Orgânica Experimental I

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1 Seminário de Química Orgânica Experimental I Purificação do Éter Etílico Parte I Tiago Henrique Thayler Godela Rafael Giusti

2 Tópicos Toxicidade e inflamabilidade dos solventes orgânicos A importância da purificação de solventes orgânicos Procedimentos empregados na purificação Impurezas Peróxidos Agentes secantes Propriedades dos reagentes e solventes utilizados Técnicas de filtração simples Procedimento experimental Fluxograma Informações toxicológicas 2

3 Toxicidade e inflamabilidade dos solventes orgânicos SOLVENTE p.e./ o C SOLVENTE p.e./ o C Hidrocarbonetos Éteres Pentano 36 Dietílico 35 Hexano 69 1,2-dimetoxietano 101 Benzeno* 80 Dioxano 83 Tolueno 111 Mistura de hidrocarbonetos Outros Éter de petróleo Ácido acético 118 Ligroína Anidrido acético 140 Hidrocarbonetos clorados Piridina 115 Diclorometano 40 Acetona 56 Clorofórmio* 61 Acetato de etila 77 Tetracloreto de carbono* 77 Dimetilformamida 153 Álcoois Dimetilssulfóxido 189 Metanol 65 Etanol 77 *Suspeitos de serem carcinogênicos 3

4 A importância da purificação de solventes orgânicos Solvente Puro: Alto valor comercial, inviável vel Reações orgânicas envolvendo extração ou recristalização requerem alto grau de pureza. 4

5 Procedimentos empregados na purificação Lavagem com soluções específicas ou solventes; Refluxo com reagentes específicos que eliminam impurezas; Uso de agentes secantes (peneiras moleculares, aluminossilicatos de sódio s e cálcio, c zeólitos litos); Destilação simples ou fracionada (empregada mais freqüentemente); entemente); 5

6 Impurezas Água: : presente em vários v solventes orgânicos; Peróxidos xidos: : produto da oxidação pelo oxigênio do ar; Etanol: às s vezes utilizado como estabilizante, etc... 6

7 Peróxidos São compostos químicos extremamente instáveis veis. São substâncias explosivas em determinadas circunstâncias. Compostos formadores de peróxidos Substâncias tais como: aldeídos, dos, éteres, acetato de vinila, tetrahidrofurano etc. Formam peróxidos explosivos quando expostos ao ar e à luz. Existem vários v testes colorimétricos para a identificação de peróxidos em éter. Se o líquido l estiver contaminado, ele pode ser recuperado através s de uma coluna cromatográfica de alumina, até que o teste apresente resultado negativo. Jamais destilar éter sem antes fazer o teste de peróxido. 7

8 Formação de peróxidos no Éter Etílico C 2 H 5 -O-C 2 H 5 + O 2 CH 3 CH(OOH)OCH 2 CH 3 Os peróxidos formados a partir dos éteres podem dar origem a peróxidos poliméricos explosivos 8

9 Teste de presença de peróxidos Teste de iodo Adicionar uma dada quantidade de material a ser testado a igual volume de ácido clorídrico diluído do ao qual tenha sido misturado cristais de iodeto de potássio ou sódio. s A cor amarela indica concentração baixa de peróxido; a cor marrom indica concentração elevada. Deve ser feita uma determinação em branco. A mistura de iodeto/ácido clorídrico deve ser preparada no momento em que o teste será efetuado, porque a oxidação pelo ar lentamente vai dando origem à cor em razão da formação do iodo. KI + HCl + peróxido I 2 (solução amarelo-castanho) 9

10 Remoção com sulfato ferroso Os sais de ferro II, em solução, são muito eficientes para a destruição de peróxidos. A equação abaixo apresenta a reação química envolvida no processo: R O O H + 2Fe H + R O H + 2 Fe 3+ + H 2 O 10

11 Uso do funil de separação 11

12 Agentes Secantes Os agentes secantes sólidos s são comumente utilizados para remover os ultimo traços de água pertencentes a soluções orgânicas. Os agentes secantes são geralmente sais inorgânicos anidros (insolúvel em líquidos orgânicos). A água absorvida é convertida a sais hidratados. Existem as peneiras moleculares que são de aluminosilicatos e contêm cavidades que podem ter armadilhas armadilhas e moléculas com tamanhos e formas diferentes, alguns tipos de peneiras moleculares são excelentes agentes secantes. 12

