Química Inorgânica Industrial. Escola Estadual de Educação Profissional - EEEP. Curso Técnico em Química

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1 Escola Estadual de Educação Profissional - EEEP Curso Técnico em Química Química norgânica ndustrial

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3 Governador Cid Ferreira Gomes Vice Governador Domingos Gomes de Aguiar Filho Secretária da Educação Maria zolda Cela de Arruda Coelho Secretário Adjunto Maurício Holanda Maia Secretário Executivo Antônio dilvan de Lima Alencar Assessora nstitucional do Gabinete da Seduc Cristiane Carvalho Holanda Coordenadora da Educação Profissional SEDUC Andréa Araújo Rocha

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5 Escola Estadual de Educação Profissional - EEEP Curso Técnico em Química QUÍMCA NORGÂNCA NDUSTRAL TEXTOS DE APOO 2012/1

6 Sumário 1. Configuração eletrônica e Tabela Periódica Propriedades Periódicas Carga Nuclear Efetiva Raio Atômico Energia de onização Afinidade Eletrônica Eletronegatividade...20 Exercícios Raio ônico Regras de Fajans Hidrólise de Cátions...23 Exercícios Teoria da Ligação de Valência Hibridação dos Orbitais Atômicos Hibridação do tipo sp Ligações π: Hibridação do tipo sp 2 e sp Expansão do Octeto Teoria da Repulsão dos pares de elétrons da Camada de Valência Ressonância Conceitos Ácido-Base Arrhenius a Bronsted-Lowry O Conceito Ácido-Base de Lewis...45 Exercícios Compostos de Coordenação Histórico Classificação dos Ligantes e Nomenclatura de Complexos someria em Compostos de Coordenação...57

7 5.4 A Teoria da Ligação de Valência Aplicada a Compostos de Coordenação A teoria do Campo Cristalino (TCC) A Origem das Cores dos Compostos de Coordenação Segundo a TCC...66 Exercícios Gases Estrutura, Propriedade, Obtenção e Aplicação Oxigênio Nitrogênio Ciclo do Nitrogênio Amônia Sais de Amônio Hidrazina O Processo Haber-Bosch Ureia Óxidos de Nitrogênio Óxido Nitroso Óxido Nítrico Hidrogênio Características Gerais Ocorrências Preparação do Hidrogênio Preparação do Hidrogênio a partir da água Preparação do Hidrogênio a pelo seu deslocamento de ácidos Preparação do Hidrogênio, pelo seu deslocamento em soluções ácidas Preparação Comercial do Hidrogênio Reações de Hidrogênio Propriedades Físicas e sótopos do Hidrogênio Uso do Hidrogênio...93

8 6.1.4 Água Propriedades da Água Ponto de Fusão e Ponto de Ebulição capacidade Térmica PH da Água Água Dura Água Pesada Água Potável Enxofre Ciclo do Enxofre Compostos de Redução do Enxofre Dióxido de Enxofre Ácido Sulfúrico Aplicação ndustrial Cloro-Soda Processo de Produção Soda e cloro Barrilha Processo Solvay Bicarbonato de Sódio Metais e Metalurgia Ocorrência e Distribuição dos Metais Minerais Metalurgia Pirometalurgia Pirometalurgia do Ferro...112

9 7.6 Formação do Aço Hidrometalurgia Hidrometalurgia do alumínio Eletrometalurgia Eletrometalurgia do Sódio Eletrometalurgia do Alumínio Eletrorefinamento do Cobre Química de Alguns Metais de Transição Cromo Ferro Cobre Aula Esperimental Referências Bibliográficas...193

10 QUÍMCA NORGÂNCA NDUSTRAL APRESENTAÇÃO A Química norgânica é uma ciência que se ocupa da investigação experimental e interpretação teórica das propriedades e reações de todos os elementos e seus compostos exceto os hidrocarbonetos e muitos de seus derivados. Para garantir o domínio e a abrangência do assunto, este material está focado nas tendências em reatividade, estrutura e propriedades dos elementos e seus compostos em relação à sua posição na tabela periódica. Essas tendências periódicas gerais são à base do entendimento inicial. Os compostos inorgânicos variam dos sólidos iônicos, que podem ser descritos pelas aplicações simples da eletrostática clássica, aos compostos covalentes e aos metais, que são mais bem descritos pelos modelos que têm sua origem na mecânica quântica. Para a racionalização e a interpretação da maioria das propriedades inorgânicas, usamos os modelos qualitativos baseados na mecânica quântica, como as propriedades dos orbitais atômicos e seu uso para formar orbitais moleculares. Dois tipos de reações fundamentais ajudam a sistematizar a química inorgânica. As reações de ácidos e bases resultantes da transferência de um próton ou compartilhamento de pares de elétrons e aquela que ocorre pela oxidação e pela redução. Os complexos metálicos, nos quais um único átomo central metálico ou íon está rodeado por vários átomos ou íons, têm um papel importante em química inorgânica, especialmente para os elementos do bloco d. Compreender essa importância no contexto da indústria química inorgânica é também objeto desse material, através do conhecimento das principais matérias-primas e a ocorrência dos elementos na superfície terrestre e de alguns processos produtivos relevantes e tecnologias utilizadas pela indústria. A partir desse conhecimento podemos relacionar aspectos microscópicos da matéria a questões tecnológicas e ambientais; Discutir os aspectos relevantes da Química norgânica referentes às propriedades, aplicações e obtenção dos principais compostos inorgânicos. Familiarizando os estudantes com a literatura da área e com os processos industriais inorgânicos. No final de cada capitulo você encontrará uma lista de exercícios, os quais servem para consolidar o seu entendimento. Finalizando esta apresentação vejamos o que Shriver e Atkins (2003) relatam sobre o desenvolvimento da química inorgânica.... Grandes áreas da química inorgânica permanecem inexploradas, assim compostos inorgânicos novos e incomuns estão constantemente sendo sintetizados. A síntese inorgânica exploratória continua a enriquecer o campo com compostos que nos fornecem perspectivas novas sobre estruturas, ligação e reatividade. A indústria química é fortemente dependente da química inorgânica. Esta é essencial para a formulação e o melhoramento de materiais modernos, como catalisadores, semicondutores, guias de luz, dispositivos ópticos não lineares, supercondutores e materiais cerâmicos avançados. O impacto ambiental da química inorgânica também é imenso. Nesse contexto, a função abrangente dos íons de metal em plantas e animais conduz à rica área da química bioinorgânica....

11 1. Configuração Eletrônica e Tabela Periódica A configuração eletrônica de um átomo no estado fundamental, segue algumas regras que são conhecidas como o princípio de Aufbau. A primeira das regras está relacionada com a ordem de ocupação dos orbitais pelos elétrons. A distribuição eletrônica começa no orbital de menor energia, o 1s, e os elétrons restantes entram no próximo orbital vazio de menor energia até que todos os elétrons do átomo sejam distribuídos. A ordem de energia pode ser prevista pelo diagrama de Pauling: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g 6s 7s 8s (...) 6p 6d 6f 7p 7d 7f (...) 6g 6h 7g 7h 7i A distribuição dos elétrons segue a ordem das diagonais, indo de cima para baixo como indicam as setas. Dessa forma, a ordem de energia dos orbitais é: 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<... Os orbitais marcados em azul são, normalmente, omitidos no diagrama de Pauling, pois os elementos conhecidos até então não têm elétrons suficientes para ocupar estes orbitais quando no estado fundamental. No entanto, com a síntese de novos elementos artificiais, isto pode mudar no futuro. A segunda regra está relacionada com o Princípio da Exclusão de Pauli e pode ser enunciada de várias formas. A maneira mais fácil de entendê-lo é que o número máximo de elétrons que podem ocupar um mesmo orbital são dois e neste caso, os spins dos elétrons devem ser necessariamente contrários. A terceira regra é conhecida como Regra de Hund. Quando um subnível possui orbitais degenerados, primeiro ocupa-se todos os orbitais com um elétron para, então, entrar com segundo elétron. Um exemplo da Regra de Hund pode ser visto na Figura 01. Seguindo estas regras, chega-se à configuração eletrônica do estado fundamental dos átomos. Algumas exceções são observadas, como o cobre, prata, ouro, platina, molibidênio e grande parte dos elementos da série dos lantanídeos e actnídeos. Quando se determina a configuração eletrônica destes elementos se observa que um orbital de maior energia está ocupado no lugar de um de menor energia (segundo a prioridade do diagrama de Pauling). Alguns exemplos são mostrados na Tabela 1.

12 Tabela 1. Algumas exceções ao diagrama de Pauling. Configuração eletrônica Elemento Diagrama de Pauling Experimental 29Cu [Ar] 4s 2 3d 9 [Ar] 4s 1 3d 10 42Mo [Kr] 5s 2 4d 4 [Kr] 5s 1 4d 5 78Pt [Xe] 6s 2 4f 14 5d 8 [Xe] 6s 1 4f 14 5d 9 A configuração eletrônica dos elementos e a maneira que a Tabela Periódica está organizada têm grande relação. A Tabela Periódica moderna foi montada a partir da tabela feita por Mendeleev em Mendeleev colocou os 63 elementos que eram conhecidos naquela época em ordem crescente de massa atômica em linhas horizontais, que chamou de período. Os elementos com propriedades semelhantes foram organizados em linhas verticais, que foram chamadas de grupos ou famílias. As propriedades dos elementos, principalmente a reatividade, estão relacionadas com a configuração eletrônica destes elementos. Portanto, nos grupos da Tabela Periódica estão elementos com configuração eletrônica semelhante. Fazendo a distribuição eletrônica do lítio, sódio, potássio e rubídio todos do grupo 1 (ou 1A) podemos perceber isso: 2 2 3Li 1s 2s 1 19K 1s 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s Na 1s 2s 2 2p 6 3s 1 37Rb 1s 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 1 Todos os elementos do grupo 1 da tabela têm seu último elétron ocupando um orbital s. A configuração eletrônica de todos termina com ns 1, onde n é o período da tabela periódica que o elemento se encontra. Fazendo o mesmo para os elementos do grupo 2 da tabela, como o berílio, magnésio, cálcio e estrôncio, temos: 4Be 1s 2 2s 2 20Ca 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 12Mg 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 38Sr 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2

13 A configuração eletrônica dos elementos do grupo 2 na tabela termina com Xs 2, onde X é o período da tabela periódica que o elemento se encontra. Se fizermos isto para todos os grupos, iremos verificar que os elementos do mesmo grupo sempre têm o mesmo número de elétrons no mesmo subnível. Apenas o número da camada é que muda. Assim, podemos dividir a tabela periódica de acordo com os subníveis e número de elétrons, como mostra a Figura 02. Uma vez que conhecemos a configuração eletrônica dos elementos e sua relação com a Tabela Periódica, podemos então avançar nossos estudos sobre as propriedades periódicas dos elementos s 1 p 6 s 2 p 1 p 2 p 3 p 4 p 5 d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 Bloco p Bloco s Bloco d f 1 f 2 f 3 f 4 f 5 f 6 f 7 f 8 f 9 f 10 f 11 f 12 f 13 f 14 Bloco f Figura 02. A Tabela Periódica e sua relação com a configuração eletrônica dos elementos. 2. Propriedades Periódicas 2.1 Carga Nuclear Efetiva (Z* ou Z eff ) Considere um átomo com dois elétrons, como o mostrado na Figura 0 3. O elétron A está sobre influência direta do núcleo. Toda a carga nuclear irá atrair este elétron. Já o elétron B, não estará sob influência de toda a carga nuclear. De certa forma, o elétron A funciona como uma barreira da carga nuclear, atenuando-a. É como se uma parte da carga nuclear se perdesse ao atrair o elétron A, sobrando apenas uma fração da carga nuclear total para atrair o elétron B. Dizemos então que o elétron A blinda a carga nuclear para o elétron B.

14 Figura 03. Um núcleo e dois elétrons A e B. A influência do núcleo é diferente para os elétrons. Dessa forma, define-se o termo carga nuclear efetiva (Z* ou Z eff ) como sendo a fração da carga nuclear que chega ao elétron. Podemos expressar a carga nuclear efetiva como sendo: Z* = Z σ (1) onde Z é a carga nuclear e σ representa a blindagem. Consideremos um átomo com cinco elétrons. Entre o último elétron e o núcleo estão os quatro elétrons anteriores. Estes quatro elétrons estão blindando a carga nuclear para o último elétron que, portanto, terá o menor valor de Z* dentre os cinco elétrons deste átomo. Já o primeiro elétron não possui blindagem, logo Z* = Z. Portanto, um dado elétron é blindado por todos os elétrons de camadas anteriores a sua. A eficiência da blindagem depende basicamente do número de elétrons e do tipo de orbitais que estão sendo ocupados. A influência do tipo dos orbitais na eficiência da blindagem está relacionada com o número de planos nodais que o orbital possui (plano nodal ou nó angular é a região onde a função de onda radial passa pelo zero). Considere um orbital do tipo s, um do tipo p e um do tipo d. O orbital s, por ser esférico, blinda a carga nuclear em todas as direções. Já o orbital p possui um plano nodal. Na posição do plano nodal, a probabilidade de se encontrar o elétron é nula. Dessa forma, existe uma posição no espaço onde a carga nuclear pode passar sem ser atenuada pelos elétrons. Da mesma forma, orbitais d possuem dois planos nodais que permitem a passagem da carga nuclear sem ser atenuada pelos elétrons. Portanto, existe uma relação direta entre o número de planos nodais (e os tipos de orbitais) e a eficiência da blindagem. Resumindo, a blindagem varia da seguinte maneira: orbitais s > orbitais p > orbitais d > orbitais f >... Embora a carga nuclear efetiva possa ser determinada (quantitativamente ou qualitativamente) para todos os elétrons de um átomo, normalmente o interesse principal está nos elétrons da camada de valência, pois são eles os maiores responsáveis pela reatividade e propriedade de um elemento. Dessa forma, a partir de agora, quando a carga nuclear efetiva for citada, esta se refere aos elétrons da camada de valência.

15 A carga nuclear efetiva varia nos períodos de maneira regular, aumentando da esquerda para a direita. Para compreender esta tendência, tomemos o segundo período da Tabela Periódica como referência. A carga nuclear, Z, aumenta do lítio (Z=3) para o neônio (Z=10). Fazendo a distribuição eletrônica dos elementos deste período, encontra-se: 3Li 1s 2 2s 1 4Be 1s 2 2s 2 5B 1s 2 2s 2 2p C 1s 2s 2p 7N 1s 2 2s 2 2p 3 8O 1s 2 2s 2 2p F 1s 2s 2p 10Ne 1s 2 2s 2 2p 6 Os orbitais sublinhados são os que devem ser considerados para o efeito de blindagem do último elétron. O lítio e o berílio têm a mesma blindagem, realizada pelos dois elétrons do orbital 1s. Como a carga nuclear do berílio (Z=4) é maior que a do lítio (Z=3), pela equação (3) pode-se verificar que a carga nuclear efetiva aumenta do lítio para o berílio. ndo para a direita no período, a blindagem tem uma mudança: a partir do boro, os elétrons do orbital 2s se juntam aos do orbital 1s no termo de blindagem para o orbital 2p. Do boro ao flúor, a blindagem é mesma, enquanto a carga nuclear aumenta. Portanto, teremos um aumento na carga nuclear efetiva ao seguirmos o aumento do número atômico em um mesmo período da Tabela Periódica. Mas como comparar as cargas nucleares efetivas de elementos com blindagens diferentes, como, por exemplo, berílio e boro? Para isso, é necessário buscar parâmetros quantitativos para que se possa calcular de fato o termo de blindagem de cada elemento e, então, subtraí-lo da carga nuclear. Uma maneira de calcular o termo de blindagem foi proposta por John Clarke Slater, mas não iremos nos aprofundar em seu trabalho. Ao invés disso, analisaremos os valores calculados, apresentados na Tabela 3, para tirarmos algumas conclusões.

16 Tabela 3. Valores de carga nuclear efetiva (Z*) para diferentes elementos. Li Be B C N O F Ne Z Z*(2s) 1,28 1,91 2,58 3,22 3,85 4,49 5,13 5,76 Z*(2p) 2,42 3,14 3,83 4,45 5,10 5,76 Pelos valores apresentados na Tabela 3, pode-se verificar dois pontos principais. O primeiro é o da tendência de Z* aumentar ao longo do período. O segundo é que a eficiência da blindagem do orbital 2s para o orbital 2p não é muito grande. Os valores de Z*(2s) mostram que o orbital 1s blinda aproximadamente metade da carga nuclear. Ao comparar os valores de Z*(2s) com os de Z*(2p) verifica-se que a adição do orbital 2s na blindagem (presente no termo Z*(2p)) tem pouco peso. Por esta razão, utiliza-se a aproximação de que elétrons de uma mesma camada não blindam uns aos outros; de forma que a blindagem é exercida pelos elétrons das camadas anteriores. Nos grupos, a situação é problemática. Adotando uma parte do grupo 1 da Tabela Periódica como caso de estudo, teremos a seguinte situação: 3Li 1s 2 2s 1 11Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 19K 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 37Rb 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 1 Como avaliar a tendência da variação de Z* se tanto a blindagem (orbitais sublinhados) quanto a carga nuclear estão variando de maneira significativa? Aqui, a análise só é possível em termos quantitativos. Para avaliar as propriedades periódicas nos grupos é mais conveniente usar um outro parâmetro para a atração núcleo-elétron: o raio atômico. 2.2 Raio Atômico Desde o modelo atômico proposto por Rutherford, o tamanho do átomo está relacionado com a posição dos elétrons em relação ao núcleo. Portanto, define-se raio atômico como a distância entre o núcleo e o último elétron do átomo. Como sabermos se um elétron está mais ou menos afastado do núcleo? Considere dois núcleos diferentes atraindo um elétron qualquer. O núcleo que atraí-lo com mais força, terá o menor raio, pois a distância entre este núcleo e o elétron será menor. Portanto, o raio de um átomo é uma função direta da capacidade do núcleo em atrair o seu último elétron e, como foi visto no item anterior, o melhor parâmetro desta força é a carga nuclear efetiva. Na Figura 04 pode-se ver a relação entre o aumento da carga nuclear efetiva e a diminuição do raio atômico para os elementos do segundo e terceiro período da tabela periódica. Dentro dos períodos o raio atômico diminui da esquerda para a direita, acompanhando o aumento de Z*. Nos grupos, o raio atômico aumenta conforme o número de camadas aumenta. Novamente, usaremos o grupo 1 como exemplo. A distribuição eletrônica de alguns dos elementos deste grupo é

17 M (g) M + (g) + 1e - M (g) M + Escola Estadual de Educação Profissional [EEEP] 3Li 1s 2 2s 1 11Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 19K 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 37Rb 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 1 Tem-se sempre o aumento de camadas de um elemento para o outro. Dessa forma, o último elétron está sempre uma camada além do que o último elétron do elemento anterior e, portanto, o raio atômico aumentará conforme o número de camadas cresce Raio Atômico (angstrons) Carga Nuclear Efetiva Li C F Na Si Cl Número atômico Figura 04. Variação da carga nuclear efetiva e do raio atômico para o segundo e terceiro períodos da Tabela Periódica. Tanto o raio atômico como a carga nuclear efetiva são parâmetros para entender a variação de duas propriedades importantes dos átomos: a energia de ionização e a afinidade eletrônica. 2.3 Energia de onização (E) A energia de ionização é definida como a energia necessária para remover-se 1 mol de elétrons de 1 mol de átomos (ou íons) no estado gasoso, segundo a reação Para remover um elétron de um átomo é preciso dar energia ao sistema, dessa forma, a energia de ionização é sempre positiva. Como o raio atômico, a E varia de acordo com a

18 força com que o núcleo atrai o elétron. Quanto maior for força de atração, mais difícil é a retirada do elétron. Existem várias energias de ionização, dependendo de quantos elétrons o elemento já perdeu. Resumindo: M(g) M+(g) + 1e 1 E M+(g) M2+(g) + 1e 2 E M2+(g) M3+(g) + 1e 3 E M3+(g) M4+(g) + 1e 4 E M(n 1)+(g) Mn+(g) + 1e enésima E M (g) M + A E sempre aumenta conforme mais elétrons são retirados, isto é 1 E < 2 E < 3 E < 4 E <...< enésima E. A explicação para isto é simples. Quando retiramos um elétron, fazendo do elemento um cátion, a atração do núcleo sobre os elétrons restantes aumenta. Assim, a saída do próximo elétron necessitará de mais energia que a do elétron anterior. A variação da E nos períodos segue uma tendência governada pela carga nuclear efetiva. Quanto maior Z*, maior será a E e por isso, são os gases nobres os elementos com maiores valores de energia de ionização. O mesmo raciocínio pode ser aplicado usando o raio atômico como referência. Se o raio atômico é menor, considera-se que o elétron está sendo mais atraído pelo núcleo. Então, para raios atômicos menores, teremos valores de E maiores. Na Tabela 4 estão listadas as energias de ionização para alguns elementos da Tabela Periódica. Observando os valores da Tabela 4, vemos que a variação da E ao longo do período não é constante. Quando passamos do grupo 15 para o 16, ao invés de observarmos o aumento na E, acompanhando o aumento de Z* (ver Tabela 3), tem-se uma diminuição da E. O mesmo ocorre entre os grupos 2 e 13. Precisa-se, então, compreender a natureza dessas anomalias. Começaremos tentando compreender o problema entre o grupo 2 e o 13. Para isso, precisamos da configuração eletrônica dos elementos. Para o berílio e o boro: 2 4Be 1s 2s 2 5B 1s 2 2s 2 2p 1 O elétron que será removido no berílio está emparelhado no orbital 2s. Já no boro, o elétron retirado é o do orbital 2p. Essa questão está relacionada com a degenerescência dos orbitais do subnível 2p. O subnível 2p do boro, que possui três orbitais p degenerados, tem apenas um elétron em um dos orbitais. Manter três orbitais com a mesma energia pode ter um custo energético para o átomo. Se todos os orbitais de um mesmo subnível estiverem nas mesmas condições, isto é, ou todos desocupados ou todos com um elétron ou todos com dois elétrons, tem-se um equilíbrio de energia. Caso a ocupação não seja a mesma, como é o caso no subnível 2p do boro, há um custo energético. Aqui se pode utilizar uma analogia com uma balança de dois pratos. Se as massas nos dois pratos forem iguais, os pratos ficarão equilibrados naturalmente. Mas, se as massas forem diferentes, alguém terá que intervir,

19 puxando o lado com menor massa para baixo, tentando manter os pratos equilibrados. Ou seja, há um custo energético para manter os pratos no mesmo nível. Tendo isto em mente, voltemos ao caso do berílio e do boro. O berílio irá perder um dos elétrons do orbital 2s. Já o boro, irá perder o elétron do subnível 2p, que possui três orbitais p que devem ter a mesma energia. Como só um dos três está ocupado, o custo para o átomo manter estes orbitais em um mesmo patamar energético é grande. Com a saída deste elétron, todos os orbitais 2p estarão desocupados, todos em uma mesma situação. Com a saída do elétron, não haverá mais um custo adicional para manter a degenerescência dos orbitais do subnível 2p. Por conta disso, a saída do elétron do boro demanda menos energia que a retirada do elétron do berílio, apesar da carga nuclear efetiva ser maior para o boro. Da mesma forma, isto acontece em outros períodos destes grupos. Tabela 4. Valores em ev da primeira energia de ionização de alguns elementos. Grupos H 13,60 He 24,59 Li Be B C N O F Ne 5,32 9,32 8,30 11,26 14,53 13,62 17,42 21,56 Na Mg Al Si P S Cl Ar 5,14 7,64 5,98 8,15 10,48 10,36 12,97 15,76 K Ca Ga Ge As Se Br Kr 4,34 6,11 6,00 7,90 9,81 9,75 11,81 14,00 Este efeito do equilíbrio dos orbitais também é o responsável pela anomalia entre o grupo 15 e o 16. Usemos como exemplo o nitrogênio e o oxigênio. As configurações eletrônicas destes elementos são: 2 7N 1s 2s 2 2p 3 8O 1s 2 2s 2 2p 4 O nitrogênio tem três elétrons no subnível 2p, um elétron para cada um dos orbitais. Então, estes orbitais estão equilibrados e não há um custo adicional para mantê-los degenerados. Já o oxigênio, possui quatro elétrons no subnível 2p, o que significa que um dos orbitais tem dois elétrons enquanto os outros dois têm um elétron cada. Portanto, existe um desequilíbrio entre os orbitais p do oxigênio e, assim como o boro no caso anterior, haverá um custo extra de energia para manter a degenerescência destes orbitais. Temos então os orbitais do nitrogênio equilibrados e os do oxigênio desequilibrados (Figura 05).

