Potencial de eletrodo, Termodinâmica e Parâmetro eletroquímico de ligante

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1 UFPR Setor de Ciências Exatas Depto. de Química Potencial de eletrodo, Termodinâmica e Parâmetro eletroquímico de ligante Prof. Flávio M. Matsumoto

2 Dados de um voltamograma corrente de pico anódico (i pa ) e de pico catódico(i pc ); potencial de pico anódico (E pa ) e de pico catódico (E pc ); potencial de meia onda (E ½ ).

3 Dados de um voltamograma Potencial de meia onda (E ½ ). i(e 1/2 )=0,8517 i E 1/2 =E o + RT p Se DR =D O : nf ln D R 1/2 D O 1/2 E 1/2 = E pa+e pc 2

4 Redução de Ox para Red Ox(aq) Ox(g) Δhyd G (Ox) Ox(g) + e Red(g) ΔAE G = Δ EI G Red(g) Red(aq) Δhyd G (Red)

5 Redução de Ox para Red Ox(aq) Ox(g) Δhyd G (Ox) Ox(g) + e Red(g) ΔAE G = Δ EI G Red(g) Red(aq) Δhyd G (Red) Reação total: Ox(aq) + e Red(aq) Δred G

6 Redução de Ox para Red Reação total: Ox(g) + e Red(g) Δred G Definição da função de Gibbs: ΔG = ΔH TΔS

7 Redução de Ox para Red Reação total: Ox(g) + e Red(g) Δred G Definição da função de Gibbs: ΔG = ΔH TΔS Relação com trabalho: ΔG = w

8 Redução de Ox para Red Reação total: Ox(g) + e Red(g) Δred G Definição da função de Gibbs: ΔG = ΔH TΔS Relação com trabalho elétrico: ΔG = w elétrico = qδv = nfe

9 Redução de Ox para Red Reação total: Ox(g) + e Red(g) Δred G Relação com constante de equilíbrio: ΔG = nfe ΔG = RT ln K E = (RT/nF) ln K

10 E e K em complexos M(III)X + L K ox M(III)L+ X E 0 (X) E 0 (L) M(II)X + L K red M(II)L + X

11 E e K em complexos M(III)X + L RT lnk ox M(III)L+ X nfe 0 (X) nfe 0 (L) M(II)X + L RT lnk red M(II)L + X E 0 (L) E 0 ( X)= RT nf ln K red K ox

12 E e K em complexos [Fe III (H 2 O) 6 ] CN K ox =? [Fe III (CN) 6 ] 3 + 6H 2 O E 0 = +0,771V [Fe II (H 2 O) 6 ] CN K red = E 0 = +0,358V [Fe II (CN) 6 ] 4 + 6H 2 O E 0 (L) E 0 ( X)= RT nf ln K red K ox

13 Parâmetro eletroquímico de ligante Referência: LEVER, A.B.P. Inorg. Chem. 1990, 29,

14 Parâmetro eletroquímico de L Premissa E 0 do complexo é aditivo com respeito a ligante Parâmetro EL

15 Parâmetro eletroquímico de L Condições Processo reversível ou quase-reversível (i.e., termodinâmico) Envolve somente elétrons t2g (HOMO) Ru II Energia e g t 2g Ru III e g t 2g

16 Parâmetro eletroquímico de L [Ru III/II(bpy) 3 ] 3+/2+ (bpy=2,2'-bipiridina) Primeiro valor por tentativa E 0 = 1,53 V vs EPH E L = E 0 /6 = 0,255 V [Ru III/II(bpy) n L 6-2n ] z+1/z Eobs (Ru III /Ru II ) / V= 2n 0,255 + (6 2n)E L (L)

17 Parâmetro eletroquímico de L [Ru III/II(bpy) 3 ] 3+/2+ (bpy=2,2'-bipiridina) Primeiro valor por tentativa E 0 = 1,53 V vs EPH E L = E 0 /6 = 0,255 V [Ru III/II(bpy) n L 6-2n ] z+1/z Eobs (Ru III /Ru II ) / V= 2n 0,255 + (6 2n)E L (L) Valor médio para 2,2'-bipiridina E L (bpy) = 0,259 V