13 Agentes secantes minerais São usados para secar líquidos l quidos orgânicos, removendo água ou solventes de suas misturas. Para este fim o secante (desidratante( desidratante) ) deve ter algumas propriedades: 13

14 Propriedades dos agentes secantes minerais Não reagir com nenhum dos componentes da mistura; Não se dissolver apreciavelmente no produto; Não provocar, por catálise, reações do composto entre si: polimerização, condensação ou auto-oxida oxidação, nem com os demais componentes da mistura; Possuir capacidade de secagem rápida r e efetiva; Ser facilmente removível vel do solvente a ser seco; Ser de fácil f aquisição e por preço o vantajoso. 14

15 Nome Fórmula Velocidade Efetividade Comentários Peneira Molecular _ Muito rápida Muito alto Fácil utilização ão, mas muito caro Cloreto de Cálcio CaCl 2 rápido alta Forma complexos com oxigênio e compostos com nitrogênio, tal como alcools, aminas,cetonas,, e ac. Carboxílico lico, mas contêm CaO como impurezas Sulfato de Magnésio MgSO 4 moderado alta Melhor filtrado, não decanta, devido o tamanho das finas partículas Carbonato de Potássio K 2 CO 3 moderado moderado Básico reações com compostos ácidos tal como fenóis e ác. carboxílicos Sulfato de Cálcio CaSO 4 rápido baixo _ Sulfato de Sódio Na 2 SO 4 rápido baixo Fácil utilização Solução saturada de cloreto de sódio NaCl + H 2 O Muito rápido Baixo _ 15

16 Aplicabilidade de alguns agentes secantes para líquidos orgânicos puros SOLVENTES AGENTES SECANTES P 2 O 5 NaOH/KOH BaO/CaO K 2 CO 3 CaCl 2 MgSO 4 ÁLCOOIS - + ALDEÍDOS/CETONAS ALCANOS + + ALCENOS + + HALETOS DE ALQUILA AMINAS HIDROC. AROMÁTICOS + + HALETOS DE ARILA + + ÉTERES NITRILAS (+) uso recomendado (-) uso proibido 16

17 Propriedades dos reagentes e solventes utilizados Nome Cloreto de cálcio Iodeto de potássio Ácido Clorídrico Densidade (g/ml) Fórmula g/mol p.f. ( o C) p.e. ( o C) 2,152 CaCl 2 110, Sol. água, álcool 3,12 KI 166, Sol. água, álcool 1,096 HCl 36,46-85,0 114,2 Corrosivo, inflamável vel Sol. água, álcool, éter Toxicida- de Solubilida- de Outras Proprie dades Higroscópico Cristais brancos deli- ques- centes ao ar Gás incolor, odor pungent e 17

18 Propriedades dos reagentes e solventes utilizados Nome Éter etílico Álcool Etílico Sódio metálico Sulfato ferroso amoniacal Densidade (g/cm 3 ) Fórmula g/mol p.f. ( o C) p.e. ( o C) Toxicida-de de 0,713 C 4 H 10 O 74,12-123,3 34,6 Irritante e anestésico sico se inalado 0,789 C 2 H 6 O 46,07-114,1 78,5 Inflamável 0,968 Naº 22,98 97,82 881,4 Explosivo ao ar 1,86 FeSO 4 (NH 4 ) 2 S O 4.6H 2 O Insol. água, sol álcool, benzeno Sol. Água e em solventes polares 392,6 100 Sol. em água Outras Proprie dades Volátil e inflamá vel Incolor e inflamá vel Solubilida- de Sol. água, álcool. Reação violenta- mente exotérmica Sólido metáli li- co, amare- lo Sólido crista- lino 18