20 (a) (b) Figura 05. A distribuição dos elétrons no subnível 2p para: (a) nitrogênio e (b) oxigênio. Se o nitrogênio perder um elétron, ele passará a uma situação de desequilíbrio. Em contrapartida, o oxigênio ao perder um elétron cai exatamente na situação do nitrogênio, com três elétrons para os três orbitais p. Portanto, a saída do elétron do nitrogênio é altamente desfavorável (quebra o equilíbrio ), enquanto a saída do elétron do oxigênio torna os orbitais do subnível p equilibrados. Então, observa-se que as Es para os elementos do grupo do nitrogênio são maiores que as do grupo do oxigênio, apesar da carga nuclear efetiva aumentar do grupo 15 para o 16. A variação ao longo dos grupos acompanha a variação do raio atômico. Raios maiores são um indicativo de forças de atração núcleo-elétron menores. A conseqüência é que o elétron estará menos preso ao átomo, sendo mais fácil retirá-lo. Por isso, a E será menor quando se desce nos grupos. Um outro ponto interessante para se destacar sobre a variação da energia de ionização vem dos grupos 1, 2 e 13. A Tabela 5 mostra as três primeiras energias de ionização de alguns elementos destes grupos. Tabela 5. Os três primeiros potenciais de ionização em ev de alguns elementos. Grupos Li 5,32 75,63 122,4 Be 9,32 18,21 153,85 B 8,30 25,15 37,93 Na 5,14 47,28 71,63 K 4,34 31,62 45,71 Mg 7,64 15,03 80,14 Ca 6,11 11,87 50,89 Al 5,98 18,83 28,44 Ga 6,00 20,51 30,71

21 Nota-se que para a 1 E, os menores valores no período são sempre dos elementos do grupo 1. Já para a 2 E, os menores valores são os do grupo 2. E, para a 3 E, os menores valores observados são os do grupo 13. Então, podemos dizer que os elementos do grupo 1 perdem, preferencialmente um elétron. Enquanto os elementos do grupo 2 formam cátions do tipo M 2+ com maior facilidade. Já os do grupo 13, são os que consomem menos energia para formar cátions M 3+. Esta variação está diretamente relacionada com a configuração eletrônica destes elementos. Tomando como exemplo o terceiro período da tabela periódica (sódio, magnésio e alumínio) tem-se 11Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 12Mg 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 13Al 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 Como são do terceiro período, todos irão perder primeiramente os elétrons da terceira camada. Como a carga nuclear efetiva do sódio é a menor dentre estes elementos, a saída do primeiro elétron do sódio demanda uma menor energia do que para os outros. Após a saída do primeiro elétron os elementos teriam a seguinte configuração: 11Na + 1s 2 2s 2 2p 6 12Mg + 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 13Al + 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 Na segunda energia de ionização, a saída do segundo elétron, tem-se uma situação diferente da anterior. O cátion sódio perderia um elétron da segunda camada, enquanto magnésio e alumínio ainda possuem elétrons na terceira camada. sto significa que o sódio perderá um elétron de uma camada mais interna que magnésio e alumínio. Portanto, a energia para retirar o segundo elétron do sódio é muito maior que para os outros elementos aqui analisados. E isto irá se repetir para todos os elementos do grupo 1 quando comparados aos elementos do grupo 2 e 13. Da mesma forma, o magnésio, após a 2 E terá uma camada a menos, enquanto o alumínio continuará tendo um elétron na terceira camada. Desta forma, a 3 E será menor para o alumínio do que para o sódio e o magnésio. A Tabela 5 mostra ainda outro fato curioso. Avançando nos grupos, observa-se uma diminuição nos valores de E menos entre o alumínio e o gálio. A diminuição dos valores de E dentro dos grupos é esperada, uma vez que o raio aumenta descendo nos grupos e, portanto, a energia de ionização deve diminuir. Portanto, é preciso entender por que isto não é observado entre os elementos alumínio e gálio. Assim como as outras variações não esperadas, a razão para a anomalia reside na configuração eletrônica destes elementos: 13Al 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p Ga 1s 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 1

22 O gálio possui elétrons em orbitais do tipo d. Como exposto anteriormente, orbitais deste tipo têm pouca eficiência na blindagem dos próximos elétrons. Dez dos dezoito elétrons que o gálio tem a mais que o alumínio tem pouco efeito para a blindagem. Portanto, a blindagem do gálio varia de maneira discreta quando confrontada com o aumento do número de elétrons. Se a blindagem não varia de maneira significativa devido a estes dez elétrons em orbitais d, o mesmo não pode ser dito sobre a carga nuclear do gálio. Os dezoito prótons a mais fazem a força de atração do núcleo do gálio ser muito maior do que a do alumínio. A soma dos dois fatores (grande aumento na carga nuclear e um aumento relativamente pequeno da blindagem) faz a carga nuclear efetiva do gálio ser maior que a do alumínio. Assim, a energia para retirar um elétron do gálio é maior que no alumínio, apesar do gálio ter uma camada a mais. Alguns desses efeitos eletrônicos são observados também no ganho de elétrons, como será visto adiante. 2.4 Afinidade Eletrônica (AE) A energia de ionização representa o quão fácil (ou difícil) um átomo perde um elétron. Já a afinidade eletrônica mede a tendência de um átomo se tornar um ânion. A afinidade eletrônica pode ser definida como sendo a energia envolvida na reação de 1 mol de átomos no estado gasoso com 1 mol de elétrons: M (g) + 1e M (g) Ao contrário da E, que é sempre positiva, o ganho de elétrons pode ter valores positivos ou negativos. A afinidade eletrônica definida nestes termos também é chamada de entalpia de ganho de elétron (ΔH ge ). Outra definição da afinidade eletrônica é considerá-la o oposto da entalpia de ganho de elétrons, isto é AE = ΔH ge e será esta definição que usaremos aqui. Assim, valores positivos de AE significam liberação de energia enquanto valores negativos representam processos onde há absorção de energia ao se ganhar o elétron. Quanto maior for a AE, maior é a tendência do átomo de ganhar um elétron. Esta tendência seguirá, basicamente, três parâmetros: a configuração eletrônica, a carga nuclear efetiva e o raio atômico. A configuração eletrônica dos elementos terá a mesma influência que para o caso da E. Para orbitais degenerados, como os do tipo p, haverá um custo adicional de energia se a distribuição eletrônica não é simétrica. Já a carga nuclear efetiva funciona como um parâmetro de atração ao elétron que irá entrar no átomo. Quanto maior for Z*, mais fácil é a entrada do elétron, portanto, maiores serão os valores de afinidade eletrônica. O raio atômico tem um papel importante para a afinidade eletrônica. Técnico em Química - Química norgânica ndustrial

23 A entrada de um novo elétron em um subnível sofrerá repulsão dos elétrons que já o ocupam. Quanto mais elétrons, maior a repulsão. Se o raio atômico for grande, a repulsão será minimizada, pois os elétrons podem se dispersar em um volume maior. Para átomos com raios menores, a repulsão será mais forte, dificultando a entrada do elétron. A Tabela 6 mostra os valores de afinidades eletrônicas para alguns átomos. Pode-se perceber que a tendência seria a AE aumentar ao longo do período, acompanhando o aumento de Z*. É possível verificar algumas exceções a esta tendência, como o grupo 2 e o grupo 15, além do grupo 18. Como foi dito antes, a explicação para os valores de E (Tabela 4) mais altos que o esperado está relacionada com a distribuição simétrica dos elétrons em orbitais degenerados. A saída de um elétron quebra este arranjo simétrico (para o nitrogênio, Figura 16a). Da mesma forma, a entrada de um elétron também produz um desequilíbrio na distribuição dos elétrons nestes orbitais. Portanto, a entrada de um novo elétron será altamente desfavorável, o que leva aos valores negativos para alguns dos elementos (como o nitrogênio, berílio e magnésio) ou valores próximos de zero para alguns outros elementos. Tabela 6. Valores de afinidade eletrônica (em ev) para alguns elementos. Grupos H 0,754 He 0,5 Li Be B C N O F Ne 0,618 < 0 0,277 1,263 0,07 1,461 3,399 1,2 Na Mg Al Si P S Cl Ar 0,548 < 0 0,441 1,385 0,747 2,077 3,617 1,0 K Ca Ga Ge As Se Br Kr 0,502 0,02 0,30 1,2 0,81 2,021 3,365 1,0 Rb Sr n Sn Sb Te Xe 0,486 0,05 0,3 1,2 1,07 1,971 3,059 0,8 A influência do raio atômico é mais sutil e menos constante. Pode-se usar o flúor e o cloro como exemplos para ilustrar isto. O cloro é maior que o flúor e, por isso, o elétron que entrará no átomo será menos atraído pelo núcleo. Consequentemente a entrada do elétron seria menos favorecida. No entanto, com o aumento do raio atômico, ao mesmo tempo em que o elétron fica mais distante do núcleo também ficará distante dos outros elétrons do cloro, diminuindo a repulsão. No caso do flúor, a atração do núcleo ao elétron que irá entrar é grande, já que o raio é menor que o do cloro. Mas, se o raio é pequeno, a repulsão dos outros elétrons em relação ao novo elétron também é grande. Então, temos no cloro uma menor atração, mas também uma menor repulsão, enquanto o flúor tem maior atração e repulsão. O resultado deste quebracabeça energético é que a entrada do elétron para o átomo de cloro é mais favorecida que para o flúor. Portanto, entre flúor e cloro, a repulsão é o fator determinante. Mas, se continuarmos descendo no grupo, veremos que a atração passará a governar o valor da AE. Técnico em Química - Química norgânica ndustrial

24 Por conta de todas essas variáveis, a afinidade eletrônica é uma propriedade de difícil previsão quando comparada com a energia de ionização, a carga nuclear efetiva ou o raio atômico. Um outro ponto importante a ser destacado, são os valores negativos para as afinidades eletrônicas dos gases nobres. sto indica que é preciso dar energia aos elementos do grupo 18 para que aceitem o elétron. Curiosamente são os elementos desse mesmo grupo, que apresentam os maiores valores de energia de ionização nos períodos. 2.5 Eletronegatividade (χ) Em uma ligação química com elementos diferentes, um atrai mais os elétrons que o outro. A eletronegatividade é a propriedade que representa a força de atração de um átomo pelos elétrons de uma ligação. Esta propriedade está diretamente relacionada com as outras duas aqui apresentadas: a energia de ionização e a afinidade eletrônica. Um elemento eletronegativo é aquele que: 1) não perde elétrons com facilidade ou seja, tem um valor elevado de E; 2) aceita elétrons com facilidade valores elevados de AE. Ao contrário da E e AE, não existe uma medida experimental para a eletronegatividade; ao invés de uma definição experimental, têm-se diversas definições teóricas para a eletronegatividade. Uma definição bastante usada e muito ilustrativa é a proposta por Mulliken: χ M = (E + AE ) 2 (4) Uma outra escala de eletronegatividade, muito mais popular que a de Mulliken, foi proposta por Pauling, que levou em consideração que a eletronegatividade não era uma propriedade de um átomo isolado. Com isso, os valores da escala de Pauling são ligeiramente mais coerentes que os de Mulliken. A Tabela 7 mostra alguns valores de eletronegatividade para ambas as escalas. Tabela 7. Eletronegatividades de Pauling (P) e Mulliken (M) de alguns átomos. Grupos Li Be B C N O F He 0,98 (P) 1,57 (P) 2,04 (P) 2,55 (P) 3,04 (P) 3,44 (P) 3,98 (P) 1,28 (M) 1,99 (M) 1,83 (M) 2,67 (M) 3,08 (M) 3,22 (M) 4,43 (M) 5,5 (M) Na Mg Al Si P S Cl Ne 0,93 (P) 1,31 (P) 1,61 (P) 1,90 (P) 2,19 (P) 2,58 (P) 3,16 (P) 1,21 (M) 1,63 (M) 1,37 (M) 2,03 (M) 2,39 (M) 2,65 (M) 3,54 (M) 4,60 (M) É importante lembrar que o uso da eletronegatividade só faz sentido ao se tratar de fenômenos relacionados às ligações químicas. Técnico em Química - Química norgânica ndustrial

25 Exercícios 01 Defina orbital. 02 Defina o que é região nodal. Qual sua relação com o número quântico principal? 03 Dê a definição da Regra de Hund e do Princípio da Exclusão de Pauli. 04 Explique o que é blindagem e como esse parâmetro varia com o tipo dos orbitais. 05 Defina carga nuclear efetiva Qual sofrerá a maior carga nuclear efetiva, os elétrons no nível n = 3 em Ar ou os do nível n = 3 em Kr? Qual será o mais próximo do núcleo? Explique. 07 Explique como a carga nuclear efetiva varia ao longo de um período da tabela periódica. 08 Qual a relação entre a carga nuclear efetiva e o raio atômico? 9 Explique porque o raio atômico diminui do Boro para o Flúor. 10 Explique porque a primeira energia de ionização do Lítio é menor que o do Berílio. 11 Consulte a Tabela 4 e explique: a) a variação da energia de ionização ao longo dos períodos; b) a variação da energia de ionização ao longo dos grupos. 12 Explique a variação da energia de ionização entre os grupos 15 e Qual o significado físico dos valores positivos ou negativos da afinidade eletrônica? 14 Por que a energia de ionização é sempre positiva? 15 Por que a afinidade eletrônica do nitrogênio é negativa? 16 Sabe-se que os gases nobres, em sua grande maioria, são inertes. Relacione esse comportamento com a energia de ionização e a afinidade eletrônica destes elementos. 17 Defina eletronegatividade. 18 Por que não existem valores de eletronegatividade de Pauling para o hélio e o neônio? 19 - (a) Por que os raios de íons isoeletrônicos diminuem com carga nuclear crescente? (b) Qual sofre a maior carga nuclear efetiva, um elétron 2p em F-, um elétron 2p em Ne, ou um elétron 2p em Na+? 20 - (a) Qual é a relação geral entre o tamanho de um átomo e sua primeira energia de ionização? (b) Qual elemento na tabela periódica tem a maior energia de ionização? E qual tem a menor? Técnico em Química - Química norgânica ndustrial

26 2.6 Raio ônico Quando um átomo perde ou ganha elétrons, seu tamanho varia em relação ao do átomo neutro. Então, o raio atômico não serve como parâmetro para o tamanho dos íons. Ao perder um ou mais elétrons, o tamanho do átomo diminui porque uma camada antes ocupada pode ficar sem elétrons (casos dos grupos 1 e 2) e também por conta da maior atração exercida pelo excesso de prótons em relação ao número menor de elétrons. Logo, quanto maior for a carga do cátion, menor será seu raio. No caso contrário, quando são formados ânions, o raio aumenta. A atração do núcleo para cada elétron diminui, uma vez que existem mais elétrons para dividir a força de atração do núcleo. Outro motivo é a repulsão entre os elétrons. Quanto maior for o número de elétrons em excesso, maior será a repulsão. Portanto, quanto maior for a carga do ânion, maior será o raio iônico. A medida de raios iônicos é muito mais complicada que a de raios atômicos. Fatores como a estrutura dos sólidos iônicos, número de coordenação e caráter covalente devem ser levados em conta. 2.7 Regras de Fajans: Poder Polarizante e Polarizabilidade O poder polarizante representa o quanto um íon pode polarizar a nuvem eletrônica de um outro íon em sua direção. Ou seja, o quanto um núcleo de um átomo atrai os elétrons de outro átomo. Tanto o cátion, como o ânion, polarizam um ao outro. Normalmente costuma-se tratar de poder polarizante apenas para cátions, uma vez que o efeito do poder polarizante dos ânions em cátions são muito mais fracos. O poder polarizante depende de dois parâmetros principais: o raio iônico e a carga do cátion. Para avaliar corretamente o efeito de cada parâmetro no poder polarizante, variaremos um de cada vez (embora este seja um exercício puramente teórico). Primeiramente, considere dois cátios de mesma carga, M n+, mas de raios iônicos Diferentes. Uma mesma carga, quando em distâncias diferentes, terá forças de atrações diferentes. Como a força (ou a energia de atração) é inversamente proporcional à distância. Para o cátion de menor raio a força do núcleo será mais atuante na periferia do núcleo. Portanto, quanto menor for o raio iônico do cátion, maior será seu poder polarizante. Da mesma forma, considere dois cátions de cargas diferentes, mas com o mesmo raio iônico. A variável agora é Z +. A força de atração aumentará sempre que a carga aumentar. Portanto, o cátion de maior carga atrairá os elétrons do ânion de forma mais efetiva. Mas, é preciso que se lembre, carga e raio iônico estão intimamente ligados. Portanto, quando a carga do cátion aumenta, o raio diminui. Assim, para melhor descrever o poder polarizante, usa-se a razão carga-raio dos cátios. Cátions de elevada razão carga-raio, são mais polarizantes que cátions de razão carga-raio pequena.

27 A polarizabilidade pode ser descrita como o inverso do poder polarizante. É quanto um íon se permite polarizar na presença de outro íon. Novamente, esta medida é dependente da carga e do raio do ânion. Ânions grandes, dos últimos períodos da Tabela Periódica, são muito polarizáveis. Da mesma forma, ânions de carga elevada (em módulo) tendem a ser mais polarizáveis, uma vez que seus elétrons não estão sofrendo grande atração do próprio núcleo. O que acontece quando temos um cátion com grande poder polarizante e um ânion extremamente polarizável? Quando o ânion se deixa polarizar, seus elétrons vão à direção ao cátion, dando um caráter covalente a esta ligação. Então, o poder polarizante e a polarizabilidade são importantes parâmetros na análise de da ligação iônica. Sabe-se que existe um grau de covalência nas ligações iônicas e isto é governado por estes dois parâmetros. Fajans resumiu estas idéias em quatro regras, que são conhecidas como Regras de Fajans: 1) Um cátion pequeno favorece a covalência. Em íons pequenos a carga positiva se concentra em um pequeno volume. Com isto o íon se torna altamente polarizante e, por isso, tenderá a distorcer mais o ânion. 2) Um ânion grande favorece a covalência. Íons grandes são altamente polarizáveis, já que os elétrons de periferia estão afastados da influência próprio núcleo, ficando suscetíveis a influência de núcleos vizinhos, como os do cátion. 3) Carga elevada (em módulo), em qualquer um dos íons, favorece a covalência. Como foi visto, a carga elevada aumenta o poder polarizante do cátion e também a polarizabilidade do ânion. 4) O poder polarizante de cátions sem a configuração de gases nobres favorece a covalência. Este é um aspecto interessante. Os cátions sem a configuração de gases nobres, são, normalmente, elementos dos blocos d ou f da Tabela Periódica. Neste caso, a péssima blindagem dos orbitais do tipo d e/ou f causa um grande aumento na carga nuclear efetiva destes cátions. A consequência é que seu poder polarizante é ainda maior que de um cátion com configuração de gás nobre. 2.8 Hidrólise de Cátions Uma vez que grande parte da química é feita em meio aquoso, temos que conhecer as propriedades dos compostos neste meio. O estudo da dissociação em meio aquoso trouxe vários conceitos novos e muito importantes para o dia a dia da química. O mais importante destes conceitos é, sem dúvida, o de ácidos e bases. O Sueco Svante Arrhenius definiu um ácido como composto que, em água, liberava íons H +, enquanto uma base liberaria íons OH. Mais de 20 anos depois, o dinamarquês Johannes N. Brønsted e o inglês Thomas M. Lowry, separadamente, formularam novas idéias sobre ácidos e bases. O conceito de ácido é de uma substância capaz de doar um próton (comumente tratado como o íon H + ) enquanto a base é a substância que irá acomodar o próton.

28 Como as reações ácido-base de Brønsted-Lowry são reações em equilíbrio, podem-se determinar as constantes de destes equilíbrios e, então, montar uma escala chamada de ph, para classificar as substâncias como ácidas, neutras ou básicas. No meio aquoso, um ácido segundo Brønsted e Lowry se comporta da seguinte forma: HA + H 2 O H 3 O + + A 1 enquanto uma base apresentaria a seguinte reação: B + H 2 O HB + + OH 2 Considere o ânion A, a base conjugada do ácido HA na reação (1). Ao dissolvermos um sal MA em água, o ânion A sofrerá um processo que chamamos de hidrólise, representado na equação abaixo (considerando que M + é um íon espectador). A + H 2 O HA + OH 3 Da mesma forma, o ácido conjugado HB + dissolvido em água (considerando X um íon espectador): sofrerá uma hidrólise se um sal HBX for HB + + H 2 O H 3 O + + B 4 Na reação 3 a hidrólise é do tipo básica enquanto na reação 4 a hidrólise foi ácida. Se, por exemplo, o sal fosse formado pelo cátion HB + e o ânion A - teríamos os dois tipos de hidrólise acontecendo. Mas, nem todos os cátions e ânions apresentam reações de hidrólise. Por exemplo, as bases conjugadas de ácidos fortes não se comportam como o ânion A. O mesmo se aplica para cátions de bases fortes: não apresentam hidrólise. No entanto, a hidrólise de cátions é um processo menos trivial do que para os ânions. A questão vai além de ser derivado de uma base forte ou fraca. Como explicar que uma solução de cloreto férrico ou de alumínio tem ph ácido? Quando um sólido iônico é dissolvido, há a quebra da ligação entre cátion e ânion, mas também há a formação de ligações entre soluto e solvente. sto é, os cátions e os ânions formam ligações (em grande parte intermoleculares) com o as moléculas do solvente, o que chamamos de solvatação. Quando o solvente é a água, chamamos este processo de hidratação. A água é um solvente sabidamente polar, então, suas partes positivas, os hidrogênios, se aproximam dos ânions enquanto a parte negativa, o oxigênio, interage com os cátions. Para os cátions há a formação de espécies chamadas de complexos aquo-íons, tipicamente na proporção de um cátion para seis moléculas de água como mostra a Figura 28. É a partir desses aquo-íons que o fenômeno de hidrólise acontece.

29 n+ OH 2 H 2 O OH 2 M H 2 O OH 2 OH 2 [M(H 2 O) 6 ] n+ Figura 06. Um aquo-íon de um cátion de carga +n, com número de coordenação igual a seis. Dependendo das características do cátion M n+, a interação com o oxigênio da água pode ser intensa. Tão intensa a ponto de o oxigênio preferir uma ligação com o cátion do que com um dos hidrogênios. Quanto mais o cátion atrair o par de elétrons, isto é, quanto maior for o poder polarizante do cátion, mais intensa será a interação. Conforme a interação cátionoxigênio se torna forte, a ligação oxigênio-hidrogênio enfraquece, até que a ligação se rompe, liberando um íon H + para o meio. sto faz do aquo-íon [M(H 2 O) 6 ] n+ um ácido de Brønsted. Para uma solução de cloreto férrico, existirão os seguintes equilíbrios em solução: O hidróxido de férrico, [Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ], é um precipitado cor ferrugem que, normalmente, está presente nas soluções de ferro (). Para evitar sua formação, adiciona-se um pouco de ácido à solução, deslocando as reações de equilíbrio no sentido inverso. De maneira contrária, a adição de base favorece a formação do hidróxido. Dependendo do cátion, os hidróxidos podem apresentar comportamento anfótero. Um composto é dito anfótero quando reage tanto com ácidos como com bases. O hidróxido de alumínio, insolúvel, quando em presença de ácidos ou bases, se dissolvendo segundo as reações abaixo: Al(OH) 3 + 3H 3 O + Al H 2 O Al(OH) 3 + OH [Al(OH) 4 ]

30 um processo semelhante ao do hidróxido de zinco: Zn(OH) 2 + 2H 3 O + Zn H 2 O Zn(OH) 2 + OH [Zn(OH) 3 ] O mesmo tipo de reação é observado para óxidos e/ou hidróxidos de berílio, gálio, ferro (), cromo () e outros. Podem-se observar outras consequências do aumento do caráter covalente das ligações iônicas. Exemplos deste fator aparecem em propriedades como o ponto de fusão e ebulição, solubilidade e estabilidade térmica. A Tabela 08 reúne os pontos de fusão de alguns compostos para a análise do efeito da polarização da ligação iônica. É possível perceber que o ponto de fusão é menor nos compostos com maior caráter covalente. Comparando-se compostos do mesmo ânion e com cátions de um mesmo grupo (mesma carga), percebe-se o este efeito mais facilmente. O BeCl 2 possui um ponto de fusão menor que o CaCl 2. Segundo as regras de Fajans, cátions com menor raio, favorecem a covalência. Da mesma forma, comparando-se compostos de mesmo cátion e ânions de um mesmo grupo, como os haletos de lítio ou potássio, tem-se que quanto maior for o raio do ânion, maior é o caráter covalente da ligação iônica, menor será o ponto de fusão. Tabela 08. Pontos de fusão de alguns compostos. Composto Ponto de Fusão Composto Ponto de Fusão BeCl C NaBr 747 C CaCl C MgBr C HgCl C AlBr 3 97,5 C LiF 845 C KCl 771 C LiCl 605 C KBr 734 C Li 449 C K 681 C Um outro fator importante a ser considerado é a carga dos íons. A comparação entre os brometos de sódio, magnésio e alumínio mostram que o cátion com o maior poder polarizante portanto maior razão carga/raio terá o menor ponto de fusão. Há ainda o último fator evidenciado por Fajans, cátions sem a configuração de gás nobre possuem maior poder polarizante aumentando o caráter covalente da ligação iônica. Ao analisar os valores de ponto de fusão dos cloretos de cátions +2, BeCl 2, CaCl 2 e HgCl 2 notase que o ponto de fusão do último é menor, caracterizando um acentuado caráter molecular.

31 Embora seja claro o efeito da polarização da ligação iônica, deve-se tomar cuidado neste tipo de análise, afinal a fusão de compostos não é uma função apenas do caráter da ligação. Um exemplo claro é visto na Tabela 08 O brometo de sódio tem ponto de fusão maior que o brometo de potássio, embora o cátion sódio seja menor que o cátion potássio (o que aumentaria o caráter covalente). É conveniente lembrar que além de favorecer a covalência, um cátion menor também diminui a energia do retículo cristalino, estabilizando o composto iônico no estado sólido, como se pode analisar pela equação. Desta forma, nem sempre a covalência será o fator determinante, principalmente nos casos onde o poder polarizante não é tão pronunciado, como para os cátions sódio e potássio. Também se pode correlacionar a polarização da ligação iônica com a temperatura de decomposição de carbonatos. Os carbonatos de metais alcalinos terrosos se decompõem na seguinte ordem: BeCO3 (instável), MgCO3 (350 C), CaCO3 (900 C), SrCO3 (1290 C) e BaCO3 (1360 C). Este comportamento pode ser explicado com base na polarização do íon carbonato pelos cátions, forçando sua decomposição no óxido e em CO2. Dessa forma, quanto maior for o poder polarizante do cátion, mais fácil é a decomposição do carbonato. Este argumento pode ser usado também para explicar a baixa temperatura de decomposição de carbonatos como os de cádmio e chumbo () (por volta de 350 C). Uma vez que são cátions sem a configuração de gás nobre, possuem alto poder polarizante e, portanto, facilitam a decomposição. O mesmo raciocínio pode ser usado para a decomposição de nitratos, sulfatos e fosfatos.

