ESTUDO DO PROCESSO DE CAPTURA DO CO2 PROVENIENTE DOS FUMOS DA QUEIMA DO GÁS NATURAL EM CALDEIRAS POR ABSORÇÃO QUÍMICA COM ETANOLAMINAS

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1 ESTUDO DO PROCESSO DE CAPTURA DO CO2 PROVENIENTE DOS FUMOS DA QUEIMA DO GÁS NATURAL EM CALDEIRAS POR ABSORÇÃO QUÍMICA COM ETANOLAMINAS M. P. A. MARIN 1, N. L. FERREIRA 1, A. P. de QUEIROZ 1, P. L. A. FORTINI 1 e J. TACACIMA 1 1 Centro Universitário da FEI, Departamento de Engenharia Química para contato: marimari@fei.edu.br RESUMO O dióxido de carbono é considerado atualmente o maior agravante do aquecimento global, de forma que sua captura se apresenta como uma importante contribuição para mitigar seus efeitos sobre as mudanças climáticas. Neste trabalho foi estudada a captura deste gás proveniente da queima do gás natural em caldeiras. Para tanto, foram mapeados processos de captura do dióxido de carbono por absorção química com etanolaminas visando uma recuperação apreciável deste gás com os menores gastos de solvente e de energia. Este estudo foi desenvolvido utilizando o software Aspen Plus, e os solventes selecionados foram as soluções aquosas de: monoetanolamina (MEA) a 22% em massa, dietanolamina (DEA) a 28% em massa, metildietanolamina (MDEA) a 50% em massa e MDEA com piperazina (PZ) como aditivo a 40% e 10% em massa, respectivamente. As demandas de solvente obtidas em kmol solvente/kmol CO2 alimentado, necessárias para a captura de 98% do CO2 presente nos fumos, foram de 28,0; 43,9; 73,6 e 25,4 para as soluções de MEA, DEA, MDEA e MDEA com PZ, respectivamente. Ao analisar as porcentagens da energia liberada durante a combustão do gás natural que seriam necessárias para obter a mesma recuperação foram obtidos os valores de 244%; 39,5%; 36,1% e 67,5% para as soluções de MEA, DEA, MDEA e MDEA com PZ, respectivamente. 1. INTRODUÇÃO O aquecimento global é um dos fatores que ocasionam as alterações climáticas no planeta e que tem como principal causa a emissão dos Gases de Efeito Estufa (GEE), sendo os principais o dióxido de carbono (CO2), o metano (CH4) e o óxido nitroso (NO). Estes gases absorvem parte da radiação infravermelha e dificultam o seu escape para fora da atmosfera, ocasionando um aumento da temperatura global média. Tal aumento é prejudicial ao delicado equilíbrio que sustenta a vida no planeta, já que afeta diretamente os ecossistemas e também as condições meteorológicas, provocando um aumento na quantidade e na intensidade de desastres naturais (Solomon et al., 2007). Várias fontes antropogênicas contribuem para a emissão dos GEE, dentre as quais se destacam a queima de combustíveis fósseis, aplicações industriais e o desmatamento de regiões tropicais como a

