CORRELAÇÃO DO EQUILÍBRIO DE FASES DO SISTEMA MULTICOMPONENTE ÉSTERES ETÍLICOS DO ÓLEO DE MURUMURU/DIÓXIDO DE CARBONO COM A EQUAÇÃO SRK Welsson de Araújo SILVA PRODERNA/ITEC/UFPA waslva89@hotmal.com Fernando de Fretas Maués AZEVEDO PPGEQ/ITEC/UFPA mauesazevedo@gmal.com Nélo Texera MACHADO TERM@/FEQ/ITEC/UFPA machado@ufpa.br Marlena Emm ARAÚJO TERM@/FEQ/ITEC/UFPA meaaraujo@gmal.com RESUMO Óleos e gorduras são consttuídos predomnantemente de uma cadea de trglcerídeos e como consttuntes em menores proporções, ácdos graxos lvres, monoglcerídeos, dglcerídeos, mpurezas e outra pequena quantdade de outros consttuntes não glcerídcos de alto valor agregado como esqualeno, tocoferós, carotenodes e esterós. Os trglcerídeos são mportantes fontes renováves de energa e de matéras prmas para a oleoquímca, com aplcações nas áreas de almentos, fármacos e cosmétcos. Há um consderável nteresse na lteratura sobre a aplcação da tecnologa supercrítca para a extração e fraconamento de óleos e gorduras e o dóxdo de carbono é o solvente mas utlzado por ser nerte, atóxco, de baxo custo e com alta volatldade. O equlíbro de fases de sstemas multcomponentes de consttuntes de óleos e gorduras em dóxdo de carbono supercrítco é partcularmente complexo. Dados de equlíbro de fases são a base para a análse da separação, determnando as condções ótmas de operação (P,T) e outros parâmetros de projeto como número de estágos de separação. Este trabalho teve como objetvo a correlação de dados expermentas de equlbro de fases do sstema multcomponente ésteres etílcos do óleo de murumuru em dóxdo de carbono supercrítco, empregando a equação de estado cúbca de Soave-Redlch- Kwong com as regras de mstura de van der Waals com dos parâmetros de nteração bnára. Fo utlzado o pacote computaconal PE 2000 para a determnação dos parâmetros de nteração aplcando o método Smplex modfcado, com o cálculo do equlíbro de fases empregando o algortmo PT flash. Para todas as condções estudadas a equação de Soave-Redlch-Kwong apresentou bons resultados para ambas as fases. Palavras-chave: Equlíbro de fases, Soave-Redlch-Kwong, Fraconamento de óleos. 1 INTRODUÇÃO A utlzação de fludo supercrítco, em processos de extração, se mostra extremamente atratva para a ndústra químca, de almentos e farmacêutca, prncpalmente por proporconar a obtenção de produtos com baxa toxcdade e que, quando comparados aos produtos obtdos por técncas convenconas, apresentam qualdade superor. O conhecmento da tecnologa supercrítca sob o enfoque de dversas áreas de estudo é de vtal mportânca para o sucesso das mas dversas aplcações deste tpo de tecnologa. Isto nclu aspectos fundamentas sobre a transferênca de massa e a termodnâmca do equlíbro de fases. O equlíbro de fases termodnâmco determna os lmtes para a transferênca de massa entre dferentes fases as quas estão envolvdos em dversos processos. As equações de estado cúbcas são os modelos termodnâmcos mas utlzados pelos smuladores de processos para o cálculo do equlíbro de fases a altas pressões, apresentando uma ampla aplcabldade para a determnação das propredades de mstura. O conhecmento dos dados de equlíbro de fases é de fundamental mportânca para projetos de extração, uma vez que fornece a base para a análse termodnâmca da separação (MACHADO & BRUNNER, 2012; GAST et al 2005). Frente à mportânca que o equlíbro de fases representa para o projeto e a otmzação das dversas aplcações da tecnologa de extração/separação em condções supercrítcas e da mportânca desta para, dentre outras, a ndústra químca, este trabalho teve como objetvo prncpal realzar a correlação do equlíbro de fases dos consttuntes do bodesel de murumuru 752