32 Exercícios 1 Por que os compostos iônicos não conduzem eletricidade no estado sólido, mas o fazem quando dissolvidos ou fundidos? 2 Explique porque compostos iônicos possuem pontos de fusão elevados quando comparados com compostos covalentes. 3 Defina polarizabilidade e poder polarizante. 4 Segundo as regras de Fajans, a ligação entre um cátion pequeno e um ânion grande será mais covalente que a ligação entre um cátion grande e um ânion grande. Explique este efeito. 5 A tabela a seguir mostra a comparação entre a soma dos raios iônicos do cátion Ag + e os haletos (r + +r ) e os valores experimentais observados. Composto r + +r (pm) r experimental (pm) erro AgF ,81 % AgCl ,86 % AgBr ,61 % Ag ,88 % Os raios iônicos utilizados para a soma r + +r foram compilados por Shannon e Prewitt (Shannon, R. D. Acta Crystallogr., A32, , 1976) baseados em dados experimentais. Compostos iônicos como fluoretos e óxidos foram usados para determinar os raios de cátions enquanto o raio dos ânions, como os haletos, foi extraído de compostos iônicos com os metais alcalinos. Com base nesta informação e de posse com os dados da tabela, explique as razões que levam ao erro crescente entre os dados teóricos (r + +r ) e os dados experimentais.

33 3 Teoria da Ligação de Valência A Teoria da Ligação de Valência (TLV) cresceu diretamente das idéias de Lewis sobre o emparelhamento de elétrons de dois diferentes átomos. Em 1927, W. Heitler e F. London propuseram um modelo baseado na recém formulada mecânica quântica para tratar a molécula de hidrogênio. Este tratamento quântico ficou conhecido como método da ligação de valência e foi desenvolvido nos anos seguintes, principalmente por Linus Pauling e John C. Slater. Não serão abordados aqui os aspectos matemáticos da TLV, apenas suas consequências e os avanços que trouxe para o entendimento da ligação química. A idéia central da TLV vem do entrosamento dos orbitais atômicos de cada átomo para formar ligações químicas. Se os orbitais se encontram de maneira frontal (Figura 30a), tem-se uma ligação do tipo sigma (σ). Se os orbitais estão paralelos (Figura 07b), forma-se uma ligação do tipo π. Figura 07. (a) Ligação σ entre orbitais do tipo s e p e (b) Ligação π entre dois orbitais do tipo p. Usaremos a molécula do CH 4 configurações eletrônicas dos átomos desta molécula são: para compreender estas ideias. As 6C = 1s 2 2s 2 2p 2 1H = 1s 1 considerando apenas as camadas de valência de ambos os átomos, tem-se: Para o Carbono: Para os 4 Hidrogênios: 2s 2p 4 orbitais 1s Sabe-se que o carbono fará uma ligação com cada hidrogênio e como é preciso um elétron de cada um dos átomos para formar estas ligações, os elétrons emparelhados no orbital 2s do carbono precisarão ser desemparelhados. Além disso, um desses elétrons precisará ser excitado até o orbital p vazio. sto é chamado de promoção do elétron.

34 Por conta da promoção do elétron, o carbono estará com quatro orbitais com um elétron cada, podendo então ligar-se a quatro outros átomos. Então, as ligações do CH 4 se formam da seguinte maneira: Carbono 2s 2p Hidrogênios 1s 1s 1s 1s Segundo a TLV, tem-se uma ligação entre dois orbitais do tipo s e três ligações entre orbitais s do hidrogênio e os do tipo p do carbono. Uma conclusão disto é que uma das ligações do metano será diferente das demais, já que os orbitais envolvidos são diferentes. Porém, resultados experimentais dizem o contrário: todas as ligações entre carbono e hidrogênio na molécula de CH 4 são iguais em comprimento e em termos energéticos. Para justificar observações como esta, foi introduzido um novo conceito dentro da TLV: o de hibridação dos orbitais atômicos. Figura 08. Tipos diferentes de ligações: (a) entre dois orbitais s e (b) entre um orbital s e um p. 3.1 Hibridação dos Orbitais Atômicos Voltemos à etapa de promoção de um dos elétrons do orbital 2s para o orbital vazio do subnível 2p. Existe um gasto de energia para promover o elétron para um orbital de maior energia, que será compensado depois com a formação da ligação. Este gasto de energia seria inexistente se os orbitais dos subníveis 2s e 2p tivessem a mesma energia. No entanto, só orbitais do mesmo tipo podem ser degenerados. Aqui entra uma particularidade dos orbitais. Como são as representações espaciais das funções de onda, estas podem ser combinadas de diversas maneiras, de forma que a energia total da molécula seja minimizada. A combinação das funções de onda dá origem a outras funções, que geram outros orbitais, que são as combinações dos orbitais iniciais. Este é o fundamento da hibridação dos orbitais atômicos. Eles se combinam de forma a minimizar a energia da molécula e, por fim, justificar as observações experimentais

35 3.1.1 Hibridação do tipo sp 3 Na hibridação do tipo sp 3 um orbital do tipo s irá se combinar com três orbitais do tipo p que formarão quatro orbitais híbridos do tipo sp 3. É este o tipo de hibridação com os orbitais do carbono no metano, para citar um exemplo. No carbono do metano, representa-se a hibridação da seguinte maneira: 2s 2p 4 orbitais híbridos do tipo sp 3 São estes quatro orbitais híbridos do tipo sp 3 do carbono que irão se ligar aos quatro átomos de hidrogênio. Com o modelo da hibridação, todos os orbitais do carbono envolvidos nas ligações com os átomos de hidrogênio são iguais, explicando porque as quatro ligações no metano são idênticas. A hibridação dos orbitais também define a geometria da molécula. Como os orbitais se combinam buscando minimizar a energia do sistema, eles se distribuem no espaço tentando minimizar as repulsões entre as ligações. sto é, eles se afastarão o máximo possível um do outro. Se houvessem duas ligações, o ângulo entre elas seria de 180. Com quatro ligações (quatro orbitais do tipo sp 3 ) a maior distância possível é encontrada quando o ângulo entre as ligações é de 109,47. Este arranjo espacial é chamado de tetraedro (Figura 09). O tetraedro tem quatro faces triangulares e quatro vértices. O átomo central, o carbono no CH 4, se posiciona no centro do tetraedro enquanto os outros átomos, os de hidrogênio neste exemplo, ocupam os vértices do tetraedro (Figura 09).

36 Figura 09. O tetraedro. H H C 109,47 o H H H H H H Figura 10. Algumas maneiras de visualizar a geometria tetraédrica do CH Ligações π: Hibridação do tipo sp 2 e sp As ligações π têm uma particularidade: os orbitais que formarão este tipo de ligação precisam estar paralelos. Por esta razão, os orbitais que participarão de uma ligação do tipo π não podem ser híbridos. Tomemos as móleculas de eteno (C 2 H 4 ) e o dióxido de carbono (CO 2 ) como exemplos. Suas estruturas de Lewis são mostradas na Figura 34. Cada carbono da molécula de eteno tem uma ligação do tipo π e três do tipo σ. No dióxido de carbono são duas ligações π para um só carbono. Então, cada carbono do eteno terá que reservar um dos orbitais p para fazer a ligação π. Da mesma forma, o carbono do CO 2 terá de reservar dois de seus orbitais do tipo p. C H H C C O C O H H Figura 11. As estruturas de Lewis do eteno e do dióxido de carbono. Então, a hibridação dos carbonos seria do tipo sp 2, conforme o esquema abaixo: 2s 2p 2s 2p Ligação π 1 orbital s + 2 orbitais p = 3 orbitais híbridos sp 2

37 São os três orbitais híbridos do tipo sp 2 que farão as três ligações σ de cada carbono na molécula de eteno. Estas ligações definem um plano e têm um ângulo de 120 entre elas. Este arranjo é chamado de trigonal plano (ou trigonal planar) e a ligação π é perpendicular ao plano das ligações σ (Figura 35). H H Orbitais p não hibridizados que formarão a ligação π C 120 o C H H Figura 12. A geometria trigonal plana e a posição dos orbitais p não hibridizados. Já para a molécula de dióxido de carbono, a hibridação será do tipo sp, uma vez que apenas um dos orbitais p estará disponível para combinar-se com o orbital s: 2s 2p 2s 2p 1 orbital s + 1 orbital p = 2 orbitais híbridos sp Para duas ligações π As duas ligações σ, formadas pelos orbitais híbridos sp, estarão separadas por um ângulo de 180, dando origem a uma geometria angular (Figura 12). As ligações π são perpendiculares entre si (como os orbitais p não hibridizados). Na Figura 12, uma das ligações π é formada ao longo do eixo z (orbitais p azuis) enquanto a outra é formada no eixo x (orbitais p vermelhos). z z z 180 o O C O O x x C O y x

38 Figura 12. A geometria linear com os orbitais híbridos sp e as ligações π. As hibridações do tipo sp 3, sp 2 e sp descrevem de maneira correta os compostos onde o átomo central é um elemento que segue a regra do octeto. Moléculas que têm como átomo central elementos do segundo período da Tabela Periódica apresentarão uma destas hibridações citadas acima. No entanto, a formação de orbitais híbridos com apenas orbitais do tipo s e p não conseguem explicar a existência de alguns compostos, como o PCl 5 ou o SF Expansão do Octeto Tanto o PCl 5 como o SF 6 são exemplos de compostos onde o átomo central ultrapassa o número de ligações esperado pela regra do octeto. Para formar um maior número de ligações, os átomos centrais precisam de mais orbitais disponíveis que os do tipo s e p. E a partir do terceiro período da Tabela Periódica estes novos orbitais, do tipo d, estão disponíveis. Para melhor entender este fenômeno, deve-se olhar em particular cada caso. O fósforo é o átomo central da molécula de PCl 5. Situado no grupo 15, o mesmo do nitrogênio, no bloco p da Tabela Periódica, o fósforo precisaria de três ligações para completar o octeto. E isso é observado em alguns de seus compostos como nas moléculas de PH 3 ou PCl 3. A configuração eletrônica do fósforo é: 15P = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 É a partir da terceira camada que o subnível d começa, estando disponível para hibridizar com os orbitais do subnível 3s e 3p do fósforo. Aqui está a razão central da expansão do octeto. Átomos que tenham orbitais d vazios em suas camadas de valência podem usá-los para fazer um número maior de ligações. Como estes orbitais d vazios têm energias próximas a dos outros orbitais preenchidos da camada de valência, a hibridação com orbitais de um subnível vazio não tem um custo energético muito grande. No final, a energia liberada com o maior número de ligações compensará o gasto na hibridação. É por isso que os elementos do segundo período não expandem o octeto, pois em suas camadas de valência (a segunda), não existem subníveis com orbitais vazios de energia próxima da dos ocupados. A hibridação do fósforo pode ser vista na Figura 37. Com cinco orbitais híbridos do tipo sp 3 d, o fósforo pode fazer as cinco ligações observadas no composto PCl 5. Na hibridação do tipo sp 3 d tem-se um arranjo espacial bipiramidal triangular, pois a figura corresponde a duas pirâmides que dividem a mesma base triangular (Figura 38). As ligações da base das pirâmides (ligações equatoriais) estão separadas por ângulos de 120 entre si e por um ângulo de 90 com as ligações axiais (Figura 15).

39 E 1 orbital s + 3 orbitais p + 1 orbital d 3s 3p 3d E 4 orbitais do tipo d não hibridizados 5 orbitais híbridos sp 3 d Figura 13. A hibridação sp 3 d do fósforo. Cl Cl Cl Cl Cl P Cl P Cl Cl Cl Cl Figura 14. A geometria bipiramidal triangular em diversas representações. Cl 120 o Cl P 90 o Cl Cl

40 Cl Figura 15. Ângulos da geometria bipiramidal triangular. O caso do enxofre no SF 6 será semelhante ao observado para o fósforo no PCl 5. A diferença está no número de ligações e no número de elétrons do enxofre em relação ao fósforo. A configuração eletrônica do enxofre é 16S = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 Como precisa formar uma ligação a mais do que o fósforo no PCl 5, o enxofre usará um orbital d a mais, formando seis orbitais híbridos, do tipo sp 3 d 2 (Figura 40). E 1 orbital s + 3 orbitais p + 2orbitais d 3d 3s 3p E 3 orbitais do tipo d não hibridizados 6 orbitais híbridos sp 3 d 2 Figura 16. A hibridação sp 3 d 2 do enxofre. A distribuição das ligações no espaço segue um arranjo octaédrico (Figura 17). Um octaedro pode ser descrito como sendo duas pirâmides unidas por uma base quadrada. Todas as ligações fazem ângulos de 90 entre elas. Existem outros tipos de hibridação de orbitais, mas ou não são muito comuns ou são pequenas variações dos tipos que foram apresentados, como a hibridação sd 3 que apresenta as mesmas características da sp 3, mas usa orbitais d ao invés dos orbitais p. De toda forma,

41 estas variações também são incomuns. F F F F F F F F S F F S F S F F F F F F Figura 17. Diferentes maneiras de se representar um octaedro. F 3.2 Modelo da Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência No início dos anos 40, N.V. Sidgwick e H.M. Powell fizeram um levantamento das estruturas das moléculas até então conhecidas e perceberam que era possível prever suas formas aproximadas a partir do número de pares de elétrons na camada de valência do átomo central da molécula. Anos mais tarde, em 1957, R.J. Gillespie e R.S. Nyholm aperfeiçoaram as idéias de Sidgwick e Powell e desenvolveram o que se chamou de Modelo da Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada de Valência (ou Modelo VSEPR, sigla do inglês Valence Shell Electron Pair Repulsion). O modelo da VSEPR é extremamente útil para se determinar a geometria das moléculas partindo apenas da estrutura de Lewis. Além disso, é mais simples usar o modelo VSEPR que a teoria da hibridação, sendo que ambos darão, obrigatoriamente, o mesmo resultado para as estruturas moleculares. De certa maneira, é mais fácil usar a teoria VSEPR para descobrir a hibridação a partir da geometria do que o contrário. A teoria da VSEPR é bem simples e sustenta que o arranjo das moléculas no espaço é determinado pelas repulsões entre os pares de elétrons presentes no nível de valência, uma vez que qualquer par de elétrons, ligante ou não ligante, ocupa espaço e repelem um ao outro. Pares de elétrons isolados repelem mais que os que participam de uma ligação, uma vez que só são atraídos por um núcleo, enquanto que os pares ligantes são atraídos por dois núcleos. Por conta dessa maior repulsão, eles ocupam mais espaço que os demais e, com isso, causam distorções no arranjo espacial da molécula. As ligações duplas apresentam maior repulsão que as simples, pois a densidade eletrônica entre os dois átomos envolvidos é maior quando há ligações múltiplas. Pelo menos motivo, a ligação tripla apresenta maior repulsão que a dupla. Embora sejam consideradas em termos repulsivos, as ligações π não são consideradas como pares de elétrons ligantes para a definição da geometria molecular. sto é, se um átomo central tem três ligações σ e uma do tipo π, para o modelo da VSEPR só devem-se contar apenas três pares de elétrons, uma vez que o par que forma a ligação π estará restrito ao espaço definido pela ligação σ. A repulsão aumenta conforme a sequência: ligações simples < ligações duplas < ligações triplas < pares isolados. O par de elétrons de maior repulsão afasta os outros pares de elétrons de si.

42 Também é preciso definir a diferença entre o arranjo espacial de uma molécula e sua geometria. O arranjo espacial leva em conta qualquer par de elétrons, ligante ou isolado. Está diretamente ligado à hibridação do átomo central. Por outro lado, a geometria só leva em consideração as posições nucleares, isto é, só os átomos e ligações são considerados. Os pares de elétrons que não participam de ligações são ignorados na geometria molecular. No entanto, ambos os conceitos estão relacionados. A geometria da molécula é dependente do arranjo espacial (e da hibridação). A Tabela 09 mostra a relação entre o número de pares de elétrons, arranjos espaciais, hibridação e a geometria das moléculas. A Figura 18 mostra alguns os exemplos citados na Tabela 09. Tabela 09. Relação entre número de pares de elétrons e parâmetros da geometria molecular. Legenda: M = átomo central, L = pares de elétrons de ligações σ e E = pares de elétrons não ligantes. N de pares de elétrons Tipo de molécula Arranjo espacial Hibridação Geometria Exemplo 2 ML 2 Linear sp Linear BeH 2 3 ML 3 Trigonal Planar 3 ML 2 E Trigonal Planar sp 2 Trigonal Planar BCl 3 sp 2 Angular SO 2 4 ML 4 Tetraédrico sp 3 Tetraédrica CH 4 4 ML 3 E Tetraédrico sp 3 Piramidal NH 3 4 ML 2 E 2 Tetraédrico sp 3 Angular H 2 O 5 ML 5 Bipiramidal Trigonal 5 ML 4 E Bipiramidal Trigonal 5 ML 3 E 2 Bipiramidal Trigonal 5 ML 2 E 3 Bipiramidal Trigonal sp 3 d sp 3 d Bipiramidal Trigonal Tetraédro Distorcido PCl 5 TeCl 4 sp 3 d Forma de T ClF 3 sp 3 d Linear 3 6 ML 6 Octaédrico sp 3 d 2 Octaédrica SF 6 6 ML 5 E Octaédrico sp 3 2 d Piramidal de Base Quadrada 6 ML 4 E 2 Octaédrico sp 3 d 2 Quadrado Planar BrF 5 XeF 4

43 Uma forma simples de compreender como funciona o modelo VSEPR é analisando o caso do CH 4, NH 3 e H 2 O. Na Figura 43 estão representadas as estruturas de Lewis para estas moléculas. Em todas as moléculas o átomo central tem quatro pares de elétrons: no CH 4 são quatro pares ligantes; no NH 3 um não ligante e três ligantes e na molécula de H 2 O são dois de cada tipo. Então, nas três moléculas, o arranjo espacial será tetraédrico. Este arranjo define a hibridação do tipo sp 3 para todas as moléculas. A geometria molecular, como já foi dito, depende apenas dos átomos (ou dos pares ligantes). Portanto o metano tem geometria tetraédrica, a amônia tem geometria piramidal, e a água é angular. Na amônia, como a repulsão do par de elétrons não ligante é maior, os demais ângulos serão menores, em torno de 107 entre as ligações, como mostra a Figura 44. Na água a repulsão será ainda maior, pois são dois os pares não ligantes. Por isso, o valor do ângulo entre as ligações da água será o menor observado entre estas moléculas, por volta de 104,5 (Figura 45). H Be H F Cl O H Cl F B H Cl Cl F Cl Cl F P Cl F F S Cl S O O Cl F F F H Cl F Cl C Te F F Br H H Cl H Cl F F F F N Xe H H F F H Figura 18. Estruturas das moléculas citadas na Tabela 11. H

44 H C H H N H H Figura 19. As estruturas de Lewis das moléculas de CH 4, NH 3 e H 2O.

45 H H O H Com uma teoria de argumentos simples como a TLV e a VSEPR pode-se prever, partindo-se das estruturas de Lewis, a geometria molecular e a hibridação das moléculas. Mas isto ainda não é suficiente para compreender o comportamento de todas as moléculas que se conhece. O problema do íon nitrito, NO 2, de ter duas estruturas equivalentes é muito comum e tem grande importância nas propriedades destas moléculas. A Teoria da Ligação de Valência propôs uma primeira explicação para este fenômeno, que hoje é conhecido por ressonância. N Maior Repulsão H 107 o H Figura 20. A geometria da amônia e seus ângulos. Grande Repulsão H O Repulsão H H Figura 21. A geometria da água e seus ângulos.

46 3.3 Ressonância Na Figura 46 podem ser vistas algumas moléculas que possuem mais de uma estrutura de Lewis equivalente. - - N O N O O O O 2 O 2 O 2 C O C O C O O O O S O S O O O Figura 22. Algumas moléculas com mais de uma estrutura de Lewis. Uma só estrutura é insuficiente para descrever estas moléculas, de forma que a estrutura real da molécula seria uma mistura de todas estas estruturas, uma média de todos os estados. A média dessas estruturas é chamada de estrutura de ressonância (Figura 49). A ressonância é a explicação para interessantes fenômenos nas moléculas. O caso mais representativo deste fenômeno vem do benzeno e a grande estabilidade de seu conjunto de ligações insaturadas quando comparado a outras moléculas contendo insaturações onde não existe a ressonância. Tem-se, então, que a ressonância é um efeito estabilizador, principalmente em sistemas com ligações π conjugadas ou em íons onde a carga é distribuída por vários elementos. Alguns outros exemplos são os carboxilatos, ânions e cátions vinílicos e outras substâncias aromáticas como o benzeno. Por conta deste efeito, tem-se uma última regra para a construção das estruturas de Lewis: considerar todas as estruturas de ressonância de uma espécie. A estrutura mais representativa é, normalmente, a que tem os valores de cargas formais mais próximos a zero.

47 N O O 2 C O O O O S O Figura 23. Estrutura de ressonância para o nitrito, carbonato e dióxido de enxofre. 4. Conceitos Ácido-Base 4.1 De Arrhenius a Brønsted-Lowry A primeira teoria ácido-base foi proposta pelo sueco Svante Arrhenius. Em seus estudos de condutividade em solução aquosa, dentre outras coisas, ele convencionou que uma substância seria considerada um ácido se originasse íons H +. Por outro lado, uma base daria origem a íons OH. Foi o primeiro sentido químico para ácidos e bases. O modelo de Arrhenius carregava o problema de apenas tratar de sistemas aquosos. No entanto, suas idéias sobre os íons H + e OH foram o início da caracterização de ácidos e bases. A história diz que as idéias de Arrhenius não foram bem aceitas no início, e em seu exame de doutorado sua nota foi a menor possível para a aprovação. Como a ciência nunca está parada, a situação se modificou e, por seu trabalho sobre de dissociação de eletrólitos, Arrhenius foi laureado com o Prêmio Nobel de Química de Em 1923, o dinamarquês Johannes N. Brønsted e o inglês Thomas M. Lowry apresentaram suas idéias sobre ácidos e bases. A particularidade deste modelo é que eles trabalharam de maneira independente e chegaram numa mesma formulação, numa mesma época. O conceito ácido-base de Brønsted-Lowry pode ser considerado uma extensão das idéias de Arrhenius. A primeira vantagem da teoria de Brønsted-Lowry é que ela não é restrita ao meio aquoso. Além disto, uma nova definição de ácido e base é proposta. É chamada de ácido uma espécie capaz de doar um próton (o íon H + ), enquanto a base é a espécie que irá receber o próton. A partir desta definição, chegava-se a novos conceitos, como o de ácidos e bases conjugados. Numa reação ácido-base, teríamos dois pares de ácidos e bases conjugadas. Na equação ácido 1 + base 2 base conjugada 1 + ácido conjugado 2 o ácido 1 transfere um próton para a base 2 e assim origina a base conjugada 1. Da mesma forma, a base 2 ao ser protonada, origina o ácido conjugado 2. A equação mostra o equilíbrio entre duas reações ácido-base. O parâmetro termodinâmico energia livre de Gibbs, ΔG, indica o sentido preferencial da reação num equilíbrio. Além de ΔG, também é muito utilizada a constante de equilíbrio do sistema. Para simplificar a notação, a equação será escrita da forma

48 HA + B A + HB + A constante de equilíbrio, K c, para esta reação é K = [A ] [HB + ] c [HA] [B] Para o estado gasoso, a constante de equilíbrio c e o parâmetro ΔG se relacionam por ΔG = RT.ln K c onde R é a constante dos gases ideais e T a temperatura. Para uma melhor análise, extraindose o logaritmo em, encontra-se: K c = e ΔG/RT Dessa forma é mais simples entender a dependência entre ΔG e K c. Se o valor de ΔG é negativo, o valor de K c será sempre maior que um. Neste caso, o sentido direto é o favorecido. Por outro lado, se ΔG é positivo, K c terá valores menores que um, ou seja, a reação mais favorecida é a do sentido inverso. Dessa forma estabeleceu-se o conceito de força de ácidos e bases. O ácido HA será mais forte que HB + se o K da reação for maior que um. Da mesma forma que B será uma base mais forte que A. Portanto, um ácido forte terá uma base conjugada fraca e vice e versa. Em meio aquoso, as constantes de equilíbrio de ácidos e bases foram medidas em relação à água. A forma de dedução para a constante é a mesma feita para o K c. Considerando um sistema aquoso e um ácido HA, tem-se: c HA + H 2 O A + H 3 O + c Normalmente para o estado gasoso a constante de equilíbrio é denotada K p.

49 Como a água é o solvente, sua concentração é muito maior que as das outras espécies envolvidas no equilíbrio. Desta forma, convencionou-se que a concentração da água é constante em relação às outras espécies do equilíbrio. A expressão da constante de equilíbrio para esta reação será: = 3O + ] [HA] [H 2 O] [HA] [HA] 3 3 K c = [A ] [H O + ] K c [H 2 O] = [A ] [H O + ] [A ] [H K a Uma outra forma de se expressar estas constantes é usar o valor de pk a definidos como e pk b, que são pk a = log K a pk b = log K b Neste caso, quanto menor o valor de pk a (ou pk b ) mais forte é o ácido (ou base). 4.2 O Conceito ácido-base de Lewis O modelo ácido-base de Brønsted-Lowry demonstrou uma grande evolução em relação ao de Arrhenius. Um outro conceito ácido-base, proposto por Gilbert Lewis, é ainda mais completo. Segundo Brønsted-Lowry ácidos eram as espécies que transferiam íons H + para as bases que, por sua vez, nada mais eram que ânions ou espécies neutras com alguma característica especial. Foi Lewis quem percebeu essa característica, de que a base só poderia receber o íon hidrogênio do ácido se tivesse ao menos um par de elétrons para uma nova ligação. Ademais, ter um par de elétrons disponível era o requisito para formar ligações com cátions. A visão de Lewis para a situação era muito clara: não era a transferência do íon hidrogênio que era importante e sim a disponibilidade dos elétrons na base. Portanto, era preciso uma nova definição para ácidos e bases. E foi assim que Lewis definiu uma base como sendo uma espécie doadora de par de elétrons enquanto o ácido é a espécie que receberia o par de elétrons. Embora Lewis tenha introduzido seu conceito no mesmo ano de que Brønsted e Lowry, suas idéias só tiveram a devida atenção a partir da década de 30. O modelo de Lewis pode ser aplicado a uma série inimaginável de reações químicas. Um exemplo seria em reações orgânicas. As reações de substituição eletrofílica ou nucleofílica são simplesmente reações entre um ácido e uma base de Lewis. Também as de eliminação e adição. Um exemplo clássico disto são as reações de alquilação de Friedel-Crafts (Figura 50). Neste tipo de reação há uma grande seqüência de reações intermediárias que podem ser interpretadas como reações ácido-base de Lewis.