19 Cloreto de cálcio c anidro Não deve ser usado na secagem de líquidos l ácidos. Igualmente, não deve ser empregado nas secagens de alguns compostos carbonílicos licos, aminoácidos, ésteres forma com água um sal hexa- hidratado (CaCl 2.6H 2 O), em temperatura inferir a 30 o C.. Devido a presença a de hidróxido de cálcio c ou cloreto básico, b como impurezas de fabricação, não deve ser utilizado para secar álcoois,, fenóis, aminas e amidas, em virtude de se combinar com estes compostos. 19

20 Sódio metálico Reage violentamente água para formar o hidróxido (NaOH)) e hidrogênio gasoso. Desidratante preferido para secar completamente éter etílico e hidrocarbonetos. Não deve ser usado para misturas contendo grandes quantidades de água, devendo, neste caso, fazer-se uma secagem prévia com sulfato de magnésio ou cloreto de cálcio anidros.. O sódio s ou o seu hidróxido reage com álcoois, ácidos, ésteres, haletos de alquila, alguns compostos carbonílicos e algumas aminas e obviamente, não deve ser empregado em misturas contendo um ou mais destes compostos. Recomenda-se as precauções indicadas na literatura para o manuseio com o sódio. s 20

21 Tubo de cloreto de cálcio 21

22 Tubo de cloreto de cálcio c anidro 22

23 Técnicas de filtração simples A filtração é uma operação que consiste em separar sólidos s de líquidos l através de um papel filtro, algodão, ou algodão de vidro. Para realizar a filtração de uma substancia algumas condições tem que ser tomadas por exemplo: o sólido s não deve passar através s dos poros do filtro e o líquidos não deve reagir com o filtro utilizado, nem dissolver o filtro. f Existem casos em que é necessário adicionar produtos coadjuvantes à mistura para que ele aglutine em torno de si algumas substâncias, substâncias essas que passariam pelo filtro(terras de diatomáceas, carvão ativado) Filtrações simples são feitas em funil de vidro comum,com papel filtro,algodão ou algodão de vidro Usa-se se algodão de vidro quando se trata de substâncias de ação a corrosiva ou dissolventes de celulose Filtros de papéis costuma-se se usar o pregueado porque esse oferece uma superfície de filtração aumentada,com maior rendimento na sua velocidade 23

24 24

25 Procedimento experimental 1) Testar a presença a de peróxido em uma amostra de éter agitando-a a com igual volume de solução de iodeto de potássio 2% e gotas de ácido clorídrico diluído. do. 2) Caso o teste seja positivo (consultar a literatura), é necessário proceder à eliminação de peróxido como descrito nos ítens seguintes. 3) Colocar 200 ml de éter e 5 ml de solução de sulfato ferroso (I) diluída da com 10 ml de água em funil de separação de 250 ml. 4) Agitar e remover a camada aquosa (OBSERVAR A TÉCNICA T CORRETA DE EXTRAÇÃO). 5) Transferir o éter para um erlenmeyer de 500 ml e adicionar g de cloreto de cálcio c anidro. 6) Deixar a mistura em repouso por 3 horas no mínimo, m agitando ocasionalmente. 7) Filtrar o éter em papel pregueado, recebendo-o o em outro erlenmeyer (Precaução: verificar a ausência de chamas no momento da filtração). 8) Introduzir no erlenmeyer cerca de 2 g de fios de sódio, s com o auxílio de uma prensa de sódio. s Fechar o frasco com uma rolha de borracha, adaptada a um tubo de cloreto de cálcio. c Levar à geladeira até o próximo período de laboratório. rio. 25

26 Fluxograma Verificar a ausência de chamas antes de todas as operações. Purificação do éter etílico Teste para detectar a presença de peróxidos 1mL amostra de éter etílico + ~1mL de KI 2% gotas de HCl diluído em um tudo de ensaio.(peróxidos) Agitar Coloração marrom indicará a presença de peróxido (Descartar em frasco apropriado) 26