com CO 2 em condções supercrítcas, utlzando a equação de Soave-Redlch-Kwong combnada com a regra de mstura de van der Waals, a fm de contrbur para o processo de extração de componentes boatvos encontrados em tal oleagnosa. 2 MÉTODOS E PROCEDIMENTOS Os dados expermentas de equlíbro de fases da lteratura foram correlaconados com a equação de estado cúbca de Soave-Redlch-Kwong (SRK) (Eq.1) com a regra de mstura de van der Waals com dos parâmetros de nteração bnára A equação de Soave-Redlch-Kwong (Soave, 1972) é descrta abaxo: at V b RT P (1) V b V Para msturas os parâmetros a e b são obtdos através das propredades termofíscas dos componentes puros T c, P c,, da composção, e da utlzação de uma regra de mstura, com as nterações entre os componentes da mstura representadas pelos parâmetros de nteração bnára. Neste trabalho fo aplcada a regra de mstura de van der Waals (quadrátca) (Eq. 2 a 5) com dos parâmetros de nteração bnára. a m x x jaj (2) b x x b (3) m 1 aa jj 2 Kj b b jj aj 1 bj 1 2 j j j onde são os parâmetros de nteração bnára, determnados através do ajuste de dados expermentas de equlíbro líqudo-vapor. Devdo a degradação sofrda por estas substâncas com o aumento da temperatura, suas propredades termofíscas Tc,Pc, são estmadas empregando métodos predtvos que na maora das vezes são métodos de contrbução de grupos. Para a correlação de dados foram utlzadas as propredades crítcas Tc, Pc e os fatores acêntrcos publcadas pelos autores dos dados expermentas. Na Tabela 1 são apresentados os valores das propredades termofíscas dos compostos puros e pseudo-puros utlzados neste trabalho. Tabela 1 Propredades Termofíscas das Substâncas Puras e Pseudo-Puras. Substânca M (g/mol) ( ) ( ) CO 2 44,00 304,1 73,8 0,225 Etl Mrstato 256,42 743,41 14,548 0,8062 Etl Palmtato 284,48 765,18 13,152 0,8695 Etl Estearato 312,00 761,8 16,17 0,887 Etl Oleato 310,00 782 12,1 0,992 Etl Lnoleato 308,00 783,7 12,64 1,082 Ésteres etílcos de óleo de murumuru 247,35 695,22 14,11 0,8248 (4) (5) 753
Foram utlzados os pacotes computaconas PE 2000, desenvolvdo por Pfohl et al. (2000), e EDEFlash, desenvolvdo por Araújo et al. (2006), para o ajuste dos dados expermentas de equlíbro. Os programas utlzam o algortmo P-T flash e o método matemátco Smplex modfcado de Nelder e Mead (1965) para a regressão dos dados. Os valores dos parâmetros de nteração bnára foram calculados para cada soterma mnmzando uma função objetvo (FO) de desvo médo relatvo de ambas as fases entre os valores calculados e expermentas (Eq.6). 2 2 1 n e c e c x x y y FO (6) n 1 e e x y onde x e y representam as composções das espéces nas fases coexstentes lqudo e gás, sendo os índces e e c relatvos aos valores das composções determnadas expermentalmente e calculadas respectvamente. 3 RESULTADOS E DISCUSSÕES O sstema pseudo-bnáro CO 2 / Ésteres Etílcos do Óleo de Murumuru foram meddos expermentalmente por AZEVEDO (2007) e estão apresentados na Tabela 2. Tabela 2 Equlíbro Líqudo-Gás Expermental do Sstema Pseudo-bnáro (em fração em massa de CO 2 ) Sstemas Pressão (bar) T (K) 90 333,15 0,5573 0,9995 Ésteres etílcos do óleo de murumuru / CO 2 122 333,15 0,6188 0,9974 144 333,15 0,9132 0,9887 172 333,15 0,9615 0,9639 A Tabela 3 apresenta a composção de cada éster etílco obtdo da mstura de ésteres para cada condção expermental de equlíbro de fases determnado por AZEVEDO (2007). Tabela 3 Composção das Fases Líquda e Gás em fração em massa do Sstema