50 C 2 H 5 Cl + AlCl 3 C 2 H 5 Cl AlCl 3 C 2 H 5 + C 2 H 5 Cl AlCl 3 H + Cl AlCl 3 C 2 H 5 + AlCl 3 + HCl

51 Figura 24. Uma alquilação de Friedel-Crafts. Na primeira etapa, o cloroetano (C 2H 5Cl), faz o papel da base de Lewis através do átomo de cloro. O cloreto de alumínio (AlCl 3) é o ácido de Lewis, e tem papel de catalisador nesta reação. Na segunda etapa, o benzeno atua como base de Lewis, enquanto que o composto C 2H 5ClAlCl 3, através do carbono, é o ácido. Na terceira etapa, temos novamente o cloro, ou mais precisamente o AlCl 4 como base de Lewis e o hidrogênio como ácido de Lewis. Para o estudo de química inorgânica as idéias de Lewis são fundamentais. Os metais são facilmente identificados como ácidos de Lewis. Nas reações de formação de complexos, os ligantes são as bases de Lewis que irão doar o par eletrônico para o metal central. Nem só com metais isso é observado. Reações deste tipo também são vistas com ametais e semi-metais, como por exemplo, em compostos de enxofre, silício e boro. Estes são apenas alguns exemplos de reações envolvendo ácidos e bases de Lewis, mas qualquer reação que envolva doação de par de elétrons pode ser interpretada como sendo uma reação ácido-base de Lewis. O exemplo da formação do oleum é muito importante na discussão de ácidos e bases. Nesta reação, o anidrido sulfúrico, SO 3, é o ácido de Lewis que receberá o par de elétrons do ácido sulfúrico, a base de Lewis nesta reação (Figura 25). Vemos aqui o ácido sulfúrico, um ácido forte em meio aquoso segundo Brønsted-Lowry, atuando como uma base segundo Lewis. Este comportamento é, talvez, o mais ilustrativo do que realmente são os conceitos ácido-base. O O O S O S OH O OH Figura 25. A formação do Oleum, que envolve a dissolução de SO 3 em ácido sulfúrico é um exemplo interessante de reação ácido-base de Lewis. Aqui o ácido sulfúrico é a base de Lewis, enquanto o SO 3 é o ácido. Sistematizar o estudo de força de ácidos e bases de Lewis é uma tarefa mais complicada do que para o conceito de Brønsted-Lowry. sto se deve ao fato de que no conceito de Brønsted-Lowry o ácido é sempre fixo (o íon H + ) e quanto maior afinidade da base em relação a este íon, mais forte ela é. No conceito ácido-base de Lewis, o ácido pode ser uma infinidade de compostos ou íons. E a particularidade de cada sistema influenciaria na construção de uma escala de força para ácidos ou bases de Lewis. De maneira geral, podese dizer que quanto mais fácil é para uma espécie a doação de elétrons, mais forte é a base de Lewis. Enquanto que, para um ácido, o inverso é verdadeiro. Quanto mais ávido por elétrons for a espécie, mais forte será o ácido de Lewis. Existem outros conceitos ácido-base, uns com aplicação restrita, outros com aplicação

52 mais ampla. Assim como no caso da TLV e da TOM, não há um conceito certo e o outro errado. Não existe um ácido absoluto, dependendo do modelo que se escolhe, o comportamento pode variar. Vale citar uma frase encontrada no início do capítulo sobre ácidos e bases do livro de James E. Huheey: Podemos fazer um ácido ser o que quisermos a diferença ente os vários conceitos ácidobase não está em qual é o certo, mas qual é o mais conveniente para o uso em uma situação particular.

53 Exercícios 1 Descreva como a Teoria da Ligação de Valência explica a formação de uma ligação covalente entre dois átomos. 2 Escreva as estruturas de Lewis para as moléculas de NH 3 e H 2 O e também para os íons NH + e H 3 O +. Construa o diagrama dos orbitais atômicos para os átomos centrais, mostrando a 4 hibridação em cada caso e explique que mudanças a entrada do íon H + nas moléculas trará para os ângulos de ligação destes íons em relação às moléculas neutras. 3 Por que os elementos a partir do terceiro período da tabela periódica podem expandir o octeto e os do segundo período não o fazem? 4 Escreva as estruturas de Lewis para cada espécie abaixo. Escreva também as cargas formais para cada átomo, a hibridação do átomo central e a geometria de cada espécie. a) H 2 O b) SO 2 c) PCl 3 d) PCl 5 e) BrF 5 f) O 3 g) NO h) NO + i) NH 3 j) CH 2 O k) CO 2 l) m) SO 3 n) CH + o) ClF 3 p) BH 3 q) SF 6 r) XeF 4 3 s) NO t) SO 2 u) CO 2 v) PO 3 x) TeCl 4 z) TeCl Escreva todas as estruturas de ressonância para os íons SO 2 e NO e para as moléculas 4 3 SO 3 e XeO 3. Escreva o híbrido de ressonância e escolha a estrutura de Lewis mais significativa para cada espécie. 6 dentifique que moléculas ou íons do exercício 4 possuem átomos centrais que poderiam atuar como bases de Lewis. 7 Nas reações abaixo, identifique o ácido e a base de Lewis: a) HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H 2 O ( l) b) BH 3 + NaH NaBH 4 c) CsF + SF 4 Cs[SF 5 ] 8 Em reações de substituição nucleofílica de primeira ordem há a formação de carbocátions. A estabilidade dos carbocátions segue a seguinte ordem: C(CH 3 ) + > CH(CH 3 ) + > CH 2 CH + > CH Explique porque a estabilidade diminui ou seja, a reatividade aumenta quando o número de grupos alquila ligados ao carbono positivo diminui. 9 Use argumentos da Teoria da Ligação de Valência para mostrar que os compostos de boro do tipo BX 3 (X = H, Cl, Br e ) são ácidos de Lewis. Qual deve ser o ácido mais forte dentre os citados?

54 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional 5. Compostos de Coordenação 5.1 Um breve histórico sobre Compostos de Coordenação Atribui-se a Alfred Werner o início do estudo com compostos de coordenação. Werner estudava sais que possuíam seis moléculas de amônia em sua fórmula química como o CoCl 2.6NH 3. Outros como C.W. Blomstrand e P.T. Cleve além de S.M. Jørgensen também tentaram desvendar a possível estrutura desses compostos. A sugestão inicial, feita por Blomstrand, era de que as moléculas de amônia estariam ligadas como numa corrente (Figura 52a). Um grande número de compostos contendo diferentes números de amônia foi sintetizado, como a série de compostos CoCl 3.xNH 3 (onde x = 3, 4, 5 ou 6), tornando a questão estrutural um desafio para os pesquisadores. Alguns experimentos feitos pelo grupo de Werner com estes compostos mostrou alguns fatos interessantes. Através da precipitação com sais de prata sabia-se que o comportamento dos ânions destes compostos era diferente dependendo do número de moléculas de amônia presentes no composto. As reações abaixo mostram este comportamento: + CoCl 3.6NH 3 + Ag (em excesso) 3 AgCl (s) CoCl 3.5NH 3 + Ag + (em excesso) 2 AgCl (s) CoCl 3.4NH 3 + Ag + (em excesso) 1 AgCl (s) Para explicar esses resultados, foi proposto que o íon cloreto poderia estar ligado diretamente ao cátion colbato e nesta condição ele não precipitaria. Portanto, se o ânion está ligado ao metal, sua ligação é mais forte; enquanto que se o ânion está no final da corrente de amônia, sua ligação é mais fraca. Jørgensen propôs então um outro modelo para as ligações em compostos deste tipo, onde o cloreto poderia trocar de posição com a amônia, se ligando diretamente ao metal (Figura 52b). Assim, ao perder uma molécula de amônia, o cloreto iria se ligar ao cobalto, não precipitando com adição de íons prata. a) b) NH 3 NH 3 NH 3 Cl Co NH3 NH 3 NH 3 X X H 3 N H 3 N Co NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 X Cl

55 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional Figura 26. a) Proposta de representação da molécula de CoCl 2.6NH 3. A amônia e cloreto numa disposição em corrente. b) Modelo proposto por Jørgensen para um composto com cobalto. Em negrito estão as moléculas que podem trocar de posição. O modelo proposto por Jørgensen permitia entender a característica dos ânions presentes nestes compostos. Pois às vezes só havia um deles ligado diretamente ao metal, às vezes dois e às vezes nenhum. No entanto, este modelo ainda seria abalado pela constatação de Werner, que mais de dois ânions poderiam estar ligados diretamente ao metal. Desta forma, ele concluiu que as moléculas de amônia não poderiam estar ligadas numa corrente. Além disso, Werner se deparou com outro resultado intrigante. Os compostos de cobalto com amônia tinham cores diferentes, como mostra a Tabela 13. Tabela 10. Compostos CoCl 3.xNH 3 (onde x = 4, 5 ou 6) e suas cores. Composto CoCl 3.6NH 3 CoCl 3.5NH 3 CoCl 3.4NH 3 CoCl 3.4NH 3 Cor Amarelo Roxo Verde Violeta O fato do composto CoCl 3.4NH 3 ter duas cores indicava a presença de isômeros. Portanto, a estrutura destes compostos deveria explicar também este fato. A estrutura proposta por Jørgensen (Figura 52b) não era capaz de atender as últimas observações feitas por Werner. O arranjo em corrente deveria ser abandonado em favor de um outro. Werner propôs uma estrutura diferente, um arranjo onde as seis moléculas de amônia estariam ligadas diretamente ao metal. Este arranjo possibilitaria a ligação de um, dois ou três íons cloretos, trocando de posição com as moléculas de amônia. H 3 N H 3 N H 3 N M NH 3 NH 3 NH 3 X X X Figura 27 Proposta de Werner para a estrutura de hexamino sais. M representa um metal de carga +3 e X um ânion de carga 1.

56 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional O grande problema desta proposta era o número de ligações feitas pelo metal, que ia contra as idéias de ligação daquele período. Nesta época Lewis ainda não havia proposto seu modelo de ligações químicas e a valência era tratada como uma capacidade dos átomos de se combinarem. Segundo esta definição de valência, um metal com carga positiva de três, deveria se combinar três vezes com um outro composto que fosse monovalente. É aqui que se percebe como a idéia de Werner foi revolucionária. Ele percebeu que para explicar o comportamento destes compostos era preciso romper com o conceito de valência (ao observar os outros dois modelos propostos, nas Figuras 52a e 52b, vê-se claramente o acordo com o conceito de valência da época). Esta capacidade adicional do metal em fazer mais ligações foi chamada por Werner de valência secundária, enquanto conceito original foi chamado de valência primária. Hoje em dia, os termos cunhados por Werner são chamados de número de coordenação (valência secundária) e estado de oxidação (valência primária). Além de sais de cobalto, Wener também utilizou sais de cromo para formar compostos com amônia, que foram chamados de complexos. Werner observou a troca de moléculas de amônia por moléculas de água e concluiu que os sais hidratados também eram complexos. O composto CrCl 3.4H 2 O, assim como o CoCl 3.4NH 3, apresenta duas cores: verde-escuro e azul violáceo. Werner conseguiu demonstrar que o cloreto de cromo () azul era um composto com formula [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 (seis moléculas de água estavam ligadas diretamente ao cromo). Já no verde, a fórmula poderia ser escrita como [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl.2H 2 O (dois cloretos estão ligados diretamente ao metal). Novamente, um complexo com fórmula química do tipo [MA 4 B 2 ] apresentava isomeria. A síntese de outros complexos com esta estequiometria levava sempre à mesma conclusão: dois isômeros. Era preciso descobrir que geometria possibilitaria a formação de isômeros. Werner postulou que os seis ligantes iriam se distribuir de maneira simétrica ao redor do metal. Desta forma, ele chegou a três estruturas básicas: um hexágono planar, uma forma prismática e de um octaedro (Figura 54). Em um complexo com todos os seis ligantes iguais, não haveria como diferenciar as estruturas, visto que todas as posições seriam equivalentes. No entanto, com ligantes diferentes, em proporções diferentes, isto poderia ser feito. O número de isômeros de um complexo formado por um metal (M) e dois ligantes diferentes (A e B), de fórmula [MA 4 B 2 ] era conhecido de isômeros e apenas uma das estruturas levava ao número correto de isômeros: um hexágono planar apresentaria três os isômeros. O mesmo número de isômeros seria encontrado para a forma prismática. Já na estrutura octaédrica, um complexo de fórmula MA 4 B 2 teria apenas dois isômeros. Em um complexo de fórmula MA 3 B 3 se observaria exatamente o mesmo número de isômeros para cada uma das diferentes estruturas. Bastaria Werner investigar quantos isômeros eram formados em complexos do tipo MA 3 B 3. O resultado observado foi que o número de isômeros era sempre dois, independente de metais e ligantes. Desta forma, Werner teve argumentos sólidos para propor que os complexos formados por seis ligantes tinham geometria octaédrica.

57 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional Em 1917, Werner ganhou o prêmio Nobel de química pelo seu trabalho na ligação de átomos em moléculas, o qual trouxe uma nova luz nas recentes investigações e abriu um novo campo de pesquisa especialmente em química inorgânica. Embora brilhante, o trabalho de Werner não esgotava as perguntas deixadas pelos complexos. Por que as cores diferentes? Como estes compostos realmente são formados? Por que alguns são mais estáveis que outros? Estas perguntas encontrariam suas respostas em diferentes modelos propostos para explicar a formação dessa nova classe de compostos: os complexos ou compostos de coordenação. A A A A A A A A A A A A A A A A A A (i) (ii) (iii) Figura 28. As estruturas propostas por Werner para um complexo MA 6. (i) Um hexágono plano, (ii) em forma de prisma e (iii) o octaedro. O metal (omitido nas figuras) se posiciona no centro das estruturas. 5.2 Classificação dos ligantes e nomenclatura de complexos Os ligantes são classificados, principalmente, de acordo com o número de ligações que podem fazer com o metal. Existem ligantes monodentados, que são aqueles que fazem somente uma ligação e ligantes ditos quelantes, onde há mais de um ponto de coordenação com o metal. Os ligantes quelantes também são chamados de ligantes polidentados. Existem diversos tipos, como os bidentados (dois pontos de coordenação), tridentados (três pontos de coordenação) ou tetradentados (quatro pontos de coordenação) e assim por diante. Existem também ligantes do tipo ambidentados. São ligantes que possuem dois pontos de coordenação, mas não é possível usá-los juntos com o mesmo metal. sto é, ou se ligam por um dos pontos ou pelo outro. São, portanto, ligantes monodentados, mas com mais de uma opção de coordenação. São clássicos ligantes ambidentados o SCN, que pode se ligar pelo enxofre ou pelo nitrogênio e, também, o NO 2 pode se ligar tanto pelo nitrogênio como pelo oxigênio. A Figura 55 mostra a estrutura de alguns ligantes comuns em compostos de coordenação. A nomenclatura de complexos segue uma sistemática própria definida pela UPAC. As regras básicas são: a) O nome do ânion antecede ao do cátion. b) Quando há vários ligantes iguais são usados os prefixos di, tri, tetra, penta, etc para indicar a quantidade de cada ligante. A exceção desta regra se dá quando o nome do ligante já contém a indicação de um número, como por exemplo, etilenodiamina ou bipiridina. Nestes casos usam-se que

58 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional outros prefixos para indicar o número de ligantes: bis, tris e tetraquis, como nome do ligante sendo colocado entre parênteses. O uso destes prefixos está resumido na Tabela 14. c) Ao escrever o nome do complexo, os ligantes são citados em ordem alfabética, qualquer que seja a sua carga e não levando o prefixo em consideração. O nome do metal deve seguir os dos ligantes, com a indicação de seu estado de oxidação entre parênteses, utilizando algarismos romanos. Não há espaço entre nenhum dos nomes, prefixos ou parênteses. Os ligantes e seus nomes para o uso em nomenclatura de compostos de coordenação, bem como abreviações, estão listados na Tabela 12.

59 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional O O N N H 2 N O O Acetilacetonato (acac) Bipiridina (bipy) Glicinato (gly) (CH 3 COCHCOCH 3 ) (NC 5 H 4 ) 2 NH 2 CH 2 CO 2 O O N N ou N H 2 N NH 2 O O O O O O Etilenodiamina (en) Oxalato (ox) Piridina (py) Nitrito ou Nitro NH 2 2 CH 2 CH 2 NH 2 C 2 O 4 NC 5 H 5 NO 2 O O O N N O O O O O Etilenodiaminotetraacetato (edta ou Y) S C N ou S C N Tiocianato SCN ou sotiocianato NCS Figura 29. Alguns ligantes importantes para os compostos de coordenação. Em vermelho os átomos que se coordenam ao metal e entre parênteses as abreviações para alguns dos ligantes. Tabela 11. Prefixos para indicar o número de ligantes. Prefixos Número de ligantes Prefixos Número de ligantes Mono (opicional) 1 Hepta 7 Di, bis 2 Octa 8 Tri, tris 3 Nona 9 Tetra, tetraquis 4 Deca 10 Penta, pentaquis 5 Undeca 11 Hexa 6 Dodeca 12

60 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional d) Ao escrever a fórmula química de um composto de coordenação, deve-se agrupar o metal e ligantes com colchetes. O metal é escrito primeiro, seguido dos ligantes em ordem de carga. Primeiro os negativos, seguido dos neutros e, então, os positivos. No caso de dois ou mais ligantes de cada tipo, considera-se a ordem alfabética de acordo com o símbolo do elemento coordenado ao metal. e) O nome de íons complexos positivos ou de complexos neutros não sofre qualquer alteração. f) Ao nome de íons complexos negativos deve ser adicionado o sufixo ato. Existem outras regras, para complexos com mais de um centro metálico ou para ligantes em ponte, mas estas regras ou complexos deste tipo não serão abordados. Tabela 12. Nome de alguns ligantes para nomenclatura dos complexos. 1 Espécie Nome no complexo Espécie Nome no complexo Fluoreto (F ) Fluoro Piridina (py) Piridino Cloreto (Cl ) Cloro Bipiridina (bipy) Bipiridino Brometo (Br ) Bromo Etilenodiamina (en) Etilenodiamino odeto ( ) Cianeto (CN ) odo Ciano Trifenilfosfina (P(C 6 H 5 ) 3 ) 2 Trifenilfosfino Amideto (NH 2 ) Amido Água (H 2 O) Aquo Hidroxido (OH ) Hidroxo Amônia (NH 3 ) Amin 3 Óxido (O 2 ) Oxo Monóxido de carbono Carbonil Peróxido (O 2 ) Peroxo (CO) 2 1 Acetato (CH 3 COO ) Acetato Óxido Nítrico (NO) Nitrosil Acetilacetonato (acac) Acetilacetonato Gás oxigênio (O 2 ) Dioxigênio 2 Carbonato (CO 3 ) Carbonato Gás nitrogênio (N 2 ) Dinitrogênio Glicinato (gly) Glicinato Hidreto (H - ) Hidrido 4 Nitrato (NO 3 ) Nitrato Tiocianato (SCN ) Tiocianato Sulfato (SO 4 2 ) Sulfato Tiocianato (NCS ) sotiocianato 5 Oxalato (ox) Oxalato Nitrito (ONO ) Nitrito 6 Fenil (C H *, Ph ou φ) Fenil Nitrito (NO ) Nitro O ligante etilenodiaminotetraacetato, edta, permanece com o mesmo nome. 2 P(C 6H 5) 3, PPh 3 ou Pφ 3. 3 Também se encontra o uso de amino. 4 Quando ligado pelo enxofre. 5 Quando ligado pelo nitrogênio. 6 Quando ligado pelo oxigênio. 7 Quando ligado pelo nitrogênio. Por exemplo, os complexos [Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 ] e K 4 [Fe(CN) 6 ] são nomeados, segundo as regras citadas, como triamintrinitrocobalto() e hexacianoferrato() de potássio, respectivamente. Analisando cada caso separadamente, começando pela fórmula química do [Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 ], como o NO 2 é um ânion e a amônia é uma molécula neutra, o primeiro aparece antes na fórmula química. O NO 2 é um ligante ambidentado e, portanto, tem duas opções de coordenação. Da maneira que a fórmula está escrita, nota-se que é o nitrogênio que está ligado ao metal o que

61 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional leva ao nome nitro. A amônia, NH 3, quando coordenada recebe o nome de amin e, portanto, vem antes no nome do complexo. Como são três espécies NO 2 e NH 3, usa-se o prefixo tri. Por fim, o estado de oxidação do cobalto é descoberto pelo somatório das cargas. O complexo como um todo é neutro e cada íon nitrito possui carga 1, dando um total de três cargas negativas. Portanto, o cobalto no complexo citado acima deverá ser +3. O outro composto, normalmente chamado de ferrocianeto de potássio, possui um cátion (K + ) que não faz parte do íon complexo, que é a parte abrigada entre os colchetes: [Fe(CN) 6 ] 4. Como cada íon cianeto tem carga 1 o estado de oxidação para o ferro é +2. Sendo seis o número de ligantes, usa-se o prefixo hexa antes de ciano, que é a nomenclatura para o íon cianeto quando coordenado. Por se tratar de um ânion, é preciso adicionar o sufixo ato ao final do nome. 5.3 someria em compostos de coordenação Existem diversas formas de isomeria em compostos de coordenação, mas o foco aqui será apenas em dois tipos de isomeria: a geométrica e a de ligação. A isomeria geométrica vem de diferentes arranjos com os mesmos ligantes em um complexo octaédrico ou quadrado planar. O primeiro caso de isomeria em geometria octaédrica vem de complexos com fórmula química MA 4 B 2. Como se pode ver na Figura 56, há dois arranjos para esta fórmula. Este arranjo faz lembrar o caso de isomeria cis- e trans- de compostos orgânicos cíclicos. E este é da mesma forma que chamamos estes isômeros. O isômero transapresenta os mesmos ligantes (B) em lados opostos em relação a um plano contendo os outros ligantes. No isômero cis-, os ligantes iguais estão em posições adjacentes no octaedro. Complexos com geometria quadrado planar também apresentarão este tipo de isomeria, mas para complexos do tipo MA 2 B 2. A denominação cis- ou trans- para o complexo deve vir antes do nome do mesmo. B B A A M B A A A M A A A B sômero cis sômero trans Figura 30. someria geométrica em complexos do tipo MA 4B 2. Nos complexos octaédricos ainda existe outro tipo de isomeria, para compostos com dois tipos de ligantes, de fórmula MA 3 B 3. A Figura 57 mostra os dois isômeros, nomeados de mer- e fac-. No isômero mer-, que deriva de meridional, os três ligantes iguais estão contidos em um mesmo plano que passa pelo centro do octaedro, ou seja, um plano que contém o metal. No 68

62 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional isômero fac-, que significa facial, os três ligantes iguais estão contidos em uma das faces do octaedro. Assim como no caso para os isômeros cis- e trans-, o caso de isomeria mer- e fac- deve ser escrita no nome do complexo. A A A B M B A B A M B A B sômero mer B sômero fac Figura 31. someria geométrica em complexos do tipo MA 3B 3. Em vermelho a face do octaedro com três ligantes do mesmo tipo. A isomeria de ligação ocorre quando o complexo tem um ligante que é ambidentado. Por conta disto, existirão complexos com a mesma fórmula, mas estrutura diferente, como mostra a Figura 58. Neste caso de isomeria não é preciso acrescentar nada ao nome dos compostos de coordenação, já que o nome do ligante muda dependendo do ponto de coordenação. () 2+ () 2+ NH 3 NH 3 H 3 N Co NH 3 O H 3 N Co NH 3 N O H 3 N N O H 3 N O NH 3 NH 3 Figura 32. someria com o ligante NO 2 em um complexo [Co(ONO)(NH 3 ) 5 ] 2+ () (pentaaminonitritocobalto()) e [Co(NO 2)(NH 3) 5] 2+ () (pentaaminonitrocobalto()). 5.4 A Teoria da Ligação de Valência Aplicada a Compostos de Coordenação Sobre o ponto de vista da Teoria da Ligação de Valência (TLV) a formação de um íon complexo é uma reação entre uma base de Lewis (ligante) e um ácido de Lewis (metal ou íon metálico). A base de Lewis doa elétrons ao ácido, formando uma ligação covalente entre as duas espécies. Como esta ligação pode ser classificada como uma ligação coordenada (ou dativa) os compostos deste tipo ficaram conhecidos como compostos de coordenação. Técnico em Química - Química norgânica ndustrial

63 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional A abordagem da TLV para os compostos de coordenação se dá através da hibridação de orbitais atômicos do átomo central, o ácido de Lewis, em conjunto com as propriedades magnéticas destes compostos. Por exemplo, os complexos do cátion Pt 2+ são normalmente tetracoordenados (número de coordenação = 4), diamagnéticos e têm geometria quadrado planar. Como base nestas informações, é possível deduzir a hibridação do complexo. O cátion Pt 2+ possui oito elétrons em orbitais d da quinta camada. A Figura 59 mostra o diagrama de orbitais atômicos para a espécie Pt 2+. 6s 6p 5d Figura 33. Diagrama de orbitais atômicos para o cátion Pt 2+. Como os complexos de platina() possuem na maioria das vezes quatro ligantes, é preciso que o cátion possua quatro orbitais atômicos vazios para receber os quatro pares de elétrons dos ligantes. Na Figura 8, vemos que o cátion Pt 2+ pode utilizar os quatro orbitais vazios da sexta camada. No entanto, sabe-se que os complexos de platina() deste tipo são diamagnéticos. Se os quatro pares de elétrons dos ligantes utilizarem os orbitais dos subníveis 6s e 6p o complexo será paramagnético, pois existem dois elétrons desemparelhados no subnível 5d. Para levar em conta a propriedade magnética, precisa-se considerar o emparelhamento de elétrons no subnível 5d, como mostra a Figura 60. 6s 6p 5d 6s 6p 5d Figura 34. Emparelhamento de elétrons no subnível 5d para o cátion Pt 2+ em complexos do tipo [ML 4] (M = íon metálico e L = Ligante). A se considerar o emparelhamento, um dos orbitais do subnível 5d fica vazio e, portanto, será usado na hibridação. Dessa forma, ao invés de se obter uma hibridação do tipo sp 3 se terá uma hibridação do tipo dsp 2 (um orbital 5d, o orbital 6s e dois orbitais 6p, Figura 61). sto também é consistente com a geometria observada dos complexos. No caso de uma hibridação sp 3 a Técnico em Química - Química norgânica ndustrial