2 Amazônia, sendo que o consumo de combustíveis fósseis é responsável por aproximadamente 54% da emissão mundial de GEE (Monteiro, 2009). Dentre os GEE o CO2 é considerado o mais prejudicial, assim, atualmente são encontrados muitos trabalhos que discutem a captura deste gás para posterior reaproveitamento. Os processos de captura de CO2 podem ocorrer por adsorção, separação criogênica, separação por membranas, absorção física e absorção química (Mofarahi et al., 2008 apud Monteiro, 2009). Segundo Ullmann s (2011), uma das técnicas mais utilizadas para separar o CO2 de correntes gasosas é a absorção química, desta forma, pode ser aplicada ao tratamento de gases de combustão. Esta técnica consiste na transferência de massa de determinado componente de uma fase gasosa para um solvente na fase líquida, em que o componente da fase gasosa também é quimicamente convertido. Para a absorção do CO2 que constitui um gás de caráter ácido, geralmente são empregados solventes básicos, dentre os quais se destacam as soluções de etanolaminas. Dentre as etanolaminas mais empregadas tem-se a monoetanolamina (MEA), a dietanolamina (DEA) e a metil-dietanolamina (MDEA), que constituem aminas primária, secundária e terciária, respectivamente. Samanta e Bandyopadhyay (2011) apresentam também o uso da piperazina (PZ), uma diamina cíclica, como aditivo nas soluções de MDEA para acelerar a taxa de reação. Diante deste quadro, neste trabalho foi realizado o mapeamento e desenvolvimento do processo de captura do CO2, proveniente dos fumos produzidos pela queima do gás natural (GN) em caldeiras, por absorção química com etanolaminas por meio de simulações no software Aspen Plus. 2. METODOLOGIA Este estudo foi desenvolvido utilizando-se o software Aspen Plus para a simulação da combustão do GN, da técnica de absorção química do CO2 com soluções de etanolaminas, da dessorção do CO2, entre outras operações que se mostraram necessárias para o desenvolvimento do processo e determinação dos parâmetros operacionais apresentados a seguir. A simulação da combustão do gás natural foi realizada em um reator de equilíbrio RGibbs, onde as reações são conduzidas de forma a se obterem composições que minimizem a energia de Gibbs. A composição volumétrica adotada para o GN, com base na composição média do GN distribuído nas regiões centro-oeste, sudeste e sul do Brasil (COMGAS, 2013) foi de 88,7% em metano, 5,8% em etano, 3,9% em nitrogênio e 1,6 % em dióxido de carbono. Para o ar, considerado seco, adotou-se a composição volumétrica igual de 79% em nitrogênio e 21% em oxigênio. Os fumos obtidos na combustão foram tratados nas operações posteriores de absorção e dessorção que visavam recuperar o CO2. As operações de absorção do CO2 utilizando as soluções de etanolaminas e de dessorção do gás com consequente regeneração da solução absorvedora foram conduzidas considerando sua limitação pelo equilíbrio tanto no modelo das colunas como nas reações disponíveis no software. O modelo termodinâmico utilizado foi o electrolyte NRTL, adequado para representar sistemas eletrolíticos aquosos. As soluções aquosas de etanolaminas empregadas foram de: monoetanolamina (MEA) a

3 22% em massa, dietanolamina (DEA) a 28% em massa, metil-dietanolamina (MDEA) a 50% em massa e MDEA aditivada com piperazina (PZ) a 40% e 10% em massa, respectivamente. A reação global para aminas primárias e secundárias, como a MEA e a DEA, que envolve a formação de carbamato é representada pela Equação (1): Para as aminas terciárias, tal como a MDEA, não há formação de carbamato, sendo as principais reações indicadas pelas Equações (2) e (3): onde R1, R2 e R3 representam os radicais ligados ao nitrogênio. As operações de absorção e dessorção foram mapeadas com o objetivo de recuperar 98% do CO2 contido nos fumos da combustão, valor de recuperação adotado para o desenvolvimento deste trabalho. Assim estimou-se a quantidade necessária de cada solução de etanolamina na absorção (Equação 4) e a demanda de energia na coluna de dessorção (Equação 5), analisando-se a influência do número de estágios teóricos e da pressão em ambas operações, e ainda da razão de refluxo e da vazão de destilado na etapa de dessorção. (1) (2) (3) (4) O diagrama apresentado na Figura 1 representa o modelo do processo de captura de CO2, onde os blocos identificados por RGIBBS, TA, TD, TC, BC, TF e MIX correspondem respectivamente às operações de reação de combustão, absorção, dessorção, trocadores de calor, bombeamento, separação do CO2 por flash e mistura de correntes líquidas. Os trocadores TC-1 e TC-3 têm como função resfriar as correntes de fumos e de solvente em reciclo, garantindo que alimentação na operação de absorção seja igual a 50 ºC. O TF separa o CO2 recuperado do solvente evaporado (água) na dessorção, enquanto o MIX mistura as correntes líquidas de saída de solvente da dessorção e do vaso separador com as de reposição de solvente novo, que então formavam a corrente de reciclo para a operação de absorção. Já o TC-2 promovia um reaproveitamento de energia, pré-aquecendo a corrente de alimentação da operação de dessorção com a mistura de reciclo. (5)