18 Parâmetro eletroquímico de L Alguns valores: EL (F ) = 0,42 V; E L (Cl ) = 0,24 V EL (NH 3 ) = 0,07V; E L (en) = 0,06 V EL (py) = 0,25 V; E L (4,4'-bpy) = 0,27 V EL (PPh 3 ) = 0,39 V EL (Ph-CN) = 0,37 V; E L (Ph-NC) = 0,41 V; EL (pz) = 0,33 V; E L (NMePz + ) = 0,79 V EL (CO) = 0,99 V

19 Parâmetro eletroquímico de L Uso de EL para cálculo do potencial redox Para [RuX x Y y Z z ]: E calc =xe L (X)+ ye L (Y)+zE L (Z) De modo geral: E calc = i ν i E L (L i )=[ E L ]

20 Exemplo de cálculo EL (bpy) = 0,259 V EL (Cl ) = 0,24 V EL (NH 3 ) = 0,07V [Ru(bpy)2 Cl(NH 3 )] E calc =xe L (X)+ ye L (Y)+zE L (Z) Ecald = 4E L (bpy) + E L (Cl ) + E L (NH 3 ) = = 4(0,259) 0,24 + 0,07 E cald = 0,866 V

21 Versus dados experimentais

22 Versus dados experimentais Solvente orgânico (MeCN) E obs = 0,97 [ΣE L ] + 0,04 R = 0,99

23 Versus dados experimentais Em água E obs = 1,14 [ΣE L ] 0,35 R = 0,97

24 Com outros metais Análise por mínimos quadrados: EL = S M [ΣE L ] + I M coeficiente angular = SM (slope) coeficiente linear = IM (intercept) Complexos com mesma estereoquímica e estado de spin.

25 Ósmio

26 Ósmio E obs (org) = 1,01 [ΣE L ] 0,40 R = 0,98 E obs (aq) = 1,14 [ΣE L ] 0,35 R = 0,99

27 Ferro e cromo em água (s.b.)

28 Ferro e cromo em água (s.b.) E obs (Fe) = 0,68 [ΣE L ] + 0,24 R = 0,99 E obs (Cr) = 0,575 [ΣE L ] 1,12 R = 0,98

29 Ferro em solvente orgânico E obs (s.b.) = 1,11 [ΣE L ] 0,43 R = 0,99 E obs (s.a.) = 0,89 [ΣE L ] 0,25 R = 0,99

30 Coeficiente angular S M M(III)X + L K 1 M(III)L+ X E 0 (X) E 0 (L) M(II)X + L K 2 M(II)L + X

31 Coeficiente angular S M M(III)X + L K 1 M(III)L+ X E 0 (X) E 0 (L) M(II)X + L K 2 M(II)L + X Δ G 0 = nf Δ E 0 Δ G 0 = RT ln K

32 Coeficiente angular S M M(III)X + L K 1 M(III)L+ X E 0 (X) E 0 (L) M(II)X + L K 2 M(II)L + X E 0 (L) E 0 ( X)= RT nf ln K 2 K 1

33 Coeficiente angular S M M(III)X + L K 1 M(III)L+ X E 0 (X) E 0 (L) M(II)X + L K 2 M(II)L + X E 0 (L)>E 0 ( X) K 2 >K 1 S M >1 M mais sensível ao ligante que Ru II

34 Coeficiente linear I M I M =a nb c a = energia de ionização M II(g) b = energia de repulsão intereletrônica (esférica) c depende de eletrodo de referência e solvatação entre M II e M III. Para Ru(II): a+nb+c=0 Energia e g t 2g e g t 2g

35 Série eletroquímica de ligantes OH, íons X n, bases π fortes E L = 0,63 a 0 V aminas saturadas e insaturadas com acidez π fraca E L = 0 a 0,1 V aminas insaturadas com acidez π forte, py, bpy, etc. E L = 0,1 a 0,40 V

36 Série eletroquímica de ligantes tioéteres duros, nitrilas, fosfinas moles E L = 0,30 a 0,40 V isonitrilas, fosfinas duras, arsinas, estibinas, fosfitos moles E L = 0,35 a 0,50 V fosfitos duros E L = 0,50 a 0,65 V

37 Série eletroquímica de ligantes N2, nitritos E L = 0,65 a 0,75 V L z+, alcenos π ácidos CO E L = 0,70 a 0,95 V E L = 0,99 V