64 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional geometria do complexo seria tetraédrica. Já com a hibridação do tipo dsp 2 a geometria é quadrado planar, como a observada experimentalmente. 6s 6p 5d p 4 orbitais híbridos do tipo dsp 2 5d Figura 35. Esquema de hibridação dos orbitais atômicos para o cátion platina(). O níquel() também possui oito elétrons em orbitais d e existem diversos complexos com o cátion Ni 2+ que possuem as mesmas características dos complexos de platina(). No entanto, existem também alguns complexos onde o ligante é o mesmo, o número de coordenação é o mesmo, mas com propriedades são diferentes. Um exemplo deste tipo são os complexos [PtCl 4 ] 2 e [NiCl 4 ] 2. O complexo tetracloroplatinato() é diamagnético. Já o complexo tetracloroniquelato() é paramagnético. Além disso, as geometrias dos dois são diferentes. sto pode ser explicado pela TLV utilizando o mesmo raciocínio anterior. O complexo tetracloroplatinato() por ser diamagnético terá uma hibridação dsp 2 e geometria quadrado planar. Já o complexo tetracloroniquelato(), por ser paramagnético, mantém os seus elétrons desemparelhados no subnível 3d. Portanto, os quatro orbitais atômicos usados para a hibridação serão o 4s e os três do subnível 4p. Como a hibridação será sp 3 (Figura 62) a geometria do ânion [NiCl 4 ] 2 é tetraédrica. 4s 4p 3d 4 orbitais hibrídos do tipo sp 3 3d Figura 62. Hibridação do níquel() no complexo [NiCl 4] 2. Técnico em Química - Química norgânica ndustrial

65 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional Embora a TLV explique alguns pontos da química dos compostos de coordenação, ela falha em alguns pontos. Como na explicação das cores dos complexos ou por usar um dado experimental para prever outras propriedades do composto. Por conta disto, outras teorias surgiram para descrever a ligação, estrutura e propriedades dos complexos. 5.5 A Teoria do Campo Cristalino (TCC) Quando Bohr teve sucesso na descrição do espectro atômico do hidrogênio através de sua teoria das órbitas quantizadas, ficou claro que espectroscopia e a configuração eletrônica das espécies estavam intimamente ligadas. Para entender, por exemplo, as cores dos compostos de coordenação, era preciso uma teoria que envolvesse a configuração eletrônica destes. A Teoria do Campo Cristalino (TCC) foi uma das teorias que surgiram para explicar o comportamento eletrônico dos compostos de coordenação. Com argumentos bastante simples, a TCC explicava diversas propriedades dos compostos de coordenação e, por isso, passou a ser utilizada para prever e explicar o comportamento desses compostos. Segundo a TCC cada ligante é tratado como um ponto esférico de densidade negativa que, ao se aproximar do metal, entra em repulsão com os elétrons que ocupam orbitais do tipo d dos metais. A repulsão causada pelos ligantes irá depender do arranjo destes em relação ao metal (e seus orbitais d). Quando são seis os ligantes, a geometria é octaédrica (o que se chama na TCC de campo octaédrico). Para quatro ligantes, o campo é tetraédrico (se a geometria for tetraédrica). No campo octaédrico, os ligantes se aproximam na direção dos eixos espaciais x, y e z. Os orbitais do tipo d, posicionados nos eixos, experimentarão uma maior repulsão do que os posicionados na região entre os eixos (Figura 63). Quando analisamos os cinco orbitais d, os dois que estão posicionados nos eixos ( d 2 2 x y 2 e d ) aumentarão de energia, enquanto os três entre z os eixos (d XY, d XZ e d YZ ) terão uma energia menor (Figura 64). Há, portanto, uma quebra na degenerescência dos cinco orbitais d, dando origem ao desdobramento dos orbitais d, onde os orbitais d 2 x y 2 z 2 e d são chamados de orbitais e g e os orbitais d XY, d XZ e d YZ são chamados de t 2g. A diferença de energia entre os orbitais e g e t 2g é chamada de parâmetro de desdobramento do campo cristalino, simbolizado por Δ o diferença de energia). (Dq ou 10Dq também são usados para expressar esta Técnico em Química - Química norgânica ndustrial

66 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional Figura 36. Orbitais d do metal em um campo octaédrico. e g +3/5 Δ o Δ o orbitais d -2/5 Δ o t 2g Figura 37. Desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico. A estabilidade dos complexos (e algumas outras propriedades) dependerá de como os elétrons estarão distribuídos. Define-se a energia de estabilização do campo cristalino, EECC, como sendo EECC = ( 0,4n t 2g + 0,6n eg )Δ O onde n é o número de elétrons que ocupa os orbitais. Quanto mais negativa for EECC, maior é o ganho em estabilidade causado pelo desdobramento. Por exemplo, o íon Cr 3+ tem configuração d 3. Portanto seus três elétrons irão ocupar os orbitais t 2g. Então a energia de estabilização para um complexo deste íon seria: EECC Cr = ( 0, ,6 0)Δ O = 1,2Δ O Técnico em Química - Química norgânica ndustrial

67 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional A partir de íons com configuração d 4 existem duas possibilidades: ou ocupar os orbitais de maior energia (e g ) ou ter elétrons emparelhados nos orbitais de menor energia. Sempre que a energia de desdobramento (Δ O ) for maior que a energia gasta para o emparelhamento de elétrons (P) o sistema terá elétrons emparelhados. Estes complexos são chamados de complexos de campo alto ou de spin baixo. Entretanto, se o desdobramento for menor que a energia de emparelhamento, o elétron ocupa um orbital de maior energia. Os complexos com configuração eletrônica deste tipo são chamados de complexos de campo fraco ou de spin alto. Por tais motivos torna-se de fundamental importância saber que fatores influenciam na magnitude de Δ O. E são dois os mais importantes: o metal (quanto ao número de oxidação e a série de transição a que pertence) e o ligante. O metal exerce forte influência no desdobramento. Ao aumentarmos a carga do metal o desdobramento aumenta, pois quanto maior é a carga, maior é a atração entre o metal e o ligante. Ademais, séries de transição mais elevadas geram maiores desdobramentos. Tal comportamento é explicado, pois orbitais mais volumosos necessitam de menor energia para o emparelhamento de elétrons e, por serem mais difusos (maior polarizabilidade), geram maiores interações com os ligantes. Como exemplo deste efeito podemos citar o [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ que possui Δ O = cm -1 (1,74 ev) enquanto o [Ru(H 2 O) 6 ] 3+ tem Δ O = cm -1 (3,55 ev). A natureza do ligante também é responsável pela magnitude do desdobramento. Os ligantes que forçam o emparelhamento ou, em outras palavras, causam um grande desdobramento, são chamados de ligantes de campo forte. Já os ligantes que irão formar um complexo de spin alto são chamados de ligantes de campo fraco. A determinação dos valores de Δ O se dá por espectroscopia. Analisando-se as transições e energias envolvidas podem-se calcular os valores de Δ O. Com base nesses dados, construiu-se a série espectroquímica a : 2 2 <Br <S 2 <SCN <Cl <NO 2 <<F <OH <C 2 O 4 (ox)<o <H 2 O <NCS <CH 3 CN<NC 5 H 5 (py)<nh 3 <NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 (en) <2,2 -NC 5 H 5 C 5 H 5 N (bipy)<no 2 <P(C 6 H 5 ) 3 <CH 3 <CN <CO Os ligantes do início da série são considerados de campo fraco e os do final os de campo forte. A TCC não consegue explicar a ordem dos ligantes na série espectroquímica. Levando-se em conta a força da interação eletrostática era de se esperar que um ligante carregado causasse uma ligação mais intensa do que ligantes neutros (e, portanto, um maior desdobramento). Outro exemplo da imprecisão da TCC na série espectroquímica é que a água é um ligante mais fraco que a amônia, mesmo tendo um momento de dipolo maior. A série espectroquímica foi explicada mais tarde por uma outra teoria, baseada nos orbitais moleculares. a Em negrito está o átomo que fará a ligação em ligantes ambidentados. As abreviações são: oxalato (ox); piridina (py), etilenodiamina (en) e bipiridina (bipy). Esta série é resultado de uma média de parâmetros, podendo haver inversões em alguns casos. Técnico em Química - Química norgânica ndustrial

68 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional A abordagem feita para o campo octaédrico também foi feita para o tetraédrico. A diferença é a posição dos ligantes em relação aos orbitais d. Em um complexo octaédrico, os ligantes estão posicionados nos eixos (Figura 63), enquanto no campo tetraédrico, os ligantes estão posicionados fora dos eixos. Portanto, os ligantes de um complexo com geometria tetraédrica irão afetar os orbitais d do metal de forma diferente da observada em um campo octaédrico. Os orbitais d fora do eixo (d XY, d XZ e d YZ ) serão mais afetados pela presença dos ligantes e, por isso, serão os de maior energia no diagrama dos orbitais onde são identificados como orbitais t 2. Já os dois orbitais que ficam nos eixos serão os de menor energia, chamados de orbitais e. A Figura 38 mostra o desdobramento dos orbitais d para um campo tetraédrico. A magnitude do parâmetro de desdobramento do campo cristalino para complexos tetraédricos (Δ td ) é menor que para os complexos do mesmo metal em um campo octaédrico. Normalmente, os complexos tetraédricos são de campo fraco: Δ td é menor que a energia de emparelhamento dos elétrons. t 2 +2/5 Δ td orbitais d -3/5 Δ td Δ td Figura 38. Desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico. e A geometria tetraédrica não é a única possível para o número de coordenação 4. Há também a geometria quadrado planar. A geometria quadrado planar pode ser vista como um caso extremo do efeito de Jahn-teller. O efeito de Jahn-Teller causa uma distorção geométrica em complexos octaédricos, principalmente em complexos onde os metais possuem configuração eletrônica d 8 e d 9. A distorção causada pelo efeito de Jahn-Teller pode ou alongar ou encurtar as ligações de alguns dos ligantes e isto leva a uma mudança no diagrama de orbitais. A Figura 39 mostra as distorções que levará até um complexo com geometria quadrado planar. Técnico em Química - Química norgânica ndustrial

69 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional L a) L b) c) L L M L L M L L L L L L M L L L L Figura 39. Uma distorção causada pelo efeito de Jahn-Teller. a) Um complexo octaédrico regular; b) os ligantes no eixo z se afastam; e c) um complexo com geometria quadrado planar. Ao considerar que os ligantes do eixo z irão se distanciar, até que não haja mais ligação entre eles e o metal, admite-se que a repulsão nos orbitais localizados no eixo z irá diminuir. Assim, um novo desdobramento irá ser observado, onde os orbitais com componentes no eixo z terão energia menor do que no campo octaédrico, enquanto os outros orbitais sofrem um acréscimo energético em relação à situação anterior (Figura 40). Os complexos quadrado planar são, tipicamente, de campo forte. Desta forma, os elétrons são emparelhados antes de se ocupar um orbital de maior energia. Octaédrico Quadrado Planar d x 2 -y 2 d x 2 -y 2 e g d z 2 d xy orbitais d d z 2 d xy t 2g d xz d yz d xz d yz Figura 40. Desdobramento em um complexo com geometria quadrado planar. Técnico em Química - Química norgânica ndustrial

70 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional 5.6 A Origem das Cores dos Compostos de Coordenação Segundo a TCC Segundo a TCC, muitas vezes as cores observadas nos complexos têm origem em transições eletrônicas entre os orbitais d do metal sendo, portanto, um reflexo do desdobramento destes orbitais. Quanto maior for desdobramento, mais energia será necessária para as transições eletrônicas acontecerem. Dessa forma, o comprimento de onda absorvido será menor. b Quando a luz branca (luz visível) atravessa o composto, este absorve um dado comprimento de onda com energia idêntica ao da magnitude do desdobramento dos orbitais d, e os outros comprimentos de onda presentes passam sem serem absorvidos. Portanto, enxergamos uma mistura de cores de todos os comprimentos de onda menos o que foi absorvido. É o que chamamos de cores complementares. A Tabela 13 mostra as cores e suas cores complementares. Voltando ao caso descrito por Werner para os isômeros CrCl 3.6H 2 O. Quando se tinha o complexo [Cr(H 2 O) 6 ] 3+, era observada uma cor azul para violácea. sto significa que a absorção se dá numa faixa entre 560 e 595 nm. Já o complexo [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] + exibe uma cor verde escura, sinal de que absorve o comprimento de onda característico da cor vermelha, na faixa de 650 à 750 nm. sto está de acordo com a série espectroquímica. O cloreto é um ligante mais fraco que a água e, portanto, a troca de moléculas de água por íons cloreto causa uma diminuição na magnitude do desdobramento dos orbitais. Portanto, observa-se que o íon-complexo [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] + tem seu máximo de absorvância num comprimento de onda maior (de menor energia) que o do íoncomplexo [Cr(H 2 O) 6 ] 3+. Medindo-se o comprimento de onda absorvido por um complexo em uma transição eletrônica do tipo d-d (entre os orbitais t 2g e e g ) determina-se o valor experimental do parâmetro de desdobramento do campo cristalino (Δ O ). Tabela 13. Cores e suas cores complementares. Comprimento de onda (nm) Cor Absorvida Cor Complementar Violeta Amarelo esverdeado Azul Amarelo Azul esverdeado Laranja Verde azulado Vermelho Verde Roxo Amarelo esverdeado Violeta Amarelo Azul Laranja Azul esverdeado Vermelho Verde azulado b Lembre-se: pela relação de Planck, E = h.c/λ. Então, quanto menor o comprimento de onda (λ) maior é a energia (E). Técnico em Química - Química norgânica ndustrial

71 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional O princípio é muito simples, semelhante a qualquer fenômeno de absorção/emissão de energia por um átomo. Porém, nem todas as transições eletrônicas são possíveis entre os orbitais d do metal. Existem transições que são prováveis, que são chamadas de transições permitidas, e outras pouco prováveis, as ditas transições proibidas. Para classificar as transições eletrônicas como permitida ou proibida, usam-se duas regras de seleção: a) Regra de seleção por spin Esta regra define que em uma transição eletrônica provável não há mudança de spin de um elétron. Na Figura 68, como os orbitais e g estão vazios qualquer um dos elétrons nos orbitais t 2g pode ser excitado aos orbitais e g sem a necessidade de inversão do spin. Têm-se então cinco transições permitidas no caso ilustrado na Figura 41. O número de transições permitidas influencia na intensidade de absorção e, portanto, na intensidade da cor observada. e g orbitais d t 2g Figura 41. Exemplo de desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico forte. Neste caso, qualquer um dos cinco elétrons pode ser excitado aos orbitais e g sem que haja inversão do spin. A Figura 42 mostra um sistema diferente. Existe a possibilidade de transição eletrônica, porém os elétrons em orbitais t 2g, ao serem excitados, precisam mudar de spin para ocupar os orbitais e g sem violar o Princípio da Exclusão de Pauli. Portanto, qualquer transição neste sistema seria uma transição proibida. Compostos nesta situação possuem coloração muito pálida ou incolor. e g A transição só é possível através da inversão do spin. orbitais d t 2g Figura 42. Exemplo de desdobramento dos orbitais d em um campo octaédrico fraco. Para que um dos três elétrons possa ser excitado aos orbitais e g é preciso que haja inversão do spin. Técnico em Química - Química norgânica ndustrial

72 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional b) Regra de Laporte A regra de Laporte afeta mais os complexos de geometria octaédrica. Segundo esta regra, as transições eletrônicas entre orbitais de mesma paridade (isto é, orbitais classificados como g ) são proibidas. Teoricamente esta regra anularia qualquer transição eletrônica de complexos octaédricos, pois as transições são entre os orbitais t 2g e e g. Na prática, como as ligações não são estáticas e estão sempre vibrando o complexo nem sempre será um octaedro perfeito levando a uma perda de simetria dos orbitais. Como as transições eletrônicas são muito mais rápidas que as vibrações das ligações, há a possibilidade de transição de elétrons entre os orbitais d durante estas distorções geométricas. Tal problema não ocorre entre os complexos tetraédricos, já que nesta geometria não há centro de inversão e, portanto, os orbitais não recebem a classificação g. Alguns complexos possuem cores oriundas de outras transições eletrônicas que não as do tipo d-d. Como não se pode explicá-las de maneira satisfatória através da TCC, não iremos abordá-las. Técnico em Química - Química norgânica ndustrial

73 Ensino Médio ntegrado _à Educação Profissional Exercícios 1 Nomeie os compostos abaixo: a) Ni(CO) 4 e) Fe(CO) 5 i) [Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 b) Fe[CoF 6 ] f) K 3 [Fe(CN) 6 ] j) Na 2 [Zn(OH) 4 ] c) [RuCl 2 (NH 3 ) 4 ]Cl g) [Cr(NH 3 ) 3 (H 2 O) 3 ]Cl 3 l) [Fe(acac)(NH 3 ) 4 ]Br d) [Co(NH 3 ) 6 ][NiCl 4 ] h) [AgCl 2 ] m) Na[Fe(EDTA)] 2 Considere um complexo formado pelo íon cobalto (), dois ânions tiocianato e quatro amônias. a) Quantos são os isômeros para este complexo? b) Escreva a fórmula estrutural de todos os isômeros. c) Nomeie todos os isômeros. 3 Com base nas informações experimentais fornecidas, deduza a hibridação do metal e geometria dos complexos listados abaixo: a) [Ni(CO) 4 ] 2+ é diamagnético. b) [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ é diamagnético. c) [CoF 6 ] 3 é paramagnético. 4 Explique porque o complexo [Ru(ox) 3 ] 3 é um complexo de campo forte enquanto o [Fe(ox) 3 ] 3 é de campo baixo. Mostre também o diagrama dos orbitais d para cada complexo. 5 Por que a TCC não pode ser usada para explicar a ordem de força dos ligantes? Por exemplo, F e OH são ligantes mais fracos que P(C 6 H 5 ) 3 e CO. 6 Por que os orbitais d 2 e d z x 2 y 2 são os de maior energia quando a geometria é octaédrica e de menor energia quando a geometria é tetraédrica? 7 Preveja qual dos compostos apresentará o maior Δ o e justifique sua escolha: a) [CoF 6] 3 ou [Co(CN) 6] 3 b) [Ru(CN) 6 ] 3 ou [Fe(CN) 6 ] 3 c) [Fe(CN) 6 ] 3 ou [Fe(CN) 6 ] 4 8 Preveja, com base nas informações dadas, se os complexos são de campo forte ou fraco. Justifique suas escolhas. a) O complexo [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ é incolor. b) O complexo [Ru(NH 3 ) 6 ] 2+ é diamagnético. 9 Ordene os complexos abaixo conforme o aumento do comprimento de onda absorvido. Justifique a ordem escolhida [Co(H 2 O) 6 ] ; [Co(SCN) 4 ] ; [Co(CN) 6 ] ; [CoCl 4 (H 2 O) 2 ] Técnico em Química - Química norgânica ndustrial

74 10. Determine o numero de oxidação da espécie central em cada um dos seguintes complexos: a) [Pt(NH3)4]2+ b) [HgCl 4 ] 2- c) [PF 6 ] - d) [Ag(CN)2] - e) [Cr(H2O)6]3+ f) [Al(OH)(H2O)5] Determine o numero de coordenação da espécie metálica nos seguintes complexos: a) [PtCl4]2- b) [Au(CN)2] - c) [Al(OH)4]- d) [Co(dipy)2Cl2]. 12. Escreva os nomes das seguintes espécies: [CuCl2]- [Ag(NH3)2]+ [AuCl2]- [HgCl2] [BF4]- [AlCl4]- [Li(H2O)4]+ [Ni(CO)4] [Zn(NH3)4]2+ [UF7]3+ [Ce(NO3)6] Escreva as fórmulas dos seguintes complexos: a) íon aminaclorobis(etilenodiamina)cobalto() b) íon penta(amina)isotiocianatocobalto() c) íon tetra(amina)cloronitrocobalto() d) íon cis e trans tetra(amina)diclorocobalto() e) íon fac-mer tri(amina)tricloroplatina(v) 14. Escreva e desenhe as fórmulas: a) Sulfato de cis-tetra(amina)diclorocobalto() b) Nitrato de cis- aminaclorobis(etilenodiamina)cobalto() 15. ndique como poderiam ser distinguidos os isômeros em cada um dos seguintes pares: a) Cis- trans-[cocl2(en)2]cl b) {Co(NH3)3(NO2)3] e [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4] c) [Co(NH3)5Br]SO4 e [Co(NH3)5SO4]Br

75 16. Utilizando a TLV, escreva, na forma de diagramas de quadrículas as configurações eletrônicas dos íons abaixo e quantos elétrons desemparelhados cada um deles possui? OBS: Apenas o 1o é de spin baixo. a) [Mn(CN)6]3- b) [Mn(ox)3]3-17. Predizer o número de elétrons desemparelhados para cada um dos seguintes íons: a) Um íon d6 tetraédrico. b) [Co(OH2)6]2+. c) [Cr(OH2)6] Dos compostos dados a seguir, determine qual é paramagnético. Explique sua escolha e estime seus momentos magnéticos. [Fe(CN)6]4, [CoF6]3.

76 6. Gases 6.1Estrutura, propriedades, obtenção e aplicação Oxigênio Os elementos do grupo 16 são comumente denominados calcogênios, nome que significa formador de sais, como eram antigamente chamados os óxidos. Os calcogênios possuem caráter metálico menos intenso que os elementos que se encontram no grupo 15, ou inferior; o oxigênio e o enxofre são os que possuem maior caráter não metálico do grupo. Estes elementos possuem configuração eletrônica da camada de valência igual a s2p4, e apresentam a capacidade de formar pelo menos um íon com carga negativa igual a -2. O polônio é o único elemento deste grupo que não forma íon com carga -2. Abundância: O oxigênio é o elemento mais abundante de todos os elementos. Ele existe na forma livre, como moléculas de O2, perfazendo 20,9% em volume e 23% em peso na atmosfera. O oxigênio constitui 46,6% em peso da crosta terrestre, sendo o principal constituinte dos silicatos minerais. Compostos oxigenados: A combinação do oxigênio com outros elementos forma óxidos, cuja reação com a água produz oxiácidos e bases. A combinação dos quais existem numerosas famílias e variedades, presentes na natureza na maioria dos fenômenos geológicos. númeras substâncias orgânicas, como álcoois, ésteres, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e ésteres, também possuem átomos de oxigênio em sua estrutura. A reação espontânea de qualquer substância com o oxigênio é denominada oxidação. Quando a reação é imediata e produz calor e luz, chama-se combustão. São exemplos de processos de oxidação a corrosão do ferro e a putrefação da madeira, que formam óxidos de ferro e de carbono, respectivamente. De acordo com a teoria de ligação de valência (TLV), a formação de uma ligação covalente se dá através do entrosamento (superposição) entre dois orbitais atômicos monoocupados, sejam eles híbridos ou não. A descrição de uma ligação química à luz da TLV reflete as idéias intuitivamente químicas de formação de uma ligação através da aproximação de dois átomos e conseqüente interação entre suas camadas de valência. De acordo com a TLV clássica, a molécula de oxigênio (O 2 ) exibe todos os elétrons emparelhados. Em outras palavras: a TLV clássica sugere que a molécula de O 2 seja diamagnética. É importante ressaltar que o O 2 desempenha um papel importante em diversas transformações químicas, sejam elas de relevância bioquímica, ambiental ou tecnológica. Por isso, é extremamente importante descrever corretamente a estrutura química do dioxigênio em seu estado eletrônico fundamental e também em seus estados excitados. Estrutura de Lewis para o O 2. No final da década de 1920 foi realizado um experimento para verificar a natureza magnética do O 2. Primeiramente, O 2 foi resfriado até ser liquefeito. O 2 líquido foi então colocado entre os pólos de um magneto. Ao invés de fluir (ser repelido) por ambos os pólos, o líquido ficou agarrado (atraído) pelos pólos. Descobriu-se, portanto, que a molécula de O 2 é paramagnética, ou seja, tem elétrons desemparelhados e, conseqüentemente, momento magnético de spin permanente.

77 O dado experimental acerca do paramagnetismo do dioxigênio contradiz a descrição de Lewis e da TLV clássica. Estudos comprovaram que, no estado eletrônico fundamental, O 2 é, na verdade, um bi-radical, isto é, tem dois elétrons desemparelhados. Agora você pode até imaginar uma maneira de reescrever a estrutura de Lewis para o O 2 levando em conta seu paramagnetismo. Uma proposta seria: Ligue-se: Estrutura de Lewis proposta para o bi-radical O 2. Em azul estão os elétrons desemparelhados. Há contração de octeto. Quando, numa molécula, existem elétrons desemparelhados (espécies radicalares), ocorre paramagnetismo, isto é, a molécula é atraída por um campo magnético; se os elétrons estão emparelhados, a molécula não apresenta momento magnético de spin, sendo então diamagnética. Os materiais mais comuns são diamagnéticos; logo, tendem a ser repelidos por um campo magnético externo. Compostos paramagnéticos tendem a se mover na direção do campo magnético e parecem pesar mais na presença de um campo magnético do que na ausência dele. Para entender a questão do magnetismo usa-se a Teoria dos Orbitais Moleculares(TOM). Nesta teoria, a idéia de orbital atômico localizado é substituída pela idéia de orbitais moleculares (OMs),deslocalizados por toda a molécula (Figura 43). Os OMs são construídos a partir da combinação linear de orbitais atômicos de átomos distintos. Vale relembrar que a idéia apresentada aqui é diferente da idéia que está por trás da hibridação de orbitais atômicos. Neste último caso, é feita uma combinação entre orbitais atômicos de um mesmo átomo. Um orbital molecular, por sua vez, é construído pela combinação linear de orbitais atômicos de átomos diferentes. Figura 43. Orbital molecular (s1s) construído pela superposição entre dois orbitais 1s Um OM pode ter energia menor ou maior que a dos orbitais atômicos usados na sua construção. Os orbitais atômicos são como ondas estacionárias centradas (localizadas) nos núcleos atômicos. Entre núcleos distintos, as ondas podem interferir construtivamente entre si, de maneira a aumentar a amplitude total da onda na região internuclear. Nesse ponto, é possível indicar uma região de grande probabilidade de o elétron ser encontrado, caracterizando um sistema ligado. O primeiro princípio da teoria dos orbitais moleculares diz que N orbitais atômicos se combinam linearmente, formando Norbitais moleculares. Para o hidrogênio molecular (H 2 ) são esperados dois orbitais moleculares, que resultam da combinação linear entre dois orbitais atômicos 1s.

