UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA RAIMUNDO NONATO TEIXEIRA LIMA ESTUDO DA PRÉ-POLIMERIZAÇÃO DO CATALISADOR ZIEGLER-NATTA EM UMA PLANTA COMERCIAL DE PRODUÇÃO DE POLIETILENO Salvador 2014

2 UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA MESTRADO EM ENGENHARIA QUÍMICA ESTUDO DA PRÉ-POLIMERIZAÇÃO DO CATALISADOR ZIEGLER-NATTA EM UMA PLANTA COMERCIAL DE PRODUÇÃO DE POLIETILENO RAIMUNDO NONATO TEIXEIRA LIMA Salvador 2014

3 RAIMUNDO NONATO TEIXEIRA LIMA ESTUDO DA PRÉ-POLIMERIZAÇÃO DO CATALISADOR ZIEGLER-NATTA EM UMA PLANTA COMERCIAL DE PRODUÇÃO DE POLIETILENO Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal da Bahia, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia Química. Linha de Pesquisa: Engenharia das Reações Químicas Orientador: Prof. PhD Jaime Soares Boaventura Filho Co-Orientador: Prof. Dr. Adriano Giraldi Fisch Salvador 2014

4 L732 Lima, Raimundo Nonato Teixeira Estudo da pré-polimerização do catalisador Ziegler-Natta em uma planta comercial de produção de polietileno / Raimundo Nonato Teixeira Lima. Salvador, f. : il. color. Orientador: Prof. PhD Jaime Soares Boaventura Filho Co-orientador: Prof. Dr. Adriano Giraldi Fisch Dissertação (mestrado) Universidade Federal da Bahia. Escola Politécnica, Polietileno. 2. Catalisador Ziegler-Natta. 3. Prépolimerização. I. Boaventura Filho, Jaime Soares. II. Fisch, Adriano Giraldi. III. Universidade Federal da Bahia. IV. Título CDD.: 547.7

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6 AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus, por está sempre iluminando o meu caminho e abençoando a minha vida, e dando-me força para superar todas as dificuldades. dedicação. Aos meus pais, Raimundo Lima e Eleide Teixeira, por todo amor, carinho e Agradeço, também, a minha irmã Raileide Lima por todo o seu apoio. A minha esposa, Luciana Pimentel, pessoa fundamental na minha vida. Nos momentos em que pensei que não conseguiria, ela estava sempre ao meu lado dando-me força e mostrando que sou capaz. Ao professor PhD. Jaime Boaventura, do Programa de Pós Graduação em Engenharia Química da UFBA, pela orientação e pelo incentivo para a realização deste trabalho. Agradeço também ao pesquisador Dr. Adriano Fisch, do Centro de Inovação e Tecnologia da Braskem S.A., e também professor da Universidade Luterana Brasileira pela co-orientação e por ter dedicado o seu precioso tempo para me apoiar com as análises de caracterizações e para tirar as minhas diversas dúvidas ao longo deste trabalho. À unidade de produção de polietileno PE 2 BA da Braskem S. A. por viabilizar o presente estudo, ao centro de tecnologia e ao laboratório de controle de qualidade da Braskem S.A. pela realização das caracterizações e disponibilidade dos dados necessários.

7 O sucesso nasce do querer, da determinação e persistência em se chegar a um objetivo. Mesmo não atingindo o alvo, quem busca e vence obstáculos, no mínimo, fará coisas admiráveis. José de Alencar

8 RESUMO Atualmente o polietileno é o termoplástico mais produzido em todo o mundo, seguido do polipropileno e do policloreto de vinila (PVC). A polimerização de eteno com o uso de um dado catalisador heterogêneo apresenta o fenômeno da fragmentação do mesmo, independentemente do processo e/ou tecnologia comercial empregada. O fenômeno de fragmentação do catalisador dependente principalmente das propriedades do suporte, do sistema catalítico utilizado, das propriedades do polímero e das condições do reator. Quando a fragmentação do catalisador ocorre de forma adequada, ela leva a uma maior exposição dos sítios ativos, facilitando assim o acesso do monômero à partícula do catalisador com, consequente aumento da taxa de polimerização. No entanto, caso a fragmentação não seja devidamente controlada pode ocasionar a formação de partículas muito pequenas (finos) e com morfologia irregular, podendo levar também a uma redução da taxa de polimerização. Este trabalho tem como objetivo estudar o fenômeno de fragmentação durante a etapa de prépolimerização do catalisador Ziegler-Natta na unidade de produção de polietilenos da Braskem PE 2 BA. Foi possível determinar as características morfológicas e texturais do catalisador Ziegler-Natta não polimerizado e na forma pré-polimerizado, avaliar a eficiência catalítica na reação de polimerização do eteno, utilizando uma planta de bancada, além de estudar a estrutura do polímero final. Foram realizadas caracterizações das amostras por MEV, EDS, difração de raio laser e análise granulométrica. Os resultados destas análises apontaram para uma diferença significativa entre a amostra do catalisador B e as demais amostras. Esta diferença observada pode ser explicada pela morfologia irregular do catalisador B na sua forma reduzida, além da baixa porosidade da partícula na forma prépolimerizada. Propriedades que são devidas a uma possível menor fragmentação do seu suporte, levando a um maior recobrimento da partícula do catalisador reduzido com polímero, sem ocorrer à quebra do seu suporte, contribuindo somente para o aumento do tamanho da partícula. O estudo desenvolvido permitiu o entendimento das alterações provocadas na morfologia da partícula do catalisador reduzido durante a pré-polimerização e o seu impacto durante reação de polimerização do eteno, além de avaliar as consequências na morfologia do polímero final. Palavras-chave: Ziegler-Natta. Fragmentação. Pré-polimerização. Polietileno.