Multcomponente de Ésteres Etílcos de Óleo de Murumuru/CO 2 (em base lvre de CO 2 ) P (bar) ec12:0 ec14:0 ec16:0 ec18:0 ec18:1 ec18:2 333,15 90 Líqudo 0,49381 0,34524 0,06721 0,03144 0,07508 0,02459 Gás 0,62153 0,18321 0,01405 0,0 0,0 0,0 333,15 122 Líqudo 0,50579 0,34937 0,06700 0,03088 0,07381 0,02391 Gás 0,51973 0,18594 0,02308 0,00551 0,01531 0,00500 333,15 144 Líqudo 0,57008 0,36340 0,06569 0,02902 0,07075 0,02294 Gás 0,54326 0,25571 0,03228 0,00969 0,02536 0,00815 333,15 172 Líqudo 0,47547 0,25762 0,03762 0,01341 0,03464 0,01126 Gás 0,52250 0,27789 0,03932 0,01291 0,03358 0,01087 754
Neste trabalho, o sstema Ésteres Etílcos do Óleo de Murumuru de AZEVEDO (2007) fo correlaconado como multcomponente utlzando o programa PE convertdas em uma mstura modelo de 5 componentes, consderando apenas os consttuntes do óleo de maor composção, devdo a lmtação do programa utlzado. O sstema multcomponente meddo expermentalmente fo normatzado para a mstura modelo em estudo em base lvre de CO 2 (Tabela 4) e, convertdo em base do solvente (Tabela 5) para poder realzar a smulação utlzando a EDE SRK combnada com a regra de mstura Quadrátca para comparação com os resultados obtdos para o sstema pseudo-bnáro. Tabela 4 Composção das Fases Líquda e Gás do Sstema Multcomponente Ésteres Etílcos de Óleo de Murumuru/CO 2 normatzados para a mstura modelo Etl Laurato (2)/ Etl Mrstato (3)/ Etl Estearato (4)/ Etl Oleato (5) (em base lvre de CO 2 ) a 333,15 K. P(bar) 90 0,5222 0,3651 0,0333 0,0794 0,7723 0,2276 0 0 122 0,5269 0,3639 0,0322 0,0769 0,7154 0,2559 0,0076 0,0211 144 0,5517 0,3517 0,0281 0,0685 0,6514 0,3066 0,0116 0,0304 172 0,6087 0,3298 0,0172 0,0444 0,6169 0,3281 0,0152 0,0396 O sstema multcomponente acma, depos de convertdos em base de CO 2, foram mplementados no programa PE, para que o mesmo realzasse a correlação dos dados expermentas. Assm como para o sstema de ésteres metílcos de CHUANG (2006), não fo possível obter os parâmetros de nteração bnára do sstema multcomponente. Deste modo, foram realzados os cálculos de ELG para o sstema de Ésteres Etílcos do Óleo de Murumuru utlzando parâmetros de nteração de sstemas bnáros otmzados com a EDE SRK combnada com a regra de mstura Quadrátca para cada sstema (Tabelas 6 e 7), determnados prevamente por SILVA (2014). Tabela 5 Composção das Fases Líquda e Gás do Sstema Multcomponente Ésteres Etílcos de Óleo de Murumuru/CO 2 normatzados para a mstura modelo CO 2 (1)/ Etl Laurato (2)/ Etl Mrstato (3)/ Etl Estearato (4)/ Etl Oleato (5) a 333,15 K. P (bar) CO 2 (1) ec12:0 (2) ec14:0 (3) ec18:0 (4) ec18:1 (5) 90 Líqudo 0,5573 0,231194 0,161636 0,01472 0,035151 Gás 0,9995 0,000386 0,000114 - - 122 Líqudo 0,6188 0,200872 0,138751 0,012264 0,029313 Gás 0,9974 0,00186 0,000665 1,97E-05 5,48E-05 144 Líqudo 0,9132 0,047891 0,030528 0,002438 0,005943 Gás 0,9887 0,007361 0,003465 0,000131 0,000344 172 Líqudo 0,9615 0,023434 0,012697 0,000661 0,001707 Gás 0,9639 0,022273 0,011846 0,00055 0,001431 755
Tabela 6 Parâmetro otmzado pela equação de estado SRK combnado com a regra de mstura Quadrátca utlzado para o cálculo do equlíbro de fases do sstema multcomponente dos Ésteres de Etílcos do Óleo de Murumuru a 333,15K. CO 2 ec12:0 ec14:0 ec18:0 ec18:1 CO 2-0,07328 0,05917 0,05793 0,06435 ec12:0 0,07328 - - - - ec14:0 0,05917 - - - - ec18:0 0,05793 - - - - ec18:1 0,06435 - - - - Tabela 7 Parâmetro otmzado pela equação de estado SRK combnado com a regra de mstura Quadrátca utlzado para o cálculo do equlíbro de fases do sstema multcomponente dos Ésteres de Etílcos do