27 Tratamento do éter para eliminar peróxidos 5mL de FeSO 4 (aq) + 10mL de H 2 O + 200mL de éter etílico, em funil de separação de 250mL Agitar e deixar em repouso para separar as fases FASE ORGÂNICA (SUPERIOR) Éter, água, traços: Fe 2 (SO 4 ) 3, FeSO 4, H 2 SO 4, aldeídos. FASE AQUOSA (INFERIOR), Água, éter etílico, Fe 2 (SO 4 ) 3, FeSO 4, H 2 SO 4, aldeídos, etanol e cetonas. (descartar em frasco apropriado) Verificar a ausência de chamas antes de todas as operações. 27

28 transferir para erlenmeyer de 250mL adicionar 15-20g de CaCl 2 anidro deixar em repouso por 3h, agitando ocasionalmente. filtrar em papel pregueado para outro erlenmeyer de 500mL Verificar a ausência de chamas antes de todas as operações. FILTRADO Éter, traços: água, CaCl 2, Fe 2 (SO 4 ) 3, FeSO 4, H 2 SO 4 introduzir no erlenmeyer 2g de fios de sódio (com pinça) fechar com rolha de borracha adaptada a tudo de CaCl 2 deixar em geladeira ao abrigo de luz, até a próxima aula de laboratório. FASE SÓLIDA: CaCl 2(S) hidratado, éter, traços: Fe 2 (SO 4 ) 3, FeSO 4, H 2 SO 4, aldeídos. (descartar em frasco apropriado) 28

29 Éter etílico Aparência: : liquido aquoso, sem coloração, odor suave, flutua em água, inflamável, produz vapor irritante. Medidas preventivas imediatas: evitar contato com o líquido l e o vapor. Manter as pessoas afastadas. Chamar os bombeiros. Parar o vazamento, se poss ssível. Isolar e remover o material derramado. Desligar as fontes de ignição ão. Ficar contra o vento neblina d água para baixar o vapor. Equipamentos de proteção individual (EPI): usar luvas, botas e roupas de borracha butílica ou natural, pvc ou neoprene e mascara de respiração autônoma. Ações a serem tomadas quando o produto entra em combustão: extinguir com pó químico seco, espuma ou dióxido de carbono. Esfriar os recipientes expostos, com água. O vapor pode explodir, se a ignição for em área fechada. Neutralização e disposição final: queimar em um incinerador químico, equipado com pós-queimador e lavador de gases. Tomar os devidos cuidados na ignição, pois o produto é altamente inflamável. Para pequenas quantidades: depositar no chão, em uma área aberta. Evaporar ou queimar, por ignição, de uma distância segura. Recomenda-se o acompanhamento por um especialista do órgão ambiental. 29

30 Ácido clorídrico Aparência: líquido aquoso ; sem coloração ; odor irritante ; afunda e mistura com água ; produz vapores irritantes. Medidas preventivas imediatas: evitar contato com o líquido l e o vapor. Manter as pessoas afastadas. Parar o vazamento, se possível. Isolar e remover o material derramado. Ficar contra o vento e usar neblina d'água para baixar o vapor Equipamentos de proteção individual (EPI): usar luvas, botas e roupas de borracha butílica lica, pvc ou polietileno clorado e máscara m de respiração de autônoma. Ações a serem tomadas quando o produto entra em combustão:não é inflamável. Pode produzir gás g s inflamável em contato com metais. Neutralização e disposição final: para pequenas quantidades: adicionar cuidadosamente excesso de água, sob agitação. Ajustar o ph para neutro. Separar quaisquer sólidos s insolúveis ou líquidos l e enviá-los para disposição em um aterro para produtos químicos. Drenar a solução aquosa para o esgoto com muita água. Recomenda-se o acompanhamento por um especialista do órgão ambiental. 30

31 Iodeto de potássio Aparência: cristais sólidos s ; branco ; sem odor ; afunda e mistura com a água. Medidas preventivas imediatas: manter as pessoas afastadas. Parar o vazamento, se possível. vel. Isolar e remover o material derramado. Equipamentos de proteção individual (EPI): usar luvas, botas e roupas de proteção, máscara m contra póp e óculos de acrílico com proteção lateral. Ações a serem tomadas quando o produto entra em combustão: não é inflamável Neutralização e disposição final: para pequenas quantidades : adicionar, cautelosamente, com grande agitação, água em excesso. Ajustar o ph para neutro. Separar quaisquer sólidos s ou líquidos l insolúveis e acondicioná-los para disposição como resíduo perigoso. Drenar a solução aquosa para o esgoto, com muita água. As reações de hidrólise e neutralização podem produzir calor e fumos, os quais podem ser controlados pela velocidade de adição. Recomenda-se o acompanhamento por um especialista do órgão ambiental. 31