9 ABSTRACT Currently the polyethylene is the thermoplastic most widely produced throughout the world, followed polypropylene and polyvinyl chloride (PVC). The polymerization of ethylene using a specific catalyst in order to produce polyethylene, presents the phenomenon of fragmentation of the same regardless of the process and / or commercial technology used. The phenomenon of fragmentation of the catalyst is mainly dependent on the properties of the support, the catalytic system used, the properties of the polymer and reactor conditions. When controlled in an appropriate manner, contributes to increase the surface area of the support providing a greater exposure of active sites, thus facilitating the access of the monomer to the catalyst particle, leading to a consequent increase in the rate of polymerization. However, if fragmentation is not properly controlled can cause the formation of very small particles (fines) and irregular morphology, affecting the final properties required for the polymer may also lead to a reduction in the rate of polymerization. This work aims to study the phenomenon of fragmentation during the stage of pre-polymerization of Ziegler-Natta catalyst in the production plant of polyethylene from Braskem PE 2 BA. It was possible to determine the morphological and textural characteristics of the Ziegler-Natta catalyst in reduced form, to study the structure of the Ziegler-Natta catalyst pre-polymerized form, measure the catalytic efficiency of the polymerization reaction of ethylene using a bench plant, and study the structure of the final polymer. Characterizations of the samples by SEM, EDS, laser diffraction and particle size analysis were made. The results of these analyzes indicated a significant difference between the sample of catalyst B and the other samples, which can be explained by the irregular morphology in its reduced form, and the low porosity of prepolymerized particles, due the possible minor fragmentation of its support, leading to a greater covering of the reduced catalyst particles with polymer without the breaks occur in the support, contributing only to increase the particle size. The study developed allowed understanding the changes caused on the morphology of the reduced catalyst particle during the pre-polymerization and its impact during the polymerization reaction of ethylene, and to evaluate the consequences on the morphology of the final polymer. Keywords: Ziegler-Natta. Fragmentation. Pre-polymerization. Polyethylene.

10 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1.1 Demanda mundial em 2012 por uso final Figura 2.1 Principais resinas termoplásticas em Figura 2.2 Cenário atual do polietileno no mundo Figura 2.3 Representação esquemática da estrutura do polietileno puro Figura 2.4 Representação esquemática da estrutura do PEBD Figura 2.5 Representação esquemática da estrutura do PEAD Figura 2.6 Representação esquemática da estrutura do PEBDL Figura 2.7 Representação esquemática da estrutura do PEBDL e do PEBD Figura 2.8 Representação esquemática da estrutura do PEUAPM Figura 2.9 Aplicação do PEUAPM em prótese artificial de quadril Figura 2.10 Representação esquemática da estrutura do EVA Figura 2.11 Mecanismo de reação de transferência de cadeia Figura 2.12 Processo simplificado de produção de PEAD e PEUAPM em suspensão Figura 2.13 Processo simplificado de produção de PEBD e EVA em massa Figura 2.14 Processo simplificado de produção de PEAD e PEBDL em solução Figura 2.15 Processo simplificado de produção de PEAD e PEBDL em fase gás Figura 2.16 Catalisadores para produção do polietileno Figura 2.17 Processo de formação do catalisador Phillips e o mecanismo de polimerização por coordenação do eteno. a) Processo de formação do catalisador b) redução para uma valencia mais baixa, estado ativado c) possível forma como ocorre a reação de polimerização Figura 2.18 Polimerização do eteno utilizando catalisador Ziegler-Natta Figura 2.19 Estrutura genérica do catalisador metalocênico e exemplos de moléculas de catalisadores específicos. a) Estrutura genérica do metaloceno b) Metaloceno genérico com substituintes indenil c) Metaloceno em ponte d) Catalisador de geometria limitada Figura 2.20 Microscopia Eletrônica de Varredura, do catalisador, seu suporte e do polímero. a) Suporte de Mg(OEt) 2 b) Catalisador c) Polímero Figura Efeito de pressão de hidrogênio sobre a taxa de polimerização de etileno, a 60 C com catalisador pré-polimerizado e regular... 52