Óleo de Murumuru a 333,15K. CO 2 ec12:0 ec14:0 ec18:0 ec18:1 CO 2-0,00980 0,02604 0,03197 0,00984 ec12:0 0,00980 - - - - ec14:0 0,02604 - - - - ec18:0 0,03197 - - - - ec18:1 0,00984 - - - - A respeto da correlação do sstema pseudo-bnáro realzada por AZEVEDO (2007), a Tabela 8 apresenta os parâmetros de nteração bnára e o desvo médo absoluto em porcentagem obtdos destes sstemas. Tabela 8 Parâmetros de Interação do Sstemas Pseudo-bnáro para a Equação de Soave-Redlch- Kwong. Sstemas Ésteres Etílcos do Óleo de Murumuru/CO 2 Temperatura (K) (% massa) (% massa) 333,15 0,088915535 0,095269632 12,13 0,18 Como pode ser vsto, a equação de estado de Soave-Redlch-Kwong combnada com a regra de mstura Quadrátca, conseguu descrever com precsão os dados expermentas do sstema pseudo-bnáro estudado. Em relação ao cálculo do ELV dos sstemas multcomponentes de Ésteres Etílcos do Óleo de Murumuru, a Tabela 9 apresenta os desvos médos absolutos em porcentagem mássca para ambas as fases. 756
Tabela 9 Desvos médos absolutos em porcentagem mássca do sstema multcomponente dos ésteres etílcos de óleo de murumuru/co 2 para a mstura modelo CO 2 (1)/ Etl Laurato (2)/ Etl Mrstato (3)/ Etl Estearato (4)/ Etl Oleato (5) T (K) 333,15 10,475 4,645 4,082 0,513 1,234 1,257 0,937 0,339 0,018 0,043 Em relação ao sstema multcomponente de ésteres etílcos do óleo de murumuru, resultados smlares aos encontrados para o sstema pseudo-bnáro correlaconado por AZEVEDO (2007), demonstrando que um sstema multcomponente pode ser descrto através de sstemas bnáros CO 2 (1)/Componente(). 4 CONCLUSÕES O conhecmento do comportamento das fases é essencal para o projeto de qualquer processo aplcando a tecnologa com fludos supercrítcos. Este trabalho teve como objetvo correlaconar dados expermentas de ésteres etílcos do óleo de murumuru e medr o equlíbro através do uso de parâmetros de nteração bnára de sstemas bnáros de ésteres etílcos ajustados. A modelagem termodnâmca fo feta utlzando a equação de estado de Soave-Redlch- Kwong combnada com a regra de mstura de van der Waals com dos parâmetros de nteração bnára. Assm, como para CHUANG (2006), o sstema de ésteres etílcos não obteve convergênca quando correlaconado pelo programa PE. Em relação ao cálculo do equlíbro de fases utlzando o programa EDEflash, resultados smlares aos de AZEVEDO (2007) para o sstema pseudo-bnáro CO 2 /Ésteres etílcos do óleo de murumuru foram encontrados para o sstema multcomponente, o que confrma que o uso de parâmetros de nteração de sstemas bnáros conseguem descrever muto bem o equlíbro de fases do sstema em estudo. 5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ARAÚJO, M. E.; AZEVEDO-Jr., C. M.; SANTOS, J. L.; PENA, M. V.; MEIRELES, M. A. A. Programa Computaconal para o Cálculo do Equlíbro de Fases de Sstemas Multcomponentes empregando o Algortmo Flash. Proceedngs of XXVII Iberan Latn Amercan Congress on Computatonal Methods n Engneerng, CD-ROM, p. 1-19, setembro, 2006. AZEVEDO, F. F. M. Determnação Expermental de Equlíbro de Fases a Altas Pressões dos Sstemas Ésteres Etílcos de Óleo de Dendê e Ésteres de Óleo de Murumuru em Dóxdo de Carbono. Belém, 2009. Dssertação (Mestrado em Engenhara Químca) PPEQ/ITEC/UFPA, Belém, 2009. CHUANG, M-H.; BRUNNER, G. Concentraton of Mnor Components n Crude Palm Ol. Journal of Supercrtcal Fluds. v. 37, p. 151-156, 2006. GAST, K.; JUNGFER, M.; SAURE, C.; BRUNNER, G. Purfcaton of Tocochromanols from Edble Ol. Journal of Supercrtcal Fluds. v. 34 p. 17-25, 2005. 757
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