32 Sulfato ferroso Aparência: sólido; verde; sem odor; afunda e mistura com água. Medidas preventivas imediatas: isolar e remover o material derramado. Equipamentos de proteção individual (EPI): usar luvas, botas e roupas de borracha butílica ou natural, pvc ou neoprene,, máscara m contra póp e óculos de acrílico com proteção lateral. Ações a serem tomadas quando o produto entra em combustão: não é inflamável. Neutralização e disposição final: o material deve ser dissolvido em: 1) água, 2) solução ácida ou 3) oxidado a um estado solúvel em água. Precipitar o material como sulfeto, ajustando o ph da solução para 7, até completa precipitação. Filtrar os insolúveis e enterrar em um aterro para produtos químicos. Destruir qualquer excesso de sulfeto com hipoclorito de sódio. s Neutralizar a solução e drenar para o esgoto com muita água. Recomenda-se o acompanhamento por um especialista do órgão ambiental. 32

33 Cloreto de cálcio Aparência: sólido ou solução aquosa; branco a incolor; sem odor; afunda e mistura com água. Medidas preventivas imediatas: evitar contato com o l evitar contato com o líquido e o sólido. s Manter as pessoas afastadas. Parar o vazamento se possível. Isolar e remover o material derramado. Equipamentos de proteção individual (EPI): usar luvas, botas e roupas de borracha butílica ou natural, pvc ou neoprene e máscara m contra póp e óculos de acrílico com proteção lateral. Ações a serem tomadas quando o produto entra em combustão: não é inflamável. Neutralização e disposição final: para pequenas quantidades: adicionar cuidadosamente bastante água, sob agitação. ajustar o ph para neutro. Separar quaisquer sólidos s e líquidos l insolúveis e acondicioná-los para disposição em aterro de resíduos perigosos. Drenar a solução aquosa para o esgoto com muita água. As reações de neutralização e hidrólise podem gerar calor e fumos, que podem ser controlados pela velocidade de adição. Recomenda-se o acompanhamento por um especialista do órgão ambiental. 33

34 Sódio Aparência: sólido mole em querosene; prateado a branco acinzentado; sem odor; flutua e reage violentamente com água; produz gás g s inflamável. Medidas preventivas imediatas: evitar contato com o sólido. s Manter as pessoas afastadas. Chamar os bombeiros. Equipamentos de proteção individual (EPI): usar roupa de encapsulamento de pvc e máscara m de respiração autônoma. Ações a serem tomadas quando o produto entra em combustão: extinguir com póp de grafite, carbonato de sódio, s cloreto de sódio s em pó, p, ou outro póp seco apropriado. Neutralização e disposição final: sob uma atmosfera inerte adicionar cautelosamente o material em butanol seco em um solvente apropriado. A reação química pode ser vigorosa e/ou exotérmica. Deve-se tomar providências para dar, seguramente, vazão a grandes volumes de gases hidrogênio altamente te inflamável e/ou hidrocarboneto. Neutralizar a solução com ácido aquoso. Filtrar qualquer resíduo sólido para disposição como resíduo perigoso. Queimar a porção líquida l em um incinerador químico, equipado com pós-queimador e lavador de gases. Recomenda-se o acompanhamento por um especialista do órgão ambiental. 34

35 Bibliografia 1. D.L. PAVIA, G.M. LAMPMAN and G.S. KRIZ JR. - lndroduction to Laboratory Techniques, 2nd ed., Saunders, L.F. FIESER - "Experimentos Orgânicos", Editorial Reverté, GONÇALVES D.,WAL E., ALMEIDA R.R., Química Orgânica Experimental, 2 ed Política de segurança sobre controle de substâncias que podem liberar peróxidos Anexos Métodos de remoção de peróxidos