11 Figura Representação do balanço de forças associadas ao fenômeno de fragmentação do suporte do catalisador Figura Modos limitantes de fragmentação do suporte Figura Simulação 3D do modo de encolhimento do núcleo de fragmentação do suporte Figura Simulação 3D do modo de bisseção contínua de fragmentação do suporte Figura Efeito das propriedades mecânicas do polímero e do suporte sobre o modelo resultante da fragmentação Figura 2.27 Modelo multigrão de crescimento da partícula Figura 3.1 Fluxograma das etapas de preparação do catalisador Ziegler-Natta Figura 3.2 Foto dos catalisadores Ziegler-Natta utilizados no trabalho Figura 3.3 Foto do MEV Tabletop TM 1000 utilizado no trabalho Figura 3.4 Foto do laser Mastersizer 2000 utilizado no trabalho Figura 3.5 Representação esquemática do sistema de bancada utilizado no trabalho Figura 3.6 Foto do conjunto utilizado no trabalho para determinação da densidade aparente Figura 3.7 Foto do conjunto ROT-TAP semelhante ao utilizado no trabalho Figura 4.1 Imagens de MEV da amostra B do catalisador reduzido. (a) aproximação de 30 µm. (b) aproximação de 2 µm Figura 4.2 Imagens de MEV da amostra C do catalisador reduzido. (a) aproximação de 400 µm. (b) aproximação de 20 µm. (c) aproximação de 2 µm Figura 4.3 Imagens de MEV da amostra A do catalisador pré-polimerizado. (a) aproximação de 10 µm. (b.1) e (b.2) aproximação de 2 µm Figura 4.4 Imagens de MEV da amostra B do catalisador pré-polimerizado. (a) aproximação de 20 µm. (b) aproximação de 2 µm Figura 4.5 Imagens de MEV da amostra C do catalisador pré-polimerizado. (a) aproximação de 10 µm. (b.1) e (b.2) aproximação de 2 µm Figura 4.6 Imagens de MEV da amostra D do catalisador pré-polimerizado. (a.1) e (a.2) aproximação de 10 µm. (b.1), (b.2), (b.3) e (b.4) aproximação de 2 µm Figura 4.7 Distribuição granulométrica dos catalisadores pré-polimerizados obtidos Figura 4.8 Moda do Diâmetro da partícula do catalisador pré-polimerizado Figura 4.9 Distribuição granulométrica dos polímeros obtidos Figura 4.10 Diâmetro médio da partícula dos polímeros obtidos Figura 4.11 Densidade aparente do polímero obtido... 86

12 LISTA DE TABELAS Tabela Propriedades do PEBD...23 Tabela Propriedades do PEAD...25 Tabela Comparação entre as principais características do PEAD e do PEBD...26 Tabela Características mecânicas dos filmes de PEBDL e PEBD...28 Tabela Comparação entre as propriedades do PEUAPM e dos demais polietilenos...31 Tabela Principais características dos sistemas Ziegler-Natta convencionais de últimas gerações e dos sistemas metaloceno/mao...48 Tabela Efeito da pré-polimerização com propeno na atividade catalítica da polimerização do eteno...52 Tabela 4.1 Resultado da microanálise de EDS dos catalisadores reduzidos (%w)...76 Tabela 4.2 Resultados obtidos de atividade catalítica...83 Tabela 4.3 Resultados obtidos de eficiência catalítica...84 Tabela 4.4 Teor de Finos dos polímeros obtidos...86

13 LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS ABS ASTM CE CMAI CSTR PS EVA K LCB MAO MEV MGM MWD PC PE PET PEAD PEBD PEBDL PEUAPM PP PVC SCB TMA VA Acrilonitrila/Butadieno/Estireno American Society for Testing and Materials Eficiência do Catalisador Chemical Market Associates, Inc. Continuous Stirred Tank Reactor Poliestireno Etileno-Vinil Acetato Atividade Catalítica Long-Chain Branching Metilalumioxano Microscopia Eletrônica de Varredura Modelo Multigrão Molecular Weight Distribution Policarbonato Polietileno Polietileno Tereftalato Polietileno de Alta Densidade Polietileno de Baixa Densidade Polietileno de Baixa Densidade Linear Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular Polipropileno Policloreto de Vinila Short-Chain Branching Trimetil Alumínio Vinil Acetato