78 Um dos OMs gerados apresenta amplitude não-nula (Figura 43) na região da ligação (região internuclear). Esse orbital molecular, construído pela interferência construtiva (combinação positiva) entre os orbitais 1s, é chamado orbital molecular ligante, denominado orbital σ1s. Na formação do segundo orbital molecular, os dois orbitais 1s interferem de maneira destrutiva. Assim, a densidade de elétrons aumenta nas regiões distantes do espaço entre os átomos, mas é zero na região internuclear. Existe um plano nodal na região internuclear. Este OM é, então, denominado orbital molecular antiligante (σ*1s). O asterisco (*) é usado para designar um orbital molecular antiligante. O segundo princípio diz que o OM ligante tem energia mais baixa que os orbitais atômicos dos quais ele é originado, e o OM antiligante tem energia mais alta. O terceiro princípio diz que os elétrons da molécula são distribuídos sucessivamente nos orbitais moleculares em ordem crescente de energia, conforme o Princípio de Pauling e a Regra de Hund. O quarto princípio diz que a combinação de orbitais atômicos para formar OMs é mais eficaz quando os orbitais atômicos têm energias e simetrias semelhantes. Veja nas Figuras 44 e 45 os diagramas de orbitais moleculares para H 2 e He 2, respectivamente. Figura 44. Diagrama de orbitais moleculares para H 2. Figura 45. Diagrama de orbitais moleculares para He 2.

79 Como você determina uma configuração eletrônica para um átomo, é possível determinar configurações eletrônicas para moléculas em termos dos orbitais moleculares. Para o H 2 tem-se a configuração (s1s) 2, e no He 2, a configuração(s1s) 2 (s*1s) 2. Na estrutura de Lewis a ordem de ligação de uma molécula é definida como o número de pares de elétrons que une os átomos. Na TOM, a ordem de ligação é definida pela expressão: Pelas configurações eletrônicas moleculares, é possível calcular as ordens de ligação nas moléculas de H 2 e He 2 (Figuras 44 e 45). No H 2, a ordem da ligação é igual a um e no He 2 é zero. sso significa que não há ligação química no He 2, evidenciando a instabilidade dessa molécula. É curioso perceber que, apesar de a molécula de He 2 ser instável, a molécula de He 2 + [(s1s) 2 (s*1s) 1 ]pode existir, já que neste último exemplo a O.L. = ½. Olhando para a configuração eletrônica do Li (1s 2 2s 1 ), é possível construir um diagrama de orbitais moleculares para o Li 2 (Figura 46). Pela Figura 4, a configuração eletrônica do Li 2 é (s1s) 2 (s*1s) 2 (s2s) 2, o que resulta numa O.L. = 1. Figura 46. Diagrama de orbitais moleculares para o Li 2. No Li 2, o efeito ligante dos elétrons no orbital σ1s é cancelado pelo efeito antiligante dos elétrons no orbital σ*1s. A ligação química se deve ao par de elétrons que ocupa o orbital σ2s, sendo a O. L. igual a 1. Como todos os elétrons estão emparelhados nos orbitais moleculares, a molécula de Li 2 é diamagnética.

80 Observe na Figura 46. um diagrama de OMs para a molécula de O 2. Figura 47. Diagrama de orbitais moleculares da molécula de O 2. A configuração eletrônica para o dioxigênio é: (s1s) 2 (s*1s) 2 (s2s) 2 (s*2s) 2 (s2p z ) 2 (p2p x ) 2 (p2p y ) 2 (p*2p x ) 1 (p*2p y ) 1. A partir desta configuração, a O.L. para o O 2 é igual a 2. Experimentalmente, a molécula de O 2 é paramagnética, pois apresenta elétrons desemparelhados. Pelo diagrama de orbitais moleculares do O 2, você pode perceber que os dois últimos orbitais preenchidos têm um elétron (desemparelhado) cada. O modelo TOM tem sido, então, vastamente empregado para explicar as propriedades magnéticas do O 2 e de diversas outras moléculas com razoável sucesso. O ozônio(o3), outra forma molecular de oxigênio puro, com uma elevadíssima reatividade, é também um composto de grande importância. Pode ser utilizado como oxidante e é um dos principais constituintes da camada superior da nossa atmosfera, a conhecida camada de ozônio, que nos protege da radiação exterior. O ozônio é também um componente importante, pela negativa, na poluição atmosférica causada pelo trânsito automóvel, sendo a concentração de ozônio um dos parâmetros mais importantes na medição da qualidade do ar nas cidades. Uma classe relevante de compostos de oxigênio é a dos óxidos. De fato, o oxigênio forma compostos binários com quase todos os elementos da tabela periódica (com exceção dos gases nobres mais leves).

81 As propriedades dos óxidos são tão variadas como as dos elementos que os constituem em par com o oxigênio. A própria água é um óxido, o óxido de hidrogênio, e uma grande parte da crosta terrestre são constituídos por silicatos, que são óxidos de silício, por óxidos de alumínio ou de ferro. O estado de oxidação preferencial do oxigênio é o -2, estado em que se encontra nos óxidos. No entanto, é também possível que o oxigênio se encontre no estado de oxidação -1, comum nos peróxidos. Entre os peróxidos, o peróxido de hidrogênio é, talvez, o mais conhecido. Este composto, que apresenta um grande potencial oxidante, é utilizado como um oxidante industrial e como antisséptico Nitrogênio Embora o nitrogênio constitua 78% da atmosfera terrestre, ele não é um elemento abundante na crosta terrestre. Todos os nitratos são solúveis em água, de modo que não são comuns na crosta terrestre, embora sejam encontrados depósitos em algumas regiões desérticas. O maior deles é um cinturão de 720 km de extensão ao longo do litoral norte do Chile, onde NaNO 3 (salitre do Chile) é encontrado combinado com pequenas quantidades de KNO 3, CaSO 4 e NaO 3. Pequenas quantidades de N 2 muito puro podem ser obtidas aquecendo-se cuidadosamente o azoteto de sódio, NaN 3, a cerca de 300 C. A decomposição térmica do NaN 3 é utilizada para inflar os airbags dos automóveis. NH 4 Cl + NaNO 2 NaCl + NH 4 NO 2 aquec. N H 2 O 4 NH Ca(ClO) 2 2 N CaCl H 2 O 8 NH Br 2 N NH 4 Br 2 NaN 3 o 300 C 3 N Na O nitrogênio é um gás incolor, insípido, inodoro e diamagnético, sendo encontrado na forma de moléculas diatômicas. Contem uma ligação tripla N N curta, com comprimento de 10,9 nm. Essa ligação é muito estável e consequentemente sua energia de dissociação é muito alta (945,4 kj mol - 1 ). sso torna a molécula N 2 altamente estável (o gás nitrogênio é muito pouco reativo de fato é o gás mais inerte depois dos gases nobres), mas sua reatividade aumenta com a temperatura, podendo reagir diretamente com elementos dos grupos 2, 13 e 14, com H 2 e com alguns metais de transição. O nitrogênio pode ser ativado passando-se uma faísca elétrica através de N 2 gasoso, a baixas pressões. Nessa condição forma-se nitrogênio atômico, estando o processo associado a um brilho amarelo róseo. O nitrogênio atômico reage com diversos elementos e muitas moléculas normalmente estáveis.

82 O ciclo do nitrogênio Muitos compostos contendo nitrogênio são encontrados na natureza, pois este elemento químico possui grande capacidade de fazer ligações químicas, com números de oxidação variando de ( 3 ) a (+5). É o mais abundante elemento químico na atmosfera terrestre, contribuindo com aproximadamente 78% de sua composição. A molécula de N 2 é extremamente estável e quase não desempenha papel químico importante, exceto na termosfera (altitude maior que 90 km) onde pode ser fotolizada ou ionizada. Os constituintes minoritários, tais como óxido nitroso (N 2 O), óxido nítrico (NO), dióxido de nitrogênio (NO 2 ), ácido nítrico (HNO 3 ) e amônia (NH 3 ) são quimicamente reativos e têm importantes papéis nos problemas ambientais contemporâneos, incluindo a formação e precipitação ácida (chuva ácida), poluição atmosférica (smog fotoquímico), aerossóis atmosféricos e a depleção da camada de ozônio. Os óxidos de nitrogênio, NO e NO 2, são rapidamente interconversíveis e existem em equilíbrio dinâmico. Por conveniência a soma das duas espécies é geralmente referida como NO x (NO x NO + NO 2 ). O nitrogênio é essencial à vida, sendo necessário, por exemplo, na constituição das proteínas e do DNA que contém as informações genéticas. A atmosfera é o principal reservatório de nitrogênio, sob forma de N 2, embora as plantas e animais não possam utilizá-lo diretamente. Os animais necessitam do nitrogênio incorporado em compostos orgânicos (aminoácidos e proteínas), enquanto que plantas e algas necessitam do nitrogênio sob a forma de íons nitrato (NO 3 - ) ou íons amônio (NH 4 + ). O ciclo do nitrogênio, ilustrado na Figura 4, é um dos mais importantes e complexos dos ciclos globais. Este ciclo descreve um processo dinâmico de intercâmbio de nitrogênio entre a atmosfera, a matéria orgânica e compostos inorgânicos. Porém, esse processo fornece apenas 5 a 10% do nitrogênio utilizável por todos os ecossistemas, porque a energia necessária para que ele ocorra é muito grande. Assim, deve haver outra forma de fixação do nitrogênio atmosférico. E essa forma é a fixação biológica, promovida por bactérias de vários gêneros, como as cianobactérias e Azotobacter, que podem viver livres, ou as Rhizobium, que necessitam estabelecer simbiose com as raízes de plantas (especialmente leguminosas como feijão, soja e amendoim). Essas bactérias são capazes de transformar o N 2 em compostos como nitritos, nitratos e amônio, retirando desse processo a energia que necessitam. Esses compostos são, então, absorvidos pelas plantas, que os utilizarão em seus processos metabólicos.

83 O ciclo do nitrogênio, Figura 48 Atividades antrópicas, como por exemplo a produção de amônia ou ácido nítrico, também contribuem para a fixação de nitrogênio em processo denominado de fixação industrial de nitrogênio. O nitrogênio também pode ser oxidado a nitritos (NO 2 - ) ou nitratos (NO 3 - ) num processo chamado de nitrificação, o qual é facilitado pela presença de certas bactérias e pode ser resumido nas reações abaixo. Os óxidos nítrico (NO) e nitroso (N 2 O) são subprodutos destas reações, as quais também contribuem para a emissão destes gases para a atmosfera. 2 NH O 2 2 NO H 2 O + 4 H + 2 NO O 2 2 NO 3 - Além do nitrogênio gasoso, os mais importantes compostos de nitrogênio presentes na atmosfera são a amônia e os óxidos de nitrogênio Amônia

84 Apesar do seu tempo de vida relativamente curto, de aproximadamente 10 dias, é o terceiro composto de nitrogênio mais abundante na atmosfera, ficando atrás apenas do N 2 e N 2 O. A sua concentração é variável no espaço e no tempo, sendo os valores característicos na faixa de 0,1-10 ml/m 3. As principais fontes incluem a decomposição enzimática da uréia proveniente de urina e excremento animais, emissão pelo solo, queima de biomassa e perdas durante a produção e aplicação de fertilizantes, que representam a emissão global de cerca de 104,5 MtN/ano como amônia. A amônia é principalmente um produto da atividade biológica, bem como um subproduto da agricultura e do processo de produção de excrementos por seres humanos e animais. O uso de fertilizantes inorgânicos e a produção de excremento, particularmente em áreas onde há concentração ou confinamento de animais, aceleram a emissão de amônia pelo solo, devido ao aumento das concentrações de NH 3 e NH + 4. A amônia é um gás naturalmente alcalino, sendo de grande importância na neutralização da chuva ácida na atmosfera, como exemplificado na reação a seguir, configurando-se o processo representado por esta reação num dos principais sorvedouros do NH 3 atmosférico. 2 NH 3 + H 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4. A conversão para aerossóis, através da reação de amônia com H 2 SO 4 e HNO 3, resulta, portanto, na formação de sulfatos e nitratos, sob forma de partículas, as quais são removidas do ar atmosférico por deposição seca ou úmida. O NH 3 é um gás incolor de odor pungente. O gás é bastante tóxico e dissolve facilmente em água liberando calor. Em solução, a amônia forma o hidróxido de amônio, NH 4 OH, uma base fraca: NH 3 + H 2 O NH OH - Tanto o NH 3 quanto o NH 4 OH reagem com ácidos, formando sais de amônio. Estes, por sua vez, são facilmente decompostos quando aquecidos: a) se o ânion não for oxidante (por exemplo: Cl -, CO 3 2-, SO 4 2- ), há liberação de amônia. NH 4 Cl calor NH 3 + HCl calor (NH 4 ) 2 SO 4 2 NH 3 + H 2 SO 4 b) se o ânion for mais oxidante (por exemplo: NO - 3, NO - 2, ClO - 4, Cr 2 O 2-7 ), então o NH + 4 é oxidado a N 2 ou N 2 O. NH 4 NO 2 calor N H 2 O NH 4 NO 3 calor N 2 O + 2 H 2 O (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 calor N H 2 O + Cr 2 O 3 O NH 3 queima em oxigênio com uma chama amarela pálida: 4 NH O 2 2 N H 2 O

85 O NH 3 é preparado em laboratório aquecendo-se um sal de amônio com NaOH. Esse é o teste padrão para detectar compostos de NH 4 + no laboratório. NH 4 Cl + NaOH NaCl + NH 3 + H 2 O A maior parte da amônia produzida no mundo vem do chamado processo Haber-Bosch, o qual consiste na reação direta do N 2 e do H 2, em altas pressões e temperatura. Mas ela pode ser preparada também pela hidrólise da cianamida de cálcio, CaNCN. Esse composto é usualmente empregado como fertilizante, sendo que a reação de hidrólise ocorre lentamente no solo. CaNCN + 3 H 2 O 2 NH 3 + CaCO 3 A cianamida é também utilizada na preparação de melamina, uréia e tiouréia. A figura49, sintetiza os métodos, industrial, biológico e laboratorial para a produção do NH3.

86 Sais de amônio Todos os sais de amônio são muito solúveis em água, e reagem com NaOH, liberando NH 3. Alguns dos sais importantes são: a) Cloreto de amônio (NH 4 Cl) utilizado em pilhas secas, e como fundente na solda e estanhação de metais. b) Nitrato de amônio (NH 4 NO 3 ) composto deliqüescente (XXX) usado amplamente como fertilizante nitrogenado. Como ele pode provocar explosões, é freqüentemente misturado com CaCO 3 ou (NH 4 ) 2 SO 4 para torná-lo seguro. Também é usado como explosivo, pois se aquecido acima de 300 C ou com auxílio de um detonador, é possível provocar sua rápida decomposição. O sólido ocupa um volume irrelevante, mas produz sete volumes de gás, provocando a explosão: 2 NH 4 NO 3 2 N 2 + O H 2 O Hidrazina (N 2 H 4 ) A hidrazina é um líquido covalente, fumegante quando exposto ao ar, e com odor semelhante ao do NH 3. Queima com facilidade ao ar, liberando uma grande quantidade de energia: N 2 H 4 + O 2 N H 2 O H = -621 kj mol -1 Os derivados metilados MeNHNH 2 e Me 2 NNH 2 são misturados com N 2 O 4 e usados como combustível de foguetes, ônibus espaciais e de mísseis teleguiados. Também foi usado nos módulos lunares da série Apollo. Quando dissolvida em água (em soluções neutras ou alcalinas), a hidrazina ou seus sais são agentes redutores fortes. São usados para fabricar espelhos de prata e de cobre, e para precipitar os metais do grupo da platina. Também reduz 2 e O 2. N 2 H H + N 2 N 2 H O 2 2 H 2 O 2 + N 2 N 2 H CuSO 4 Cu + N H 2 SO 4 A hidrazina é fabricada pelo processo Rasching, no qual a amônia é oxidada pelo hipoclorito de sódio, em solução aquosa diluída: NH 3 + NaClO NH 2 Cl + NaOH (rápida) 2 NH 3 + NH 2 Cl NH 2 NH 2 + NH 4 Cl (lenta)

87 Uma reação secundária entre a cloramina e a hidrazina pode destruir parte ou todo o produto: N 2 H NH 2 Cl N NH 4 Cl O Processo Haber-Bosch O processo mais importante de produção de amônia foi desenvolvido no início do século 20 pelos cientistas alemães Fritz Haber e Carl Bosch; Haber descobriu como combinar diretamente, em laboratório, N 2 e H 2, Bosch desenvolveu os equipamentos necessários para a produção industrial da amônia. A reação pode ser equacionada como: N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) H = -22 kcal/mol A reação é reversível, e o princípio de Le Chatelier sugere que são necessárias altas pressões e baixas temperaturas para deslocar o equilíbrio para a direita. A pressão de trabalho é de 200 atm, e a temperatura está na faixa de 380 C a 450 C. Temperaturas menores dão maior rendimento, mas tornem o processo lento e economicamente inviável. A reação também necessita de um catalisador, obtido pela fusão de Fe 3 O 4 (magnetita) com KOH, juntamente com materiais refratários (MgO, SiO 2 ou Al 2 O 3 ). O sólido assim obtido é quebrado em pequenos fragmentos e introduzido no conversor de amônia, onde o Fe 3 O 4 é reduzido, formando pequenos cristais de ferro dentro de uma matriz refratária. Esse é o catalisador ativado. As instalações reais são bastante complicadas, uma vez que é necessária a obtenção dos reagentes (N 2 e H 2 ). Existem várias maneiras de se obter o hidrogênio. Uma delas é pela reação de metano e outros hidrocarbonetos com água, em altas temperaturas: CH H 2 O CH 4 + H 2 O 750ºC 750ºC CO H 2 CO H 2 Adiciona-se ar (N 2 : O 2 = 4 : 1) o O 2 reage com parte do H 2 até que a proporção N 2 : H 2 = 1 : 3 seja alcançada: (4 N 2 + O 2 ) + 2 H 2 4 N H 2 O Ainda, é necessária a retirada do CO, pois o mesmo atua como veneno do catalisador: CO + H 2 O CO 2 + H 2

88 Figura 50 Os passos são: 1. ntroduz-se a mistura gasosa N2 e H2 no reator. 2. Após o estabelecimento do equilíbrio, essa mistura é transferida para um condensador, onde o NH3 liquefeito é retirado rapidamente do sistema. 3. A parte da mistura de N2 e H2 que não reagiu é levada novamente para o reator, repetindo-se o processo. A reação é: A temperatura é de 400 a 600 ºC e a pressão de 140 a 340 atm.

89 O catalisador usado é FeO com pequenas impurezas de AlO, MgO, CaO e K2O. A partir dessas informações e conhecendo o Principio de Le Chatelier, podemos prever as condições que favorecem a produção de grandes quantidades de NH3: - Baixas temperaturas Como a reação é exotérmica, a diminuição da temperatura provoca um deslocamento de equilíbrio para a direita. - Altas pressões O aumento de pressão provoca contração de volume, o que desloca o equilíbrio para o lado direito, ou seja, para o lado de menor volume. - Remoção do NH3 formado Quanto mais intensa e rápida for a retirada do NH3, mais intensamente o equilíbrio será deslocado para a direita. - Catalisador Embora o catalisador não desloque o equilíbrio, ele aumenta a velocidade das reações, permitindo que o equilíbrio seja alcançado mais rapidamente. A amônia apresenta diversas aplicações: Fabricação de HNO 3 o qual é, por sua vez, utilizado na fabricação de fertilizantes e explosivos. Obtenção de caprolactana náilon-6 Obtenção de hexanometilenodiamina nálion-66 Fabricação de hidrazina e hidroxilamina - problemas associados a nitratos: Presentes em fertilizantes, podem provocar crescimento de algas; Suspeita de provocar metemoglobina síndrome da doença azul; Desnitrificação gera óxidos de nitrogênio destruição da camada de ozônio Ureia A ureia é largamente usada como fertilizante nitrogenado, e também é utilizada como fonte protéica de baixo custo na produção de rações para bovinos confinados e também como fator de incentivo ao consumo de forragens volumosas de baixa qualidade. Ela é muito solúvel e portanto de ação rápida, mas é também facilmente lixiviada pela água. Tem um conteúdo muito elevado de nitrogênio (46%). A ureia é obtida a partir da amônia, utilizando um processo em dois estágios:

90 2 NH 3 + CO ºC altas pressões NH 2 COONH 4 NH 2 CO NH 2 + H 2 O carbamato de amônio ureia No solo, a ureia lentamente sofre hidrólise formando carbonato de amônio. NH 2 CONH H 2 O (NH 4 ) 2 CO Óxidos de nitrogênio Todos os óxidos e oxi-ácidos de nitrogênio apresentam ligações múltiplas p -p entre átomos de nitrogênio e oxigênio. sso não ocorre com os elementos mais pesados do grupo. Consequentemente, o nitrogênio forma uma série de compostos que não tem análogos de P, As, Sb ou Bi Óxido nitroso (N 2 O) O óxido nitroso (N 2 O) é liberado para a atmosfera predominantemente do solo e da água, sendo os solos tropicais, provavelmente, as mais importantes fontes naturais deste gás. As emissões devidas ao uso de fertilizantes na agricultura representam a maior contribuição antrópica global de óxido nitroso. Várias outras fontes antrópicas (atividade industrial, queima de biomassa) contribuem, em menor escala, com o aumento da concentração do N 2 O atmosférico. O conjunto destas fontes representa a emissão global de cerca de 23,7 MtN/ano como óxido nitroso. O óxido nitroso tem um tempo de vida global na atmosfera de anos, é considerado um gás estufa e é relativamente inerte na troposfera. Entretanto, configura-se na principal fonte de nitrogênio reativo na estratosfera. A remoção de N 2 O da atmosfera ocorre primariamente através da fotólise e, em menor extensão, pela reação com oxigênio atômico na estratosfera, que resulta na formação de NO e de N 2 e O 2. Através destas reações, o óxido nitroso contribui para a depleção da camada de ozônio. N 2 O + hν N 2 + O fotólise N 2 O + O 2 NO ( 58%) N 2 + O 2 (42%) É importante na obtenção de azoteto de sódio e, conseqüentemente, de outros azotetos: N 2 O + 2 NaNH 2 NaN 3 + NH 3 + NaOH O N 2 O é usado como anestésico, principalmente por dentistas. É conhecido como gás hilariante", porque a inalação de pequenas quantidades desse composto provoca euforia Óxido nítrico (NO) O NO é um gás incolor, sendo um importante intermediário na fabricação do ácido nítrico pela oxidação catalítica da amônia (processo Ostwald). É um óxido neutro, não sendo anidrido de nenhum ácido. A molécula de NO possui 11 elétrons de valência. Logo, é impossível que todos estejam emparelhados, pois a molécula possui um número ímpar de elétrons, e esse gás é paramagnético. O NO prontamente forma compostos de coordenação com íons de metais de transição. Esses complexos são denominados nitrosilas. A reação de Fe 2+ e NO forma o complexo [Fe(H 2 O)NO] 2+, pentaaquonitrosilaferro (), responsável pela cor marrom no teste do anel na análise qualitativa de nitratos. Dióxido de nitrogênio (NO 2 ) e tetróxido de dinitrogênio (N 2 O 4 )

91 O NO 2 é um gás tóxico castanho-avermelhado, produzido em larga escala por oxidação do NO no processo Ostwald para obtenção do ácido nítrico. Possui número ímpar de elétrons, sendo por isso paramagnético. No entanto, sofre dimerização, formando N 2 O 4, molécula com número par de elétrons, e portanto, diamagnética. O N 2 O 4 é um anidrido misto, porque reage com água formando uma mistura de ácido nítrico e nitroso: N 2 O 4 + H 2 O HNO 2 + HNO 3 A mistura NO 2 -N 2 O 4 se comporta como um agente oxidante forte, sendo capaz de oxidar HCl a Cl 2 e CO a CO 2. Pentóxido de dinitrogênio (N 2 O 5 ) O N 2 O 5 é preparado cuidadosamente pela desidratação do HNO 3 com P 2 O 5, a baixas temperaturas. Trata-se de um sólido incolor deliqüescente, altamente reativo e sensível à luz. É um forte agente oxidante, e é o anidrido do ácido nítrico. Oxiácidos do nitrogênio ácido nitroso: é uma importante fonte de nitrito, o qual é utilizado como aditivo em alimentos, - como carnes industrializadas, salsichas, bacon e congêneres. A ação do NO 2 é de inibir o crescimento de bactérias, particularmente o Clostridium botulinum, responsável pelo botulismo (e pela toxina conhecida como Botox). O íon nitrito é um bom ligante, formando muitos compostos de coordenação. ácido nítrico: é o oxo-ácido de nitrogênio mais importante. Quando puro, é um líquido incolor, mas quando exposto à luz adquire coloração castanha, devido a sua fotodecomposição em NO 2 e O 2. Trata-se de um ácido forte e se encontra totalmente dissociado nos íons H 3 O + - e NO 3 quando em solução aquosa diluída. Forma um grande número de sais muito solúveis em água. É um excelente oxidante, principalmente quando concentrado e a quente, sendo capaz de oxidar metais nobres, como o cobre e a prata. O ouro é solúvel em água régia: mistura de 25% de HNO 3 e 75% de HCl concentrados. Sua maior capacidade de dissolver metais se deve ao poder oxidante do HNO 3 associado ao poder do Cl - de complexar os íons metálicos. A obtenção do HNO 3 merece algum destaque. Diversas vezes no presente texto foi citado o processo Ostwald, que se inicia pela formação de amônia, a qual é oxidada a NO, que por sua vez passa a NO 2. Este reage com água, originando o HNO 3.