4 Figura 1 Diagrama do processo de recuperação do CO2. Como a operação de dessorção é dependente de energia foi também analisado em termos percentuais, como indicado na Equação (6), a razão entre a energia produzida na combustão do GN que é necessária para se atingir a recuperação de 98% de CO2 contido nos fumos. A energia fornecida pela combustão do gás natural (GN) foi calculada utilizando a equação (7). sendo νi o número estequiométrico do composto i com seu devido sinal negativo para reagentes e positivo para produtos; a entalpia de formação padrão do composto i, cujos valores foram obtidos em tabelas da literatura em Smith et al (2011). Após estabelecer e fixar os parâmetros estruturais das operações de absorção e dessorção, como número de estágios teóricos, pressão de operação, vazão de destilado e razão de refluxo, realizou-se um mapeamento para verificar a quantidade das soluções absorvedoras alimentadas e a demanda energética na dessorção para diferentes valores de recuperação do CO2 contido nos fumos. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Na simulação da combustão do GN utilizando-se o modelo RGbbis para o reator determinou-se que são necessários 13,59 kmol de ar/kmol GN e são produzidos 14,62 kmol de fumos/kmol GN contendo 7,0% de CO2. Estes resultados foram fixados para as análises posteriores de absorção e dessorção visando recuperar 98% do CO2 presente nos fumos. No mapeamento para estabelecer os parâmetros operacionais da absorção verificou-se que ao (6) (7)

5 variar o número de estágios teóricos na alimentação das soluções de etanolaminas de MEA, DEA e MDEA não houve melhoras significativas na separação do CO2 da corrente de fumos com o aumento de estágios teóricos acima de 5. No sistema em que era utilizada a solução de MDEA-PZ observou-se melhoria com até 8 estágios. O aumento da pressão de operação acima de 1 atmosfera não resultou em aumento da absorção de CO2. Após esta avaliação foram definidos os parâmetros operacionais (número de estágios teóricos e pressão) para configurar a absorção para cada sistema estudado e estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1 Parâmetros estabelecidos para operação de absorção para cada solução de etanolamina MEA DEA MDEA MDEA-PZ Estágios teóricos Pressão atm A operação de dessorção é a regeneração da solução absorvedora e consequente eliminação do gás absorvido, se dá pelo fornecimento de calor, que provoca o aumento da pressão parcial do gás e desloca o equilíbrio das reações de dissolução para a esquerda. Neste estudo os parâmetros avaliados foram o número de estágios teóricos, a taxa de destilado, a razão de refluxo e a pressão de operação. Na avaliação observou-se que o número de estágios teóricos que oferecia uma boa recuperação de CO2 variou em cada sistema estudado. A razão de refluxo foi moderada nos casos que empregaram as soluções de DEA, MDEA e MDEA-PZ e elevada no caso da MEA, que também contou com uma vazão de destilado mais elevada para que a recuperação de 98% do CO2 fosse alcançada. O aumento da pressão nesta operação era acompanhado por um aumento da temperatura, o que contribuía com a separação do CO2, exceto no caso da MDEA; assim, a pressão de 1,5 atmosferas foi fixada para esta operação tendo em vista o efeito positivo observado em quase todos os casos e a compensação que seria obtida devido às perdas de carga presentes em plantas reais. Os parâmetros estabelecidos para configurar a operação de dessorção para cada sistema estudado são apresentados na Tabela 2. Tabela 2 Parâmetros estabelecidos para a operação de dessorção MEA DEA MDEA MDEA-PZ Estágios teóricos Vazão de destilado/ CO2 dos fumos kmol solvente/ kmol CO2 4,9 2,0 2,0 4,9 Razão de Refluxo Pressão atm 1,5 1,5 1,5 1,5 Com os parâmetros operacionais para as colunas de absorção e dessorção estabelecidos para recuperação de 98% de CO2 nos fumos produzidos (Tabelas (1) e (2)) já considerando o reciclo das soluções absorvedoras, foram estimadas as demandas de solventes (Sol) e a quantidade de energia necessária na dessorção (Edes) para cada tipo de solução de etanolamina proposta. Foi determinado também a porcentagem de energia (E%) produzida a partir da combustão do GN necessária para obter a recuperação de CO2 indicada. Estes valores estão indicados na Tabela 3.