14 SUMÁRIO CAPÍTULO INTRODUÇÃO JUSTIFICATIVA OBJETIVO Objetivo Geral Objetivos Específicos ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO CAPÍTULO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA O MERCADO MUNDIAL DAS RESINAS TERMOPLÁSTICAS PRINCIPAIS TIPOS DE POLIETILENO Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) Polietileno de Alta Densidade (PEAD) Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL) Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (PEUAPM) Copolímero de Etileno-Vinil Acetato (EVA) OBTENÇÃO DO POLIETILENO Processos de Produção do Polietileno Quanto a Natureza da Espécie Ativa Polimerização Via Radicais Livres Polimerização por Coordenação Processos de Produção do Polietileno Quanto a Natureza do Meio Reacional Processo de Polimerização em Suspensão Processo de Polimerização em Massa Processo de Polimerização em Solução Processo de Polimerização em Fase Gás CATALISADORES PARA PRODUÇÃO DE POLIETILENO Catalisadores Phillips Catalisadores Ziegler-Natta Catalisadores Metalocênicos PRÉ-POLIMERIZAÇÃO DO CATALISADOR FENÔMENO DE FRAGMENTAÇÃO DO SUPORTE DO CATALISADOR... 54

15 CAPÍTULO METODOLOGIA PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES Etapa de Preparação da Solução Mãe Etapa de Redução da Solução Mãe Etapa de Envelhecimento do Catalisador Etapa de Lavagem do Catalisador Etapa de Pré-Polimerização do Catalisador Etapa de Lavagem do Catalisador Pré-Polimerizado ANÁLISE MORFOLÓGICA DA PARTÍCULA DO CATALISADOR REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO DO ETENO Caracterização do Polímero Obtido CAPÍTULO RESULTADOS E DISCUSSÕES CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR REDUZIDO CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR PRÉ-POLIMERIZADO AVALIAÇÃO CATALITICA DAS AMOSTRAS CARACTERIZAÇÃO DO POLIMERO OBTIDO CAPÍTULO CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES REFERÊNCIAS... 91

16 14 CAPÍTULO 1 1 INTRODUÇÃO Atualmente o polietileno é o termoplástico mais produzido em todo o mundo, seguido do polipropileno e do policloreto de vinila (PVC). O polietileno é um dos principais termoplásticos que contribui para o desenvolvimento de um país, pois é empregado em diversos setores da economia, que abrangem desde a fabricação de embalagens para indústrias alimentícias a diversos tipos de sacolas plásticas. As principais aplicações do polietileno estão no segmento de filmes e chapas que corresponderam juntas a 52% da demanda mundial de polietileno no ano de Outro segmento importante é a fabricação de recipientes e peças de diversos tamanhos e utilizações que representam juntos 30% do portfólio do polietileno. A área de construção civil demanda cerca de 9% da produção mundial de polietileno com principais aplicações no segmento de tubos, perfis, fios e cabos, conforme podemos observar na Figura 1.1 [CMAI, 2013]. Filmes e Chapas 52% Outras 7% Injeção 13% Ráfia 1% Fibras 1% Rotomoldagem 2% Fios e Cabos 2% Sopro 12% Extrusão 3% Tubos e Perfis 7% Figura 1.1 Demanda mundial em 2012 por uso final do Polietileno (Modificado do CMAI, 2013)

17 15 Existem diferentes tecnologias de produção de polietilenos, sendo algumas destinadas à fabricação de certos tipos de resinas com características e densidades específicas da tecnologia, porém, todos baseados na polimerização do monômero eteno e alguns comonômeros [GAMBETTA, 2001; NEUMANN, 2001; REGINATO, 2001; FLORES, 2006; MOREIRA et. al., 2011]. Para a polimerização do eteno e comonômeros, diferentes processos de produção empregam catalisadores específicos [MARQUES et. al., 1998; GASPAR, 2002; LEMOS, 2009]. Estes catalisadores são, tipicamente, partículas porosas que contém uma fração de um complexo metálico hábil a polimerização de eteno [SOARES et. al., 1996]. A polimerização de eteno com o uso de um dado catalisador apresenta o fenômeno da fragmentação do mesmo, independentemente do processo e/ou tecnologia comercial empregada [MERQUIOR et. al., 2002; HORÁČKOVÁ et. al., 2007]. A fragmentação, ou quebra, do catalisador é o resultado do balanço de forças exercidas pelo polímero em crescimento dentro dos poros e a força de resistência imposta pelo suporte [FISCH, 2009]. O fenômeno de fragmentação do catalisador é dependente principalmente das propriedades do suporte, do sistema catalítico utilizado, das propriedades do polímero e das condições do reator. Quando a fragmentação ocorre de forma adequada, ela contribui para uma maior exposição dos sítios ativos, facilitando assim o acesso do monômero e resultando no aumento da taxa de polimerização. No entanto, caso a fragmentação não seja devidamente controlada pode ocasionar a formação de partículas muito pequenas (finos) e com morfologia irregular, impactando nas propriedades finais requeridas pelo polímero, podendo levar também a uma redução da taxa de polimerização [MACHADO et. al., 2007; MERQUIOR et. al., 2002]. A etapa de pré-polimerização, que consiste em uma polimerização em condições brandas, é de grande importância durante a preparação do catalisador, pois permite o controle da reação de polimerização, evitando a instabilidade térmica e assim a formação de aglomerados de polímero no reator. Com isso, a pré-polimerização permite o controle da morfologia da partícula do polímero em crescimento influenciando nas propriedades finais do mesmo [MERQUIOR et. al., 2002]. Segundo HORÁČKOVÁ et. al. (2007), a pré-polimerização ocorre em duas fases: a primeira é delimitada aos instantes iniciais da pré-polimerização, sendo nesta fase que ocorre a fragmentação; já na segunda fase, denominada de crescimento, a maior parte do suporte do