92 6.1.3 Hidrogênio Características Gerais O hidrogênio é o mais leve dos elementos naturais. Na sua forma estável, ele existe sob a forma de moléculas diatônica H 2. O hidrogênio é essencial à vida porque entra na fórmula de compostos que formam as plantas e os animais. O hidrogênio, o primeiro elemento da tabela periódica, apresenta a estrutura atômica mais simples, sendo constituído por um núcleo de carga +1 e um elétron circundante. Como os metais alcalinos, apresenta um elétron no nível externo, no entanto o hidrogênio mostra pouca tendência a perder este elétron, tendendo a parear este elétron formando ligações covalentes, como também assemelha-se aos elementos da família dos halogênios, que necessitam de um elétron para atingir uma configuração eletrônica estável de gás nobre. Em muitas reações os halogênios recebem um elétron, para formar íons negativos, no entanto o hidrogênio só apresenta este comportamento frente a metais fortemente eletropositivos. Este comportamento é explicado pela estrutura atômica, pelo tamanho extremamente reduzido dos átomos de hidrogênio, e pela baixa., eletronegatividade. Estas propriedades únicas do hidrogênio, que diferem dos demais elementos dos Grupos e V, faz com que este elemento possa ser incluído, em ambos os grupos ; ou poderia perfeitamente constituir um grupo, a parte Ocorrências A atmosfera contém hidrogênio livre, H 2, em quantidades mínimas - cerca de uma parte por milhão. Quimicamente combinado a outros elementos ele aparece em diversos compostos da natureza, sendo o mais importante água, cuja composição entra na proporção de 1 parte em 9 de oxigênio, em peso. O hidrogênio também é componente em muitos combustíveis, tais como o gás natural e o petróleo. Encontra-se ainda, na forma combinada, em todas as substâncias que constituem os tecidos vegetais e animais. no sol e na maioria das estrelas, o hidrogênio é ti elemento mais abundante Preparação do Hidrogênio Os compostos de hidrogênio que servem como matéria-prima para a produção cio gás hidrogênio são a água, certos ácidos ( compostos de hidrogênio com elementos não-metálicos ou íons poliatômicos negativos), certas bases ( compostos de um metal com o grupo hidroxila, OH - ) e hidrocarbonetos Preparação do Hidrogênio a partir da água O hidrogênio pode ser deslocado da água pela ação de metais fortemente eletropositivos, ou pela eletrólise. Também pode ser preparado pela reação do hidretos de metais fortemente eletropositivos, tais como LiH e o CaH 2 com água, em temperaturas ordinárias ou mais baixas. A temperaturas elevadas, o hidrogênio pode ser deslocado da água por metais menos eletropositivos e alguns não-metais. Embora nenhuma destas reações seja especialmente conveniente para uso em laboratório, algumas tem possibilidades comerciais.

93 . Reações de metais com água a temperaturas ordinárias. Só metais fortemente eletropositivos como potássio, sódio e cálcio podem deslocar o hidrogênio a temperaturas ordinárias. 2Na + 2H 2 O H 2 + 2Na + + OH - 2K + H 2 O H 2 + 2K + + 2OH - Ca + 2H 2 O H 2 + Ca(OH) 2 Estas experiências devem ser conduzidas com muita precaução porque são muito violentas e podem ser explosivas. - Reações de Hidretos Metálicos com água fria. Hidretos de metais eletropositivos como LiH e CaH 2 reagem com água fria, formando hidrogênio, H 2, e os hidróxidos metálicos correspondentes, LiOH e Ca(OH) 2. LiH + 2H 2 O H 2 + LiOH CaH 2 + 2H 2 O H 2 + Ca(OH) 2 - Reações de Metais e Não-Metais com água a temperatura elevadas Alguns metais como Ca, Mg, Zn e Fe, não deslocam o hidrogênio da água á temperatura ambiente, mas o fazem se os metais foram aquecidos e se a água estiver no ambiente de vapor de vapor. Mg (aquecido) + H 2 O (vapor d água) H 2 + MgO H = -86,0 Kcal/mol Zn (aquecido) + H 2 O (vapor d água) H 2 + ZnO H = -25,4 Kcal/mol 3Fe (aquecido) + 4H 2 O (vapor d água) 4H 2 + FeO.Fe 2 O 3 H = -35,8 Kcal/mol C (aquecido) + H 2 O (vapor d água) H 2 + CO H = +31,4 Kcal/mol

94 Preparação do Hidrogênio pelo seu deslocamento de ácidos. O ácido sulfúrico diluído, H 2 SO 4, e o ácido clorídrico concentrado e diluído, HCl, reagem rápida e calmamente com muitos metais sem oxidar o hidrogênio formado. Estes ácidos são, portanto; os mais convenientes para a preparação do hidrogênio no laboratório. Zn + H 2 SO 4(diluído) H 2 + 2Na + + OH - Zn + 2HCl (diluído ou concentrado) H 2 + 2K + + 2OH - Mg + H 2 SO 4(diluído) H 2 + Ca(OH) 2 Mg + H 2 SO 4(diluído ou concentrado) H 2 + MgCl 2 Sn + 2HCl (diluído) H 2 + SnCl 2 Agentes desidratantes: cloreto de cálcio, hidróxido de potássio ou óxido de fósforo (V) Preparação do Hidrogênio, pelo seu deslocamento de soluções aquosas de bases fortes. Metais como Zn, Al, Sn reagem com soluções aquosas concentradas de hidróxido metálicos fortemente básicos, como NaOH e KOH, produzindo hidrogênio gasoso, H 2, e hidroxocomplexos do metal. Zn + 2NaOH + 2H 2 O H 2 + Na 2 [Zn(OH) 4 ] 2Al + 2NaOH + 6H 2 O 3H 2 + 2Na(Al(OH) 4 ] Sn + 2NaOH + 2H 2 O H 2 + Na 2 (Sn(OH) 4 ] Metais como Zn, Al e Sn, que deslocam os íons hidrogênio das soluções aquosas de ácidos e bases, são chamados metais anfóteros. O silício, que é um elemento não metálico, reage com uma solução aquosa concentrada de hidróxido de sódio, produzindo H 2 e silicato de sódio, Na 2 SiO 3. Si + 2NaOH + H 2 O 2H2 + Na 2 SiO 3

95 Preparação comercial do Hidrogênio. Os únicos materiais de partida usados na preparação industrial de hidrogênio que satisfazem os requisitos de baixo custo e abundância são a água, o carvão e os hidrocarbonetos gasosos derivados do petróleo; consequentemente, todos os métodos de preparação do hidrogênio utilizam algumas combinações destes materiais. - O Processo Bosh a) C(s) + H 2 O H 2(g) + CO (g) H = +31,4 Kcal/mol C (s) + O 2(g) CO 2(g) H = -94,1 Kcal/mol b) CH4 + H 2 O (vapor) 3H 2 + CO H = +49,3 Kcal/mol CO + H 2 O (vapor) H 2 + CO 2(g) H = -9,9 Kcal/mol Hidretos Compostos binários de hidrogênio com outros elementos são chamados hidretos. :O tipo de hidreto formado por um elemento depende de sua eletronegatividade, podemos considerar três tipos de hidretos: a) Hidretos iônicos ou salinos Somente elementos de baixa eletronegatividade podem transferir elétrons ao hidrogênio e fornecer hidretos salinos. ncluem-se aqui os metais alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) e metais alcalinos 'terrosos mais pesados (Ca, Sr, Ba) e possivelmente lantanídeos e actinídeo. Estes hidretos são sólidos possuem retículos iônicos e apresentam ponto de fusão elevados. Quando fundidos conduzem corrente elétrica, liberando hidrogênio no ânodo confirmando assim que contém o íon hidreto H -. LiH + H 2 O LiOH + H 2 São poderosos redutores, sobretudo a temperaturas elevadas. Apresentam elevados calores de formação, são sempre estequiométricas e suas densidades são mais elevadas que as dos metais correspondentes. Hidretos iônicos possuem características salinas típicas. São sólidos cristalinos, brancos, com retículos compostos de íons metálicos e íons hidretos. Todos os hidretos dos metais têm estrutura de NaCl. b) Hidretos covalentes São formados por hidrogênio e elementos de elevada eletronegatividade, já que pequenas diferenças de eletronegatividade favorecem o pareamento de elétrons e a formação de ligações covalentes. Os elementos que formam este tipo de hidreto, de fórmula geral XH(8-n), onde n é o grupo da Tabela Periódica ao qual pertence o elemento X.

96 Os Hidretos Covalentes formam retículos moleculares constituídos por moléculas covalentes, mantidas no retículo por ação de forças fracas de Van der Waals e (em alguns casos) por pontes de hidrogênio. sto explica a baixa dureza, os baixos pontos de fusão e ebulição, o volatilidade, e a não condução de corrente elétrica. Aos Hidretos covalentes são dados nomes comuns: SiH, é chamado silano, AsH 3 arsina e SbH 3 estibina, por exemplo. c) Hidreto metálicos Os elementos do bloco d ou transição, e Be e Mg formam hidretos metálicos, se apresentam alguma reação com hidrogênio. a composição química é variável, isto é, são não- estequiométricos (Ex. Ti H 1,7, Zr H 1,9 ). Os hidretos metálicos são menos densos que o correspondente metal. O hidrogênio parece ocupar posições intersticinais do retículo metálico formando uma solução sólida. sto é acompanhado por uma expansão considerável do sólido. Na maioria dos casos, estes hidretos apresentam propriedades semelhantes ás dos metais de origem, e suas propriedades fortemente redutoras sugerem a presença do hidrogênio na forma atômica. Os hidretos do bloco f são de difícil classificação, devido ao fato de serem menos densos que os metais de origem, o que sugerem semelhança com hidratos intersticiais, e por outro lado, a eletronegatividade dos metais é mais próxima dos elementos dos grupos e. Estes hidretos podem ser considerados como uma transição entre salinos e os intersticiais. Os hidretos metálicos apresentam brilho metálico e condução metálica ou semicondução, muitas vezes dependente da concentração de átomos de hidrogênio no composto. Eles são geralmente fracos e quebradiços Reações de Hidrogênio a) Com óxidos de metais. A tendência pronunciada do hidrogênio para a combinação com o oxigênio, tornando-o capaz de remover o oxigênio dos óxidos de muitos metais, resultando, então, no metal livre e água. HgO + H 2 FeO + H 2 2Fe 2 O 3 + 6H 2 CuO + H 2 Cu 2 O + H 2 Hg + H 2 O Fe + H 2 O 4Fe + 6H 2 O Cu + H 2 O 2Cu + H 2 O

97 A reação do hidrogênio com monóxido de carbono, sob pressão elevada e em presença de catalisadores, tem aplicação econômica importante na produção de compostos orgânicos especiais. ZnO/Cr2O 3 CO H2 CH3OH A reação do hidrogênio com alguns óleos vegetais em presença de catalisador (Níquel metálico em pó) é uma reação de importância econômica, na obtenção de gorduras sólidas. Muitas variedades de margarina são produzidas deste modo, cuja reação é chamada de hidrogenação Propriedades Físicas e sótopos de Hidrogênio O hidrogênio gasoso, puro, H 2, é incolor, inodoro e insípido, apenas ligeiramente solúvel em água. Tem ponto de ebulição muito baixo: -252,7 C. Numa temperatura um pouco mais baixa, -259 C (14 K), sob hidrogênio: líquido se transforma num sólido transparente. pressão normal, o O hidrogênio é a substância mais leve que se conhece, 1 litro de hidrogênio medido a 0 C e 1 atm de pressão pesa apenas 0,08987g. O hidrogênio comum contém 99,984% do isótopo H, e 0,016% do isótopo D, de modo que suas propriedades são praticamente as do isótopo H. Os isótopos são átomos de um mesmo elemento que têm o mesmo número de prótons; mas um número diferente de nêutrons no seu núcleo. Portanto, os isótopos de um elemento têm o mesmo número atômico, mas diferentes massas atômicas. São três os isótopos de, hidrogênio: 1 H ou H; o deutério, 2 H ou D, o trítio, 3 H ou T, contendo no núcleo um próton, e 0, 1 ou 2 neutrons respectivamente. A água pesada é representada pela fórmula D 2 O, seu ponto de ebulição é 101,42 C e seu ponto de congelamento 3,82 C. O deutério, D 2, a água pesada, D 2 O, e vários compostos do deutério têm-se mostrado extremamente úteis na pesquisa moderna. O trítio é radioativo e apresenta uma meia-vida de 12,26 anos. Ocorre apenas na proporção de uma parte de T para partes de H e pode ser preparado por meio de reações nucleares entre o lítio e nêutrons. Este isótopo é instável e se decompõe dando um elétron e um átomo de hélio Usos do Hidrogênio. O hidrogênio, H 2, é produzido e usado em larga escala na indústria moderna; como matéria-prima importante. Muitos dos usos do hidrogênio são baseados no seu comportamento químico, por exemplo, grandes quantidades de gás, geralmente misturadas com outros gases são usados como combustível. O hidrogênio é largamente usado na síntese da amônia, NH 3, do álcool metílico, CH 3 OH, e dos óleos vegetais hidrogenados sólidos, além de na manufatura de hidrocarbonetos líquidos sintéticos.

98 Outros usos do hidrogênio são baseados nas suas propriedades físicas. É usado como um gás no enchimento de balões de observação meteorológica, por causa da sua baixa densidade. É utilizado também, como meio de transferência de calor em instalações de transformadores elétricos, em virtude da sua capacidade calorífica elevada Água PROPREDADES DA ÁGUA A água é o composto mais abundante na natureza, existe 6 vezes mais água que feldspato. A molécula da água (composta por um átomo de oxigênio e dois de hidrogênio), apesar de ser eletricamente neutra, apresenta uma polarização: um de seus extremos é mais positivo e o outro é mais negativo pela distribuição desigual da densidade de elétrons. O átomo de oxigênio compartilha um elétron com cada um dos átomos de hidrogênio. A ligação entre os dois átomos de hidrogênio forma um ângulo de 104 e esse ângulo aumenta para 109º quando a água congela. Os átomos de hidrogênio têm carga positiva e unitária, enquanto que o átomo de oxigênio têm duas cargas negativas. Todavia, o arranjo final das moléculas é de tal maneira que as cargas elétricas não se neutralizam (as cargas poderiam estar neutralizadas se o ângulo fosse 180 ao invés de 105 ). Assim água tem uma carga negativa parcial ( ) junto ao átomo de oxigênio, por causa dos pares de elétrons não-compartilhados, e tem cargas positivas parciais ( ) junto aos átomos de hidrogênio. Uma atração eletrostática entre as cargas positivas parciais dos átomos de hidrogênio e a carga negativa parcial do átomo de oxigênio resulta na formação de uma ligação chamada ponte de hidrogênio, que conferem forte coesão entre as moléculas, e determinam as características anômalas da água se comparada a outras substâncias semelhantes. Assim, as pontes de hidrogênio são as ligações de um átomo de oxigênio de uma molécula com um átomo de hidrogênio de outra. As pontes de hidrogênio explicam a capacidade de ser solvente da água e também o fato da água entrar em ebulição e se congelar em temperaturas maiores que outras moléculas semelhantes. De toda água existente na Terra, apenas 0,001% está em forma gasosa na atmosfera Altos pontos de fusão e ebulição A água comporta-se como se fosse uma substância com peso molecular 5 vezes maior (PM cerca de 100) devido a coesão de suas moléculas. Se não fosse sua estrutura molecular (pontes de hidrogênio) possuiria ligação bem mais fracas que ocorrem em substâncias semelhantes (força de Van der Waals). Se não fossem as pontes de hidrogênio a ebulição da água (que ocorre em 100ºC) seria a -90ºC e o congelamento da água (que ocorre em 0ºC na água doce) seria a -10ºC, não sendo possível a existência de água na terra. A água possui o maior calor latente de vaporização e fusão, isso significa que é necessário adquirir ou perder grande quantidade de energia para mudar do estado líquido para o gasoso (vaporização) e do estado gasoso para o líquido (fusão). É a única substância que pode ser encontrada nos 3 estados físicos da matéria.

99 Alta capacidade térmica A água possui o maior calor específico dentre os sólidos e líquidos comuns. Calor específico é a propriedade que define a quantidade de calor necessária para elevar em 1 C a temperatura de uma grama de substância. Essa propriedade faz com que a água resista muito à mudanças de temperatura, concentrando e conduzir calor antes de mudar de estado. Nesse sentido a água é determinante no equilíbrio térmico do planeta devido ao transporte de calor pelas correntes marinhas, de regiões equatoriais para altas latitudes. Anomalia térmica O gelo possui densidade menor que a água líquida, é por isso que o gelo flutua (geralmente, as substância no estado sólido tem suas moléculas mais próximas tornando a substância mais densa e pesada). As ligações hidrogênio mantêm as moléculas de água mais afastadas no sólido do que no líquido. Caso o gelo afundasse dificilmente se descongelaria, e os fundos dos mares ficariam eternamente congelados. A maior densidade da água doce é em 4ºC. Na água salgada, com salinidade de 35, o ponto de congelamento é -1,9 C. Alto poder de solução A habilidade dos íons e de certas moléculas de se dissolver na água é devida à polaridade. A água possui a capacidade de dissolver mais substâncias e em maior quantidade do que qualquer outro líquido. Através da reação de hidratação a água é capaz de quebrar ligações iônicas (ligações fortes). Ex.: 350g do sal NaCl dissolve-se completamente em 1 litro de água PH O ph da água é determinado pela quantidade de hidretos (H+) ou hidroxilas (OH-). Quanto mais hidretos mais a solução é ácida e quanto mais hidroxilas mais a solução é básica. A escala de acidez e de alcalinidade varia de 1 a 14, sendo que quanto mais ácida uma solução menor o valor do seu ph. Quando ocorrem números iguais de íons, o ph é neutro e possui valor 7. A água do mar é alcalina devido a presença de íons alcalinos em maior quantidade que os ácidos. O ph da água do mar varia de 7,4 a 8,5. Água pura [H+] = [OH-] [H+] [OH-] = 1 x M - ph Neutro ph (potencial hidrogeniônico) Kw = [H+] [OH-] = [H+] 2 [H+] = Kw = 1 x M 2 = 1 x 10-7 M [H+] = [OH-] Quando [H+] >1 x 10-7 M a [OH-] sempre será < 1 x 10-7 M - Kw constante é base para escala de ph Keq água pura (25 ºC), mede grau de ionização da H2O Keq = [H+] [OH-] [H2O] - Produto iônico da água (Kw) (a 25 C) Kw = [H+] [OH-] = Keq [H2O] = (55,5 M) (1,8 x M)= 1 x M 2

100 Água dura: é quando há na água sais de cálcio e magnésio, bicarbonato e sulfatos dissolvidos nela. Pelo fato de conter os sais de cálcio e magnésio ocorre à formação de precipitados como os sais sódicos de ácidos graxos, por isso, ela não produz espuma com sabões. Nas caldeiras a água dura forma uma crosta de sais de cálcio, o que resulta em explosões. Porém, a água dura possui a vantagem de ser calcificante de ossos e dentes. Amolecimento da água dura - dureza temporária: água que contém bicarbonatos, e se aquecido, precipita CaCO 3, e por filtração é eliminado, e para eliminar a dureza pode-se adicionar Ca(OH) 2. - dureza permanente: água que contém sulfato, para amolecer essa água é preciso passa - lá por uma camada de zeólito ou permutita (mineiral). O zeólito é uma resina que atua como trocadora de íons. Observe:

101 Outra possibilidade é eliminar pela adição de NaCO Água pesada: possui óxido de deutério, e é parecida com a água ordinária em suas propriedades químicas, porém diferentes nas físicas. Deutério é o isótopo do hidrogênio, que possui 1 próton, 1 nêutron, 1 elétron Água potável Água potável é para se beber, ela não deve ter microorganismos. Ela pode conter quantidades pequenas de sais, e ar dissolvidos, lembrando que ela deve ser límpida. Para tornar água de um rio potável é necessário que o tratamento obedeça o seguinte processo: - adição da mistura de sulfato de alumínio, e hidróxido de cálcio. - Floculação Ocorre uma reação entre o sulfato de alumínio e o hidróxido de cálcio: Observe: Al 2 (SO4) 3 + 3Ca(HO) 2 2Al(OH) 3 + 3CaSO 4 O hidróxido de alumínio não é solúvel em água, por este fato, ele forma um precipitado gelatinoso que forma flocos no qual estão presas as partículas sólidas em suspensão. - decantação ou sedimentação: os flocos sedimentam-se (afundam) em um tanque. - filtração: contendo areia nesse filtro, as partículas retêm as impurezas. - cloração: para eliminar os microorganismos adiciona-se cloro (Cl 2 ). - fluoretação: para proteger o esmalte dos dentes e diminuir a probabilidade de cáries, adiciona-se sal de flúor.

102 6.1.5 Enxofre Muitos compostos contendo enxofre são encontrados na natureza, pois este elemento possui grande capacidade de fazer ligações químicas, com números de oxidação variando de ( 2) a (+6). O enxofre é um elemento essencial à vida na Terra, sendo alguns de seus compostos de grande importância biológica: organismos vivos, incluindo plantas, assimilam espécies de enxofre, enquanto que ao mesmo tempo, várias formas de enxofre são emitidas como produto final de seus metabolismos. O enxofre representa aproximadamente 0,5% da massa seca de plantas e microrganismos e 1,3% do tecido animal Ciclo do enxofre O ciclo global do enxofre compreende um conjunto de transformações entre as espécies de enxofre presentes na litosfera, hidrosfera, biosfera e atmosfera (Figura 5). Compostos reduzidos de enxofre, principalmente o sulfeto de hidrogênio (H 2 S), são formados por atividade bacteriana anaeróbica, no processo de oxidação de carbono orgânico a dióxido de carbono e redução de sulfato (SO 4 2- ) a sulfeto (S 2- ). Parte deste, ao reagir com íons metálicos é fixado na litosfera, na forma de rochas e sedimentos.

103 Figura transformação de espécies de enxofre na troposfera Na presença de oxigênio, bactérias aeróbicas também podem produzir sulfeto, pela decomposição de matéria biológica contendo enxofre. Compostos reduzidos de enxofre como o sulfeto de hidrogênio (H 2 S), o dimetilsulfeto (CH 3 SCH 3 ou DMS), o sulfeto de carbonila (COS) e o dissulfeto de carbono (CS 2 ) são voláteis e rapidamente escapam para a atmosfera. A transformação destes compostos na troposfera (oxidante) exibe tendência aos estados de oxidação mais altos. Os mais importantes gases que contém enxofre e estão presentes na atmosfera são dimetilsulfeto, sulfeto de carbonila, sulfeto de hidrogênio, disulfeto de carbono e dióxido de enxofre Compostos Reduzidos de Enxofre Dimetilsulfeto (CH 3 SCH 3 ) é o principal composto biogênico do enxofre, sendo emitido predominantemente por certas algas marinhas, por exemplo, a alga vermelha Polysiphonia fastigiata. Parte do enxofre deste organismo está na forma de ácido dimetilssulfopropiônico, que sofre decomposição produzindo o DMS, formando um grande reservatório desta espécie nos oceanos. Cerca de 3% a 10% do DMS presente na água do mar é perdido para a atmosfera, porém o oceano é responsável por 99% do fluxo global de DMS, sendo estimado um valor de 16 MtS/ano. O restante está relacionado com emissões terrestres a partir de vegetação e solos. Uma vez na atmosfera, o DMS reage principalmente com radical hidroxila OH, que é o principal responsável pela sua remoção. As árvores e outras espécies de plantas são as principais fontes de sulfeto de carbonila (COS) para a atmosfera. O fluxo de cerca de 0,3 MtS/ ano é estimado para fontes terrestres e oceânicas. A queima da biomassa constitui a maior fonte direta antrópica de COS (12% do total). Devido à baixa reatividade química, o COS é o gás contendo enxofre, mais abundante na atmosfera. Seu tempo de vida médio é de 1,5 ano, o que permite que atinja a alta atmosfera, sendo uma importante fonte de SO 2 e de sulfato particulado para a estratosfera. O sulfeto de hidrogênio (H 2 S) é um gás de cheiro desagradável, sendo o principal produto da atividade bacteriana. Fontes de H 2 S para a atmosfera incluem emissões vulcânicas, oceânicas, a partir de solos e vegetação, queima da biomassa e emissões industriais. Uma vez na atmosfera, é rapidamente oxidado pelo radical OH. O disulfeto de carbono (CS 2 ) é um gás produzido na atmosfera pelo ataque de radicais OH ao sulfeto de carbonila (COS). Fontes desta espécie incluem também atividades industriais, destacando-se a indústria de celulose.