6 Tabela 3 Demandas de solvente e de energia para recuperar 98% do CO2 alimentado MEA DEA MDEA MDEA-PZ Sol kmol solvente/ kmol CO2 28,3 43,9 73,6 25,4 Edes GJ/ kmol CO2 1,89 0,31 0,28 0,52 E% % ,5 36,1 67,5 Pode ser observado que das soluções de etanolaminas utilizadas a que requer maior demanda de solução por kmol de CO2 absorvido é a solução de MDEA, embora necessite de menos energia na dessorção de CO2 e consequente regeneração da solução. Na sequência do trabalho mapeou-se a relação entre diferentes porcentagens de recuperação de CO2 (%Rec) dos fumos da combustão e a razão de alimentação de cada solução de etanolamina utilizada e também a relação com demandas de energia. Estas análises foram realizadas mantendo-se fixas as configurações dos parâmetros operacionais das colunas já apresentados. Na Figura 2 pode ser observado a relação da (%Rec) com a vazão das soluções de etanolaminas. Figura 2 Gráfico da porcentagem de recuperação de CO2 em relação à vazão de solvente por vazão de CO2 alimentado. Nas Figuras (3) e (4) são indicadas respectivamente, a relação entre a recuperação percentual de CO2 e a energia utilizada na dessorção representada na primeira pelo parâmetro Edes e na segunda pelo E%, os quais foram descritos nas Equações (5) e (6), respectivamente.

7 Figura 3 Gráfico da porcentagem de recuperação de CO2 em relação à energia utilizada na dessorção por vazão de CO2 alimentado. Figura 4 Gráfico da porcentagem de recuperação de CO2 em relação à porcentagem de energia produzida pela combustão do GN que é requerida para a captura do CO2. Ao se observar os gráficos da Figuras (2) e (3), verifica-se que embora os sistemas que utilizam as soluções de MEA e de MDEA-PZ apresentem vantagens em relação à demanda de solvente, são consideravelmente desvantajosos quando considerada a demanda energética o que é corroborado ao se analisar o gráfico da Figura 4 pois as curvas indicam que a viabilidade dos sistemas que empregam as soluções de MEA e de MDEA-PZ é baixa, uma vez que requerem porcentagens significativas da energia produzida pela queima do gás natural para dessorver o CO2.

8 4. CONCLUSÃO Neste trabalho foi realizado o mapeamento e desenvolvimento do processo para captura de CO2 proveniente da queima de GN em caldeira, por absorção química com solução de etanolaminas. Os resultados obtidos indicam que em relação à vazão molar requerida para a recuperação do CO2, sob as condições estudadas, os sistemas que empregam as soluções de MEA e de MDEA aditivada com PZ apresentam o melhor desempenho, uma vez que requerem vazões molares menores. No entanto, considerando-se o aspecto energético, os sistemas que utilizam as soluções de MDEA e de DEA apresentam-se mais atrativos. Tais resultados indicam que a economia em termos energéticos deve compensar e justificar a aplicação destas soluções. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem todo apoio institucional oferecido pelo Centro Universitário da FEI. 6. REFERÊNCIAS COMGÁS. Conheça o gás natural: A origem. Disponível em: < Acesso em: 14 dez MONTEIRO, J. G. M. S. Um Estudo Sobre Alternativas de Seqüestro de Carbono: Modelos, Métricas e Otimalidade Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, Rio de Janeiro, SAMANTA, A.; BANDYOPADHYAY, S. S. Absorption of Carbon Dioxide into Piperazine Activated Aqueous N-Methyldiethanolamine. Chemical Engineering Journal, v. 171, p , 15 jul SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABOTT, M. M. Introdução à termodinâmica da engenharia química. 7ª Ed. Rio de Janeiro: LTC, SOLOMON, S.; QIN, D.; MANNING, M.; CHEN, Z.; MARQUIS, M.; AVERYT, K. B.; TIGNOR, M. e MILLER, H. M. IPCC: Summary for Policymakers. In: Climate Change 2007: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA: Cambridge University Press, Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. 7th Ed. completely rev. Weinheim: VCH, c v.