18 16 catalisador já foi fragmentada e ocorre a formação da partícula de polímero de tamanho e forma controlados. 1.1 JUSTIFICATIVA Diante da crescente demanda do mercado mundial de polietileno, tanto o desenvolvimento quanto o aperfeiçoamento de processos e tecnologias, são de grande importância para aumentar a capacidade de produção dos diferentes tipos de polietileno. Isso se dá através da elevação da produtividade na polimerização com a máxima eficiência do processo, resultando na redução dos custos variáveis de produção e permitindo o aumento na competividade no mercado. Dentro deste contexto, o estudo da pré-polimerização do catalisador pode proporcionar um melhor entendimento do fenômeno de fragmentação do suporte. Isso resultaria em um melhor controle desta etapa da produção do polímero e também permitiria o desenvolvimento de catalisadores de melhor eficiência catalítica. 1.2 OBJETIVO Objetivo Geral Este trabalho tem como objetivo geral estudar o fenômeno de fragmentação durante a etapa de pré-polimerização do catalisador Ziegler-Natta produzido na unidade de produção de polietilenos da Braskem PE 2 BA, visando entender o seu impacto nas características morfológicas do catalisador e do polímero final.

19 Objetivos Específicos Este trabalho possui os seguintes objetivos específicos: Determinar as características morfológicas e texturais do catalisador Ziegler-Natta reduzido (catalisador ativo); Estudar a estrutura do catalisador Ziegler-Natta pré-polimerizado; Avaliar a eficiência catalítica na reação de polimerização do eteno utilizando uma planta de bancada; Estudar a estrutura do polímero final. 1.3 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO Esta dissertação de mestrado está organizada em cinco capítulos, conforme breve descrição a seguir: Capítulo 1 Introdução O primeiro capítulo apresenta uma contextualização no qual o trabalho está inserido, destaca a motivação do estudo, bem como os objetivos que pretende-se alcançar com o desenvolvimento deste trabalho. Capítulo 2 Revisão Bibliográfica O segundo capítulo descreve uma revisão bibliográfica dos principais conceitos importantes para o desenvolvimento do trabalho e entendimento da dissertação.

20 18 Capítulo 3 Metodologia O terceiro capítulo descreve a metodologia empregada na coleta de dados experimentais da planta comercial de produção de polietileno, bem como a descrição das caraterizações utilizadas no levantamento de informações sobre os testes realizados. Capítulo 4 Resultados e Discussões O quarto capítulo tem por objetivo apresentar os resultados obtidos, bem como aprofundar-se na análise dos mesmos, buscando indicações que possam fundamentar as teorias apresentadas neste trabalho. Capítulo 5 Conclusões e Recomendações O quinto e último capítulo apresenta as conclusões finais da dissertação e indicam possíveis diretrizes para a continuidade dos estudos na área.

21 19 CAPÍTULO 2 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 O MERCADO MUNDIAL DAS RESINAS TERMOPLÁSTICAS O polietileno é uma resina termoplástica que se destaca em relação a outros materiais poliméricos em função da sua ampla versatilidade, podendo ser empregado em diversas aplicações desde as mais nobres, como embalagens para produtos alimentícios, as aplicações mais comuns como sacolas plásticas de variadas utilizações, incluindo aquelas destinadas à disposição do lixo. Esta versatilidade associada ao custo de produção relativamente reduzido e a sua diversidade de família de produtos, faz com que o polietileno possua uma maior participação de mercado mundial frente a outras principais resinas termoplásticas como o polipropileno, PVC (Policloreto de Vinila) e PET (Polietileno Tereftalato). A Figura 2.1 ilustra o consumo de diferentes tipos de resinas termoplásticas e exemplifica o maior consumo do polietileno. Policloreto de Vinila (PVC); 18% Polietileno Tereftalato (PET); 9% Policarbonato (PC); 2% Polietileno (PE); 38% Acrilonitrila/ Butadieno/Estireno (ABS); 3% Poliestireno (PS); 5% Polipropileno (PP); 25% Figura 2.1 Principais resinas termoplásticas em 2012 (Modificado do CMAI, 2013)

