbrio da solução d corant, v
Cinética Safranina Pali Pali-MPTMS Pali-Puri 0 8 Transitância(%) t (g.g - ) 6 4 0 4000 3500 3000 500 000 500 000 500 Núro d onda (c - ) 0 0 40 60 80 00 0 Tpo (in) Figura : Espctros do infravrlho para as aostras Pa-Puri Pa-MPTMS Os spctros IV obtidos para as aostras Pa-Puri Pa-MPTMS aprsntara vibraçõs caractrísticas dos grupos Si-O-Si ttraédricos 950-50 c - dos grupos Al-OH octaédricos 93 c -, Al- F-OH, 865 c - Mg-OH, 650 c -. As vibraçõs dos grupos octaédricos são bastant snsívis ao procsso d funcionalização das argilas, dsta fora são obsrvados dslocantos /ou udança na intnsidad dstas bandas induzidos pla prsnça das oléculas d MPTMS. 3.. Estudo cinético O fito do tpo d agitação frnt a adsorção do corant safranina sobr a argila Pa- MPTMS foi invstigado. Para stablcr o tpo ótio, ou sja, ond a uantidad d corant adsorvido atinja sua taxa áxia d roção, ou ainda uando a uantidad d corant adsorvido ntr uilíbrio co a uantidad d corant solução. O rsultado aprsntado na Figura 3 indica u o tpo ncssário para a adsorção áxia é d 0 inutos. A roção rápida do adsorvato o alcanc do uilíbrio u príodo curto d tpo são ua das indicaçõs u os adsorvnts são ficints. Figura 3: Estudo cinético do corant safranina 3... Modlos cinéticos O conhcinto da cinética d adsorção é u dos pontos fundantais para os studos d adsorção, u constitui o priiro passo para a invstigação dando vidncias da possibilidad d aplicação tcnológica d u adsorvnt para ua sparação particular. A sguir fora invstigados os odlos cinéticos psudo priira ord psudo sgunda ord. O odlo cinético d psudo priira ord é dado pla uação 03: k =. + (03) t t Ond t são as uantidads d adsorvato adsorvida no uilíbrio nos variados tpos, rspctivant, k é a constant d vlocidad (in - ) é calculado a partir do gráfico d / t vrsus /t. O odlo psudo sgunda ord é xprsso pla uação 04: t t t = + (04) ( k ) Ond rprsnta a capacidad áxia d adsorção para o psudo sgunda ord, t é a uantidad adsorvida d corant uilíbrio
(g/g) no tpo t (in) k é a constant d vlocidad d adsorção do psudo sgunda ord. Os parâtros cinéticos para a adsorção do corant safranina na argila Pa-MPTMS fora calculadas a partir das uaçõs stão rlacionadas na Tabla. Tabla : Parâtros da cinética d adsorção para o corant Safranina Psudo Priira ord K in - g.g - k g/(g.in) Através dsss dados, principalnt plos valors do coficint d corrlação,, obsrva-s u ocorr u lhor ajust para o odlo cinético psudo sgunda ord do u para o psudo priira ord, vidnciando u o procsso d adsorção é ficaz. Outros trabalhos tabé vidnciara u lhor ajust ao odlo psudo sgunda ord, Xu t al (00) studara a adsorção d três corants rativos na argila paligorsuita funcionalizada co APTES, sndo u a adsorção atingiu o uilíbrio vint inutos o odlo psudo sgunda ord aprsntou o lhor ajust, os coficints d corrlação fora na faixa d 0,999 os valors d stava nua boa concordância co os valors xprintais. Al-Futaisi t al (007) studara a adsorção dos corants azul d tilno cristal violta utilizando a argila paligorsuita o studo cinético vrificou u a adsorção dos dois corants sobr a suprfíci da paligorsuita são lhors dscritas plo odlo d psudo sgunda ord apontando a uiiossorção coo u caniso d control da vlocidad, u indica u o procsso é irrvrsívl. 3.3 Estudo do Euilíbrio Psudo Sgunda Ord g.g -,6x0-5 9,99 0,8 0,97-0.06 0,83 Os studos d uilíbrio fornc inforaçõs fundantais para s avaliar a afinidad a capacidad d u adsorvnt, u constitui u dos critérios ais iportants na scolha d u adsorvnt útil (Had t al, 008). Para isso, é fito o studo das isotras d adsorção u ostra a capacidad d adsorção d u adsorvnt por io do uilíbrio ntr a concntração na fas fluida nas partículas adsorvnts. A dtrinação xprintal das isotras d adsorção é o priiro fundantal passo para o studo d u novo adsorvnt. As isotras pod sr classificadas d acordo co suas foras, sndo stas dtrinadas plo caniso d adsorção, portanto sta classificação pod sr usada para analisar a naturza da adsorção. Na Figura 4 stá aprsntada a isotra do uilíbrio d adsorção do corant Sa o para o adsorvnt Pa-MPTMS. (g.g - ) 60 50 40 30 0 0 0 Euilíbrio Pa-MPTMS 0,0 0,5,0,5,0,5 3,0 3,5 4,0 C (pp) Figura 4: Isotra xprintal d adsorção para o corant safranina para o adsorvnt Pa-MPTMS O adsorvnt Pa-MPTMS aprsntou capacidad áxia d adsorção d 59,6 g/g. As concntraçõs para o studo do uilíbrio variara ntr 0,5 600 pp, os rsultados ostrara u na concntração d 0,5 a ficiência d roção foi d 78 %, nas concntraçõs 5 0 pp a ficiência foi 97 %, nas dais concntraçõs variou ntr 99,3 99,9%. Evidnciando dssa anira u o atrial é ficint para a adsorção do corant safranina. Sgundo a classificação proposta por Gils Sith (974). Dsta fora a isotra acia foi classificada dntro do grupo L u vidncia à