104 Dióxido de Enxofre (SO2) Grandes quantidades de enxofre são lançadas na atmosfera na forma de dióxido de enxofre, um dos mais comuns poluentes atmosféricos. As principais fontes de emissão deste gás são a queima de combustíveis fósseis e atividades industriais (refino de petróleo, metalurgia, cimento), enquanto que a atividade vulcânica é a principal fonte associada a emissões naturais de SO 2. A queima da biomassa também tem sido considerada uma fonte importante de enxofre atmosférico, principalmente nas regiões tropicais. Estimativas da produção total de SO 2 de origem antrópica indicam cerca de 99 MtS/ano. Conversão das Espécies de Enxofre Existem algumas incertezas com relação às fontes, reações e destino das espécies de enxofre na atmosfera, porém os processos mais importantes relacionados com estas espécies estão representados na Figura. A atmosfera atua como um meio oxidante: compostos reduzidos de enxofre reagem principalmente com radicais OH e NO 3, sendo oxidados principalmente a SO 2. Uma vez formado ou emitido para a atmosfera, SO 2 é oxidado, tanto na fase gasosa, quanto na fase aquosa (chuva, neblina, nevoeiro), produzindo ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) ou partículas neutralizadas sob forma de sulfato. A seqüência de reações abaixo representa o processo de conversão do H 2 S a SO 2, que se inicia com o ataque pelo radical OH sendo, em seguida, observada uma série de reações subseqüentes (reações 20 a 24) de espécies intermediárias com outros oxidantes presentes na atmosfera: OH + H 2 S H 2 O + HS HS + O 3 HSO + O 2 HS + NO 2 HSO + NO HSO + NO 3 HSO 2 + O 2 HSO 2 + O 2 HO 2 + SO 2 Para todos os outros compostos reduzidos de enxofre, também a reação com radical OH é o processo de oxidação mais importante na fase gasosa atmosférica. No caso do DMS, a reação com radical NO 3, por ser rápida, torna-se também um processo importante de remoção deste gás, em atmosferas poluídas por óxidos de nitrogênio (NO x ). O dióxido de enxofre, SO 2, além de ser lançado na atmosfera em grandes quantidades pela queima de combustíveis, é também o principal produto formado devido à oxidação de todos os compostos reduzidos de enxofre. A oxidação por radical hidroxila tem sido também considerada como a principal reação responsável pela conversão do SO 2 na fase gasosa atmosférica: OH + SO 2 + M HOSO 2 + M HOSO 2 + O 2 HO 2 + SO 3 O trióxido de enxofre (SO 3 ) formado reage rapidamente com a água, tanto na fase gasosa, quanto pela interação com gotas atmosféricas, produzindo ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ): SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 Como o dióxido de enxofre, SO 2, exibe uma boa solubilidade em água, a fase aquosa atmosférica contém SO 2 dissolvido, ou espécies de enxofre no estado de oxidação +4, sulfito (SO 3 2- ) e bissulfito (HSO 3 - ), de acordo com os equilíbrios: SO 2 (g) + H 2 O(l) SO 2.H 2 O(aq) H = 1,23 mol L -1 atm -1 SO 2.H 2 O(aq) + H 2 O HSO 3 - (aq) + H 3 O + K = 1,32 x 10-2 mol L -1 HSO 3 - (aq) + H 2 O SO 3 2- (aq) + H 3 O + K = 6,42 x 10-8 mol L -1

105 Figura : Esquema representativo da transferência de SO 2(g) para a fase aquosa atmosférica Na faixa de ph correspondente à água atmosférica (ph 2 a 6), a maior parte do SO 2 dissolvido encontra-se na forma do íon bissulfito, HSO 3 -. A conversão das espécies de S(V) a S(V) via solução aquosa apresenta uma química complexa e depende de diversas variáveis, o que inclui: concentração de espécies oxidantes, presença de íons metálicos, tamanho e composição da gota e condições meteorológicas. Possíveis agentes oxidantes para o processo incluem: O 2, O 3, H 2 O 2, radicais livres tais como OH e HO 2 e espécies de nitrogênio, NO, NO 2, HONO, HNO 3. A oxidação por H 2 O 2 parece ser a mais favorável devido à alta velocidade da reação. Muitos íons metálicos presentes na atmosfera, principalmente Fe() e Mn(), são reconhecidos como agentes catalisadores importantes para a reação de oxidação do S(V) em fase aquosa. Íons metálicos encontram-se no aerossol atmosférico provenientes da erosão dos solos, indústrias metalúrgicas, de construção e emissões veiculares. Além da possibilidade de múltiplas reações ocorrerem no processo de oxidação de S(V) a S(V) em gotas atmosféricas, é necessário também considerar os processos físicos envolvendo a retirada de SO 2 da fase gasosa até a transformação final em sulfato na fase aquosa Ácido sulfúrico Desde o século X, já se conhecia o ácido sulfúrico. E uma das primeiras metodologias relatadas na literatura para a sua produção envolvia a destilação seca do sulfato de ferro () heptahidratado (FeSO4.7H2O) ou do sulfato de cobre () pentahidratado (CuSO4.5H2O). Hoje sabemos que a decomposição térmica destes sais leva à formação dos correspondentes óxidos de ferro () e de cobre (), além da liberação de água e do gás trióxido de enxofre, que posteriormente reagem entre si produzindo uma solução diluída de ácido sulfúrico. Este ácido era comumente conhecido como óleo de vitríolo, palavra que advém do latim "vitrum", referindose a aparência dos cristais dos sais inorgânicos mencionados.

106 No século XV, Basilius Valentinus usou a queima usou a queima do nitrato de potássio (salitre) com enxofre para a preparação do ácido sulfúrico. A industrialização efetiva da produção deste ácido, porém, na concentração de apenas 35-40%, tornou-se possível através do método de Ward em câmaras recobertas por chumbo. Estas câmaras foram introduzidas por John Roebuck, em 1746, e são resistentes ao ácido sulfúrico, sendo capazes de ganhar grande escala, pela sua resistência mecânica. A síntese do ácido sulfúrico através deste processo utiliza como catalisadores óxidos de nitrogênio, tais como óxido nítrico e dióxido de nitrogênio, e envolve alguns aspectos da química verde, quanto a utilização dos átomos, uma vez que os átomos dos reagentes e do catalisador são incorporados no produto final (economia atômica de 100%), conforme mostrado nas equações a seguir. A otimização deste processo industrial pelos químicos Joseph Louis Gay-Lussac e John Glover aumentou a concentração da solução de ácido sulfúrico para 78%. Entretanto, este processo caiu em desuso, devido principalmente à limitação de não permitir a produção do ácido em concentração superior à 78% em. Em 1831, o comerciante de vinagre britânico Peregrine Phillips patenteou um processo bem mais econômico de produção de trióxido de enxofre e ácido sulfúrico concentrado, conhecido como processo de contato. Praticamente toda a produção mundial atual de ácido sulfúrico utiliza este método que envolve as seguintes etapas: 1) Obtenção do dióxido de enxofre (SO2) a partir da reação de combustão do enxofre, conforme mostrado na reação. 2) Conversão catalítica do dióxido de enxofre em trióxido de enxofre (SO3) A reação de obtenção do SO3 é reversível, sendo o equilíbrio e a velocidade influenciados pela temperatura, a pressão e a concentração de SO3. De acordo com o princípio de Le Chatelier, quando alguma ação é realizada sobre um sistema em equilíbrio, ocorre uma reação na direção que tende a diminuir a ação realizada. Por exemplo, o aumento da temperatura desloca o equilíbrio para a esquerda (reação endotérmica), de modo a consumir parte do calor adicionado ao sistema, favorecendo assim a produção dos gases SO2 e O2. Assim, por consequência, a constante de equilíbrio diminui quando cai a concentração de SO3. Ao contrário, a diminuição da temperatura desloca o equilíbrio para direita (reação exotérmica), favorecendo a formação do SO3.A síntese do SO3 também é influenciada pelo catalisador pentóxido de vanádio (V2O5), que aumenta a velocidade da reação pela redução da energia de ativação. Numa situação de equilíbrio, a diminuição da energia de ativação produzida pelo catalisador tem o mesmo valor para as reações direta e inversa. Por outro lado, sabe-se que a eficiência de um catalisador aumenta com a elevação da temperatura. Entretanto, cuidados devem ser tomados durante o processo industrial do gás SO3, uma vez que o aumento da temperatura de uma reação exotérmica desloca o equilíbrio para a esquerda (princípio de Le Chatelier). Resumindo, uma operação que visa à maximização da produção de SO3 requer um balanço apropriado entre os efeitos opostos da velocidade da reação e do equilíbrio químico. No processo industrial, uma mistura de ar-e SO2 em uma temperatura de cerca de 665 C é resfriada em trocadores de calor para 435 C, e flui para torre de conversão de SO2/SO3 que possui quatro leitos catalíticos de V2O5. A mistura ar-so2 entra em contato com o primeiro leito de catalisador à aproximadamente 400 C. Esta temperatura deve ser mantida ao longo dos leitos, uma vez que a faixa entre 400 e 450 C é a temperatura ótima para a atividade do catalisador. Como a reação de oxidação do SO2 a SO3 é exotérmica, a cada passagem de um leito para outro há um trocador de calor para manter a temperatura dentro da faixa pré-estabelecida. Com isso a passagem da mistura ar-so2 pelos quatros leitos catalíticos permite atingir uma taxa de conversão do SO2 a SO3 da ordem de 98,5 a 99,5%.

107 3) A última etapa do processo envolve a absorção do trióxido de enxofre pelo ácido sulfúrico, gerando o oleum (H2S2O7), também conhecido como ácido sulfúrico fumegante (Equação 4), que posteriormente é diluído levando à formação de ácido sulfúrico (Equação 5). Outra forma de obtenção do ácido sulfúrico é pela dissolução direta do trióxido de enxofre em água (Equação 6), porém essa reação não é viável como processo industrial pois é tão exotérmica que acaba gerando vapores de ácido sulfúrico. Além de ser difícil condensar os vapores deste ácido, este método é pouco atraente por ser de custo elevado. Esquema das obtenções de ácido nítrico e sulfúrico. Propriedades Físico-Químicas O ácido sulfúrico, H2SO4, é um ácido mineral diprótico forte, incolor e inodoro, e nas condições normais apresenta-se na forma líquida (P.F. = 10oC, P.E. = 337oC, d= 1,84 g/ml). O ácido sulfúrico ao ser dissolvido em água sofre ionização. Este processo é altamente exotérmico e ocorre em duas etapas com a formação do íon hidrônio (H3O+) ou hidroxônio, conforme mostrado a seguir. primeira etapa de ionização exibe caráter ácido tipicamente forte ao passo que a segunda etapa tem caráter ácido mais fraco. Este fato deve-se a menor carga líquida a ser distribuída no íon HSO4- em relação ao (SO4)-. A

108 Aplicações ndustriais A ação desidratante deste ácido é importante na absorção de água formada em determinadas reações químicas, como a esterificação e a sulfonação, além de ter o poder de protonar o ácido nítrico para a formação do íon nitrônio, o agente de nitração de anéis aromáticos. Este agente eletrofílico é usado para a produção de corantes e de explosivos nitrados, como nitrocelulose (utilizada em algumas pólvoras), TNT (trinitrotolueno) e nitroglicerina (utilizada no tratamento de angina, e quando misturada às terras diatomáceas, um tipo de sílica, origina a dinamite). O ácido sulfúrico é, também, um excelente agente de sulfonação. As reações de sulfonação, envolvendo principalmente compostos aromáticos, têm inúmeras aplicações na indústria química e em síntese orgânica. Como exemplo de aplicação industrial, temos a produção de detergentes sintéticos, bactericidas sulfonados (antibióticos conhecidos como sulfas), pesticidas, adoçantes artificiais, corantes e pigmentos, etc. Outro agente de sulfonação bastante conhecido derivado do ácido sulfúrico é o ácido clorossulfônico (ClSO3H), também conhecido como ácido clorossulfúrico. Este pode ser preparado pela reação do pentacloreto de fósforo (PCl5) com ácido sulfúrico concentrado ou pela ação direta do ácido clorídrico com trióxido de enxofre. Na química orgânica este ácido pode ser usado na reação de sulfonação de alcoóis, aminas, além da sulfonação e clorossulfonação de compostos aromáticos. A reação a seguir, mostra a síntese do ciclamato de sódio, um edulcorante artificial (adoçante), a partir da Nsulfonação da ciclo-hexilamina. A importância do ácido sulfúrico é tão significativa que, o consumo per capita deste produto químico, é um dos indicadores para medir o desenvolvimento industrial de um país. Este ácido é um dos produtos químicos mais fabricados e utilizados no mundo, e sua produção mundial gira em torno de 200 milhões de toneladas por ano.seu principal uso (cerca de 60%da produção mundial) engloba a fabricação de fertilizantes fosfatados, a partir da produção de ácido fosfórico. Tais fertilizantes têm como matériaprima rochas fosfáticas, cujo principal componente é o mineral fluoroapatita, que ao reagir com o ácido sulfúrico produz ácido fosfórico e outras substâncias. A síntese de fertilizantes denominados sulfatados, como sulfato de amônio, também utiliza o ácido sulfúrico como matériaprima. Além disso, o ácido sulfúrico reage com a maioria dos metais, formando hidrogênio gasoso e o sulfato do metal em questão. O chumbo e o tungstênio são exemplos de metais inertes ao ácido sulfúrico.o ácido sulfúrico é usado na produção de ácido clorídrico, no processamento de minérios, no refino do petróleo e na síntese de sulfato de alumínio, uma matéria prima usada na fabricação de papel, além de ser um agente coagulante utilizado no tratamento da água na etapa de floculação. Em especial, a utilização deste ácido no processo de fabricação do Nylon-6 está na síntese do monômero da caprolactama, via rearranjo de Beckmann da oxima da ciclohexanona.o ácido sulfúrico é empregado na síntese do laurilsulfato de sódio (dodecilsulfato de sódio), detergente que atua na remoção de sujeira e gordura, muito utilizado em formulações de produtos de higiene e beleza. No refino do petróleo, é usado na síntese do iso-octano ou 2,2,4-trimetilpentano, uma substância que aumenta a octanagem da gasolina, melhorando a qualidade de combustão do combustível.a síntese do iso-octano consiste na reação de alquilação do íon carbênio, gerado a partir da protonação do isobutileno.

109 Outras nformações Como a reação de hidratação do ácido sulfúrico é termodinamicamente favorável (ΔH = -880 kj/mol), este é um poderoso agente desidratante, sendo capaz de reagir com açúcares, amido e celulose, removendo água e levando à formação de carbono elementar. O ácido sulfúrico causa significativos problemas ambientais, pois é um dos constituintes da chamada "chuva ácida", que polui rios e lagos, causando danos à flora e fauna aquáticas e à vegetação. Grandes quantidades de dióxido de enxofre são lançadas na atmosfera. As principais fontes de emissão deste gás são a queima de combustíveis fósseis e atividades industriais (refino de petróleo, metalurgia), enquanto a atividade vulcânica é a principal fonte associada a emissões naturais de SO2. Uma vez formado ou emitido para a atmosfera, o SO2 é oxidado a trióxido de enxofre, que após ser formado reage rapidamente com a água produzindo ácido sulfúrico.a exposição crônica ao ácido sulfúrico pode gerar alguns sintomas graves como: irritação nos olhos, nariz e garganta, edema pulmonar, bronquite, enfisema, conjuntivite, estomatite, erosão dentária, etc. Deve-se manuseá-lo com cuidado e evitar o contato com a pele e olhos, pois causa queimaduras severas CLORO-SODA É uma das mais importantes atividades econômicas do mundo. Têm como principais consumidores os seguintes setores da economia: Papel e Celulose, Química e Petroquímica, Alumínio, Construção Civil, Sabões e Detergentes, Têxtil, Metalúrgica, Tratamento de Água, etc. As aplicações do cloro são muito variadas, o que lhe dá o titulo de reagente mais empregado na indústria química, participando direta ou indiretamente em mais de 50% da produção química mundial. Tão antigo como a humanidade, o sal já foi objeto de culto e ate mesmo troca (dinheiro), sua distribuição foi ate mesmo utilizada como armas políticas pelos antigos governantes e nos países do oriente eram grandes os impostos sobre o sal. O sal é hoje uma mercadoria básica para a vida quotidiana e também matéria-prima básica para muitos compostos químicos como o hidróxido de sódio, o carbonato de sódio, o sulfato de sódio, o acido clorídrico, os fosfatos de sódio, o clorato e o clorito de sódio. Praticamente a totalidade do cloro produzido na indústria atual é produzido a partir do cloreto de sódio, essa indústria é responsável pelo consumo de 45% do sal nos Estados Unidos, sendo apenas 11% utilizado na indústria alimentícia. Nos principais países produtores as reservas de sal são enormes, porém não se conhece o respectivo grau de pureza desse sal. O sal pode ser obtido de três maneiras diferentes: 1. Pela evaporação solar da água do mar na costa do pacífico, ou nas salmouras dos lagos ocidentais, tendo uma pureza entre 98 e 99% 2. Pela mineração do sal gema, que tem composição amplamente variável dependendo assim do seu local de origem, certos tipos podem chegar a uma pureza de 99,5%. Essa mineração utiliza métodos análogos à mineração do carvão. 3. A partir das salmouras dos poços, se obtém essa salmoura com a injeção de água em depósitos de sal, possui cerca de 98% de pureza. Essa pureza vai depender em grande parte da pureza da água utilizada para dissolver o leito do sal gema. O método mais utilizado para a extração do sal dessa salmoura é a evaporação a vácuo de múltiplo efeito. A pureza vai depender em grande parte da pureza da água utilizada para dissolver o leito do sal gema. O método mais utilizado para a extração do sal dessa salmoura é a evaporação a vácuo de múltiplo efeito. Os processos de evaporação solar e das minas muitas vezes fornecem um sal com pureza suficiente para o emprego direto, entretanto uma grande parte deve ser purificada para remover matérias como cloreto. No Brasil apenas as plantas da TRKEM em Maceió(AL) e da Dow em Aratu(BA) são abastecidas por minas de sal gema.

110 PROCESSO DE PRODUÇÃO Soda Cáustica e Cloro A soda cáustica e o cloro são produzidos simultaneamente, pela eletrólise de sal, numa proporção molar de 2:1. Reações: Anodo: 2Cl- 1Cl2 + 2e Catodo: Na+ + e Na 2Na + 2 H2O 2NaOH + H2 Como a massa molar do Cl2 é 71 e o NaOH é 40, deduz-se que a eletrólise fornece 40 partes em peso de NaOH para 35,5 partes de cloro. sso corresponde a 1 tonelada de Cl2, para 1,12 ou 1,13 tonelada de NaOH, sendo o processo eletrolítico o empregado em mais de 95% da produção mundial de cloro. Processos Para a produção de cloro-soda cáustica existem três tipos de tecnologia: - diafragma, - mercúrio e - membrana. O processo de diafragma, é o mais utilizado no mundo 46%, seguido pelo processo de membrana 32% e de mercúrio 22%. No Brasil a tecnologia mais utilizada é o diafragma 71%, mercúrio com 25% e membrana com apenas 4%. Tipos de tecnologia utilizadas em plantas de cloro soda: Tecnologia de mercúrio: processo mais antigo e ainda de maior utilização no mundo. é a tecnologia mais sujeita a restrições ambientais. Os Produtos são de excelente qualidade. As matérias primas não precisam ser de alta pureza. O mercúrio é poluente, mas pode ser eficientemente controlado. O mercúrio é o único metal que se mantém liquido e é volátil à temperatura ambiente. Causa diversas doenças crônicas, tais como: lesões celulares, que ataca principalmente o tubo digestivo, os rins e o sistema central, até atingir níveis de concentração letais. Livre no ambiente uma grande parte do mercúrio é absorvida direta ou indiretamente por plantas e animais aquáticos, iniciando o processo de "bio-acumulação".assim os seres humanos acabam recebendo a maior carga química tóxica no final desse processo acumulativo denominado "bio-magnificação". Tecnologia de diafragma Tecnologia de diafragma ocupa a segunda posição em antiguidade, eficiência energética e restrição ambiental. Emprega diafragma poroso à base de amianto. As matérias-primas precisam ser de alta pureza. Os produtos da célula são impuros. O amianto é um material agressivo a saúde e deve ser corretamente manipulado. No sistema de eletrólise de uma solução de cloreto de sódio por células de diafragma, há formação de cloro no ânodo e de soda cáustica e hidrogênio no cátodo. Os ânodos passaram de carbono para grafite, e mais tarde para titânio revestido. Os cátodos tiveram poucas modificações em termos de material, mantendo-se em aço, mas evoluíram no aspecto energético. Os diafragmas podem ser feitos a partir de fibras de amianto e de fibras sintéticas com nomes comerciais tais como Poliramix e Tephram (Lopes,2003). O solo e água são potencialmente contaminados com mercúrio e/ou PCDD/PCDF (tecnologias de células de mercúrio e/ou diafragma com utilização de ânodos de grafite). Esta contaminação é proveniente de: Deposição de emissões difusas de mercúrio; Deposição de resíduos contaminados com mercúrio. Deposição de resíduos contaminados com PCDD ou PCDF. Medidas para controle/minimização: Armazenamento de peças e resíduos contaminados em locais fechados, isolados e impermeabilizados; Remoção dos resíduos contaminados para tratamento e/ou deposição em aterro; Controle de qualidade do solo, águas superficiais e subterrâneas potencialmente contaminadas com Hg e PCDD/PCDF. Tecnologia de membrana Tecnologia de membrana têm alta eficiência energética e não sofre qualquer restrição de ordem ambiental. Processo moderno, de tecnologia recente e com poucas unidades instaladas no mundo. Qualidade dos produtos similar aos obtidos pela célula de mercúrio. Elevada pureza da salmoura. Custo de reposição de membranas é alto. Produz soda cáustica de alta pureza. No sistema de eletrólise com células de membrana, ocorre produção de: cloro no ânodo, soda cáustica (32-35%) e hidrogênio no cátodo. É a tecnologia que deve prevalecer no futuro e já vem sendo a preferida para uso em plantas novas; é a única empregada no Japão. Há necessidade de remover o hidrogênio e dióxido de carbono do cloro produzido, em algumas situações. Necessidade de concentrar a solução de soda cáustica até 50%. Emissões para atmosfera: Cl2 CO2 CCl4. Emissões para água: Sulfatos, Oxidantes livres, Cloretos, Cloratos, Bromatos, Metais, e CCl4. Estas emissões são geradas nos seguintes processos: Evaporação da solução de soda cáustica (concentração final).

111 Secagem do cloro Purificação da salmoura (lavagem das resinas de permutação iônica); Purgas do circuito da salmoura (evitar acumulação de contaminantes). Resíduos são gerados na sua maioria durante a purificação secundária da salmoura: Materiais e revestimentos de celulose (filtros para lama/ redução da dureza da salmoura). Resinas de permuta iônica. Lamas. Entradas no processo: ndependente da tecnologia utilizada, as principais entradas no processo são: Cloreto de sódio ou cloreto de potássio. Água utilizada para: preparação da salmoura circuito de soda cáustica(manter o balanço de água na reação de formação de NaOH) unidade de absorção do cloro arrefecimento -Energia -Matérias auxiliares, utilizadas para remoção das impurezas da salmoura(carbonatos e bicarbonatos), para ajuste do ph no tratamento da salmoura(hcl), para secagem do Cl2 (H2SO4). Saídas do processo: De acordo com o tipo de sal utilizado e independente da tecnologia utilizada, a quantidade do produto final produzido, por cada 1000 kg de cloro produzidos é: 1128 kg de NaOH (100%), se for utilizado NaCl como matéria prima kg de KOH (100%), se for utilizado KCl como matéria prima. 28 kg de Hidrogênio. Descarga e armazenamento do sal ( em local fechado, evitando emissões de suas partículas e contaminação). Purificação e saturação da salmoura (circuito da salmoura) Barrilha Sólido leve, moderadamente solúvel em água, contendo em geral, cerca de 99% de Na2CO3. Principais utilizações: Vidro Sabão e detergentes Polpa de papel Tratamento de água Metais não ferrosos O processo antigo de produção de barrilha, denominado LeBlanc, foi desenvolvido em Baseava-se na calcinação do sulfato de sódio com carvão e calcário num forno rotatório, seguido pela lixiviação do produto pela água. Ocorria a hidrólise dos sulfetos, que eram convertidos a carbonato pelo tratamento com dióxido de carbono dos fornos de calcinação. No processo LeBlanc ocorrem as seguintes reações químicas: Reação do sal comum com o ácido sulfúrico: 2NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl Reação de calcinação do Na2SO4 com calcário e carvão: Na2SO4 + CaCO3 + 2C Na2CO3 + CaS + 2CO2 Em 1861, Ernest Solvay, químico belga, desenvolveu o processo amônia-soda. O processo Solvay só substituiu completamente o processo LeBlanc por volta de Utilizou como matérias primas, o cloreto de sódio (sal comum), o amoníaco e o carbonato de cálcio (pedra calcária), conseguindo tornar mais barata a obtenção do sal e eliminar alguns dos problemas que apresentava o método Leblanc. Trona é um mineral composto de carbonato e bicarbonato de sódio hidratado (Na3HCO3CO3 2H2O). É extraído como fonte primária para a obtenção do carbonato de sódio nos Estados Unidos, substituindo Processo Solvay usado no resto do mundo para a produção do carbonato de sódio Processo Solvay MATÉRAS-PRMAS: Sal usado na forma de salmoura natural ou artificial, Saturada Calcário deve ter pequena quantidade de impurezas, principalmente sílica, britado a um tamanho entre 10 e 20cm Coque calcina o calcário e fornece CO2 Amônia reagente cíclico no processo participa das reações e é recuperada, sendo pequena a quantidade perdida.

112 REAÇÕES: CaCO3 CaO + CO2 (1) C(amorfo) CO2 (2) CaO + H2O Ca(OH)2 (3) NH3 + H2O NH4OH (4) 2NH4OH + CO2 (NH4)2CO3 + H2O (5) (NH4)2CO3 + CO2 + H2O 2NH4HCO3 (6) NH4HCO3 + NaCl NH4Cl + NaHCO3 (7) 2NaHCO3 calc. Na2CO3 + CO2 + H2O (8) 2NH4Cl + Ca(OH)2 2NH3 + CaCl2 + 2H2O (9) REAÇÃO GLOBAL: CaCO3 + 2NaCl Na2CO3 + CaCl Bicarbonato de sódio NaHCO3 : bicarbonato de sódio ou carbonato ácido de sódio ou carbonato de hidrogênio e sódio Não se obtém a partir do bicarbonato de sódio separado nos filtros do processo Solvay porque: Difícil de secar Perda da amônia presente Odor devido a traços de amônia Outras impurezas Utilização: fabricação de água carbonatada, artigos de couro, extintores de incêndio, manufatura de levedura em pó. Prepara-se uma solução saturada de barrilha, que é introduzida no topo de uma coluna semelhante à torre de carbonatação da fabricação da barrilha. Na base da torre injeta-se CO2 comprimido e a temperatura é mantida em torno de 40ºC. A suspensão de bicarbonato que se forma é removida pela base da torre, filtrada e lavada num filtro a tambor rotativo. Depois da centrifugação, o material é seco numa esteira transportadora contínua, a 70ºC. O bicarbonato obtido por esse processo tem uma pureza de 99,9%.