22 20 Em 2012, o polietileno teve uma demanda mundial anual acima de 78 milhões de toneladas aproximadamente, sendo a capacidade mundial de produção estimada em cerca de 94 milhões de tonelada por ano [CMAI, 2013]. De acordo com um estudo de mercado global realizado pelo CMAI (2013), ao longo dos anos houve um crescimento expressivo da demanda pelo consumo de polietileno acompanhado pelo aumento das capacidades e das taxas de operações, onde a previsão é que, até o ano de 2018, a demanda anual supere os 100 milhões de toneladas, representando um aumento de 27% em relação ao ano de 2012, conforme pode-se observar na Figura Capacidade Nominal Produção Demanda Figura 2.2 Cenário atual do polietileno no mundo (Modificado do CMAI, 2013) Esta crescente demanda vem sendo impulsionada por novas aplicações, onde o polietileno pode oferecer vantagem de custo e/ou melhor de desempenho, tornando-se cada vez mais competitivo frente a outros materiais não poliméricos tradicionais, tais como, alumínio, aço, madeira, papelão, vidro, dentre outros. Além disso, outro fator importante que contribui para sustentar a projeção crescente da demanda mundial pelo polietileno é a busca cada vez mais forte por soluções sustentáveis, no qual tecnologias de produção de polietileno verde já são encontradas e o aumento desta parcela de mercado torna-se cada vez mais evidente, diante da preocupação global com o meio-ambiente.

23 PRINCIPAIS TIPOS DE POLIETILENO De acordo com PEACOCK (2000), na sua forma mais simples, denominada de homopolímero, uma molécula de polietileno é constituída por uma longa cadeia de átomos de carbono, onde existe um par de átomos de hidrogênio ligados covalentemente a cada um deles e as extremidades desta cadeia são terminadas por grupos metilo, conforme ilustrado na Figura 2.3. Figura 2.3 Representação esquemática da estrutura do polietileno puro (Modificado do PEACOCK, 2000) A resina de polietileno homopolímero é constituída de grupos alcanos com fórmula C 2n H 4n+2, onde n representa o grau de polimerização, ou seja, o número de monômeros eteno polimerizados para formar a cadeia do polímero [PEACOCK, 2000]. O polietileno é também encontrado na forma de copolímero, onde além do monômero eteno existem na cadeia do polímero outros monômeros, denominados de comonômeros, que proporcionam propriedades específicas ao produto final. Alguns exemplos de comonômeros típicos usados na polimerização do eteno são 1-buteno, 1-hexeno, propeno, 1-octeno e acetato de vinila [ANDRADE et. al., 2009]. De acordo com COUTINHO et. al. (2003), anteriormente o polietileno era classificado pela sua densidade e pelo tipo de processo usado em sua fabricação, sendo atualmente mais apropriadamente descritos como polietilenos ramificados e polietilenos lineares. A diversificação do polietileno em famílias de produtos ocorre principalmente em função das ramificações existentes na cadeia, que estão associadas diretamente com as propriedades finais do polímero obtido, tais como cristalinidade, empacotamento e densidade do polímero

24 22 [FISCH, 2004]. Segundo NEUMANN (2001), a densidade do polietileno é determinada pelo grau de ramificações curtas (do inglês, short-chain branching, ou SCB), onde a diminuição do grau de SCB aumenta a densidade do polietileno. A seguir serão descritos as principais características dos tipos de polietileno Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) O PEBD, primeiro polietileno produzido comercialmente, é normalmente obtido em reatores de alta pressão, onde a natureza altamente exotérmica da reação leva à formação de cadeias altamente ramificadas com grau de ramificações curtas (SCB) em torno de 20 e grau de ramificações longas (do inglês, long-chain branching, ou LCB) acima da unidade, as quais têm uma importante relação com as propriedades do polímero [KIPARISSIDES et. al., 1993; COUTINHO et. al., 2003; CMAI, 2013]. Na Figura 2.4, tem-se uma representação esquemática da estrutura do PEBD. Figura 2.4 Representação esquemática da estrutura do PEBD (NEUMANN, 2001) A grande quantidade de SCB encontradas no PEBD torna-o um polímero parcialmente cristalino, resultando em um material flexível cuja temperatura de fusão é relativamente baixa, a presença de LCB conferem características para processamento de sopro [NEUMAMM, 2001].