diinuição da disponibilidad dos sítios ativos do subgrupo u indica a saturação da suprfíci u o adsorvato t ais afinidad plo solvnt do u plas oléculas já adsorvidas. Os dados d adsorção nst trabalho fora analisados utilizando os odlos d Languir, Frundlich, Frundlich odificado. A Tabla ostra os odlos isotéricos d adsorção. Tabla : Modlos isotéricos d Languir, Frundlich Frundlich odificado. Languir Frundlich Modificação Frundlich 0,70 0,874 0,85 K L(ol/L) K f (ol/l) K F (ol/l),3 6,03 6,84 (g/l) n /n F 3,978,0,77 Isotra Languir Frundlich Frundlich Modificado ln( = Fora Linar + (. K L. C ln = ln k F +. lnc n ) = ln( k C f ) + ( n f ) ).ln( C ) Ond C é a concntração d corant no uilíbrio (g.l - ), é a capacidad d adsorção no uilíbrio (g.g - ), K L é a constant, é a capacidad áxia d adsorção (g.g - ), k F é a constant d Frundlich (L.g - ), n F é o fato d htrognidad dos locais d adsorvnt (adinsional), K F é a constant d odificação Frundlich (L.g - ). Os dados d adsorção s ajusta lhor ao odlo da isotra d Frundlich o ual foi vidnciado plo valor do coficint d corrlação ( ). Tabla 3: Parâtros do odlo d Languir, Frundlich odificação d Frundlich para a adsorção da Sa Pa-MPTMS Malkbala t al (0) studou a adsorção da safranina rjitos agrícolas co tratanto alcalinos, notou-s u os rsultados obdcra ao odlo d Languir fora satisfatórios para cinética uilíbrio d adsorção, concluindo ntão a xclnt intração ntr adsorvnt adsorvato. O studo fito por d Faria t al (00), utilizando zólitas sinttizadas para a adsorção da safranina tabé sguiu o odlo d Languir u indicou u o sista assu a foração d ua onocaada d adsorvato. No prsnt studo, os dados cinéticos ajustara-s lhor à isotra d Frundlich, co ua distribuição xponncial d sítios ativos u s ostra suprior à uação d Languir para a adsorção d cátions ânions pla argila. A isotra da odificação d Frundlich tabé obtv co considrado coficint d corrlação coprovando o lhor ajust ao odlo proposto por Frundlich. 4. CONCLUSÃO A paligorsuita odificada co MPTMS dspnhou ua ótia capacidad adsortiva do corant safranina, ostra-s útil para o tratanto d águas rsiduais contndo copostos orgânicos tóxicos. O procsso d roção do corant obdc a cinética d psudo sgunda ord, co taxa d
roção na faixa d 99 % ostrando-s u ótio adsorvnt dntr os três odlos atáticos calculados para as isotras, o procsso d adsorção do corant safranina na Pa-MPTMS lhor s ajustou ao odlo d Frundlich. Outros odlos atáticos stão sndo studados. 5.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Mango Sd Intgunts. Intrnational Journal of Chical Enginring and Applications, 3, 3, 0. POST, J. L.; CRAWFORD, S. 007. Varid fors of palygorskit and spiolit fro diffrnt gologic systs. Appl. Clay Sci. 36: 3-44. XUE, A., ZHOU, S., ZHAO, Y., LU,X., HAN, P. Adsorption of ractiv dys fro auous solution by silylatd palygorskit. Applid Clay Scinc 48, 638-640, 00. AL-FUTAISI, A., JAMRAH, A.,AL-HANAI, R. Aspcts of cationic dy olcul adsorption to paligorskit. Dsalination 4, 37-34, 007. AVILA, L.R., DE FARIA, E. H., CIUFFI, K. J., NASSAR, E. J., CALEFI, P. S., VICENTE, M. A., TRUJILLANO, R. Nw synthsis stratgis for ffctiv functionalization of kaolinit and saponit with silylating agnts. Journal of Colloid and Intrfac Scinc (Print). v.34, p.86-93, 00. CHEN, H.; ZHAO, Y., & WANG, A. Roval of Cu(II) fro auous solution by adsorption onto acid-activatd palygorskit. Journal of Hazardous Matrials, 49, 346-350, 007. DE FARIA, E.H.; BIZAIA, N.; RICCI, G.P.; CALEFI, P.S.; NASSAR, E.J.; CASTRO, K.A.D.F.; NAKAGAKI, S.; CIUFFI, K.J.; TRUJILLANO, R.; VICENTE, M.A.; GIL, A.; KOROLI, S.A.; Appl. Matr. Intrf., 667, 009. GILES, C. H.; SMITH D.; J. Coll. Intrf. Sci. 47, 755-765, 974 GUPTA, V. K.; MITTAL, AL.; JAIN, R.; MATHUR, M.; SIKARWAR, S. Adsorption of Safranin-T fro wastwatr using wast atrialsactivatd carbon and activatd ric husks. Journal of Colloid and Intrfac Scinc 303, 80-86, 006. HAMEED, B. H.; MAHMOUND, D. K.; AHMAD, A. L. Euilibriu odling and kintic studis on th adsorption of basic dy by a lowcost adsorbnt: Coconut (Cocos nucifra) bunch wast. Journal of Hazardous Matrials 58, 65-7, 008. MALEKBALA, M. R., SOLTANI, S. M., YAZDI, S. K., HOSSEINI, S. Euilibriu and Kintic Studis of Safranin Adsorption on Alkali-Tratd