25 23 Segundo COUTINHO et. al. (2003), o PEBD tem uma combinação única de propriedades como boa tenacidade, alta resistência ao impacto, alta flexibilidade, boa processabilidade, estabilidade e propriedades elétricas notáveis. Na Tabela 2.1, são listadas as principais propriedades do PEBD. Tabela Propriedades do PEBD (Modificado de DOAK et. al., 1996) Propriedade Método ASTM PEBD Densidade (g/cm³) D 792 0,912-0,925 Temperatura de fusão cristalina ( C) Índice de refração D 542 1,51-1,52 Tração no escoamento (MPa) D 638 6,2-11,5 Alongamento no escoamento (%) D Resistência à tração (MPa) D 638 6,9-16 Alongamento máximo (%) D Módulo elástico (MPa) D Dureza (Shore D) D Diante das diversas possibilidades de processamento do PEBD, como extrusão, moldagem por sopro e moldagem por injeção, o mesmo pode ser empregado em inúmeras aplicações como filmes para embalagens industriais e agrícolas, filmes destinados a embalagens de alimentos líquidos ou sólidos, filmes laminados e plastificados para alimentos, embalagens para produtos farmacêuticos e hospitalares, brinquedos e utilidades domésticas, revestimento de fios e cabos, tubos e mangueiras, dentre outras aplicações [COUTINHO et. al., 2003].

26 Polietileno de Alta Densidade (PEAD) O PEAD é usualmente obtido através dos processos de polimerização do eteno a baixas pressões, tais como solução, suspensão e em fase gás. Sua estrutura é altamente cristalina, pois apresenta um baixo teor de ramificações. Na Figura 2.5, tem-se uma representação esquemática da estrutura do PEAD. Figura 2.5 Representação esquemática da estrutura do PEAD (PEACOCK, 2000) De um modo geral, a maioria dos PEAD produzidos é encontrada na forma de copolímeros. Para obtenção do copolímero, são empregados alfa-olefinas como 1-buteno, 1-hexeno ou 1- octeno na reação de polimerização do eteno. A quantidade de comonômero utilizada determina o grau de ramificação das cadeias do polímero produzido, influenciando assim na densidade da resina. Quando a densidade ou a cristalinidade diminui no homopolímero ou copolímero, ocorre uma melhoria na resistência ao impacto e na flexibilidade. No entanto, quando isto acontece ocorre uma diminuição da rigidez, resistência química e da resistência à permeação de vapor de água [CMAI, 2013]. Segundo COUTINHO et. al. (2003), a linearidade das cadeias e consequentemente a maior densidade do PEAD fazem com que a orientação, o alinhamento e o empacotamento das cadeias sejam mais eficientes, e, como efeito, a cristalinidade seja maior que no caso do PEBD. Um aumento no teor de ramificações na cadeia do polímero leva a uma redução da cristalinidade, sendo esta acompanhada por uma variação significativa das características mecânicas, uma vez que causa um aumento no alongamento na ruptura e uma redução da resistência à tração.

27 25 Na Tabela 2.2 são listadas as principais propriedades do PEAD. Tabela Propriedades do PEAD (Modificado de DOAK et. al., 1996) Propriedade Altamente linear Baixo grau de ramificação Densidade (g/cm³) 0,962-0,968 0,950-0,960 Índice de refração 1,54 1,53 Temperatura de fusão ( C) Ponto de escoamento (MPa) Resistência à tração (MPa) No ponto de escoamento No ponto de ruptura Brinell (MPa) Resistência ao cisalhamento (MPa) O PEAD é empregado em diversos segmentos da indústria de transformação de plásticos, abrangendo os processamentos de moldagem por sopro, extrusão e moldagem por injeção. No segmento de injeção e sopro, o PEAD é utilizado em para fabricação de utensílios domésticos, caixas de transporte, engradados, brinquedos, capacetes, garrafas, frascos, bisnagas, bombonas, baldes, dentre outros [GUITIÁN, 1995; COUTINHO et. al., 2003]. Já no segmento de extrusão é empregado na fabricação de sacos, sacolas, embalagens, fios, cabos, malhas, redes, tubos rígidos, isolamento de fios e cabos elétricos, dentre outros [GUITIÁN, 1995; COUTINHO et. al., 2003]. De acordo com GUITIÁN (1995), o PEAD e o PEBD têm muitas aplicações em comum, mas em geral, o PEAD é mais duro e resistente e o PEBD é mais flexível e transparente. Um

28 26 exemplo da relação de dureza e flexibilidade está no fato de que o PEAD é utilizado na fabricação de tampas com rosca (rígidas) e o PEBD na de tampas sem rosca (flexíveis). Na Tabela 2.3 são destacadas as principais características do PEAD em comparação ao PEBD. Tabela 2.3 Comparação entre as principais características do PEAD e do PEBD (Modificado de GUITIÁN, 1995) Característica PEBD PEAD Tipo de cadeia Ramificada Linear Densidade (g/cm³) 0,91-0,94 0,94-0,97 Cristalinidade (%) até 95 Ponto de fusão ( C) Pressão de polimerização (atm) Temperatura de polimerização ( C) Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL) O PEBDL é obtido através da polimerização do eteno com diferentes tipos de alfa olefinas, como por exemplo, o 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. O PEBDL é produzido majoritariamente pelo processo de polimerização em fase gás, seguido pelo processo em solução [CMAI, 2013]. A estrutura do PEBDL consiste de cadeias de moléculas lineares com grupos alquila de cadeia curta ligados a cadeia principal em intervalos aleatórios. Estas ramificações presentes na cadeia do PEBDL dificultam a cristalização do polímero, reduzindo a densidade em relação ao PEAD [PEACOCK, 2000].

29 27 Na Figura 2.6, temos uma representação esquemática da estrutura do PEBDL. Figura 2.6 Representação esquemática da estrutura do PEBDL (PEACOCK, 2000) A configuração característica da cadeia do PEBDL leva a uma distribuição de massa molecular estreita quando comparado ao PEBD, além apresentar propriedades como rigidez, resistência à tração e ao impacto, significativamente melhoradas [CMAI, 2013]. Na Figura 2.7, tem-se uma representação comparativa da cadeia do PEBDL e do PEBD. Figura 2.7 Representação esquemática da estrutura do PEBDL e do PEBD (COUTINHO et. al., 2003) De acordo com COUTINHO et. al. (2003), a maior resistência ao cisalhamento e a maior susceptibilidade à fratura do fundido fazem com que o processamento do PEBDL seja mais difícil em comparação com o do PEBD. No entanto, as ótimas propriedades mecânicas do filme de PEBDL, conforme mostrado na Tabela 2.4, aliadas às suas boas características

30 28 ópticas, mostram que vale a pena tentar vencer as dificuldades encontradas no processamento desse polímero. Tabela 2.4 Características mecânicas dos filmes de PEBDL e PEBD (COUTINHO et. al., 2003) Propriedade PEBDL PEBD Resistência à tração (MPa) (ASTM D882) Tensão na ruptura (MPa) Alongamento na ruptura (MPa) Resistência ao rasgamento (ASTM D1938) (MPa) Quando comparado ao PEAD, o PEBDL apresenta uma menor resistência à tração e uma dureza mais baixa, conforme o teor de ramificações aumenta. No entanto, o filme de PEBDL possui uma maior resistência ao impacto e ao rasgamento, quando comparado ao filme de PEAD. O PELBD é um termoplástico com elevada capacidade de selagem a quente, sendo muito utilizado em embalagens de gêneros de primeira necessidade, substituindo o PEBD em várias aplicações. PELBD é utilizado em aplicações para filmes de uso industrial, fraldas descartáveis e absorventes, lonas em geral, brinquedos, artigos farmacêuticos e hospitalares, e revestimento de fios e cabos. Através da moldagem por injeção, é utilizado para injeção de tampas para utilidades domésticas, recipientes, artigos flexíveis e peças de uso geral [COUTINHO et. al., 2003] Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (PEUAPM) O PEUAPM possui uma estrutura semelhante ao PEAD, porém, possui uma massa molecular superior a g.mol -1, cerca de dez vezes maior do que o PEAD convencional [BRASKEM S. A., 2013].

31 29 De acordo com a ASTM D (2011), o PEUAPM é definido como um polímero que possui viscosidade relativa igual ou maior que 2,3, usando uma solução de decahidroftaleno de concentração igual a 0,05% a 135 C. Na Figura 2.8, tem-se uma representação esquemática da estrutura do PEUAPM. Figura 2.8 Representação esquemática da estrutura do PEUAPM Normalmente o PEUAPM é obtido através do processo de polimerização do eteno em suspensão, podendo ser em batelada ou contínuo. Porém, também pode ser obtido através dos processos em solução e em massa [COUTINHO et. al., 2003]. O processo de polimerização do eteno para produção do PEUAPM emprega um catalisador Ziegler-Natta similar ao utilizado para produção do PEAD convencional. O produto final obtido é um pó bastante fino que não pode ser extrudado em função da sua alta massa molecular apresentando assim, como a maioria dos polímeros de engenharia de alto desempenho, um processamento bastante difícil, sendo moldado normalmente por compressão a frio. De acordo com ISLABÃO (2005), o PEUAPM possui características semelhantes às apresentadas pelo PEAD em termos de estrutura molecular, temperatura de fusão cristalina, permeabilidade e inércia química. Entretanto, devido à sua massa molar extremamente alta e às extensas áreas amorfas, o mesmo distingue-se do PEAD por apresentar excepcional resistência ao impacto a baixas temperaturas, alta resistência à abrasão, excelente resistência ao desenvolvimento de stress cracking, pelo baixo coeficiente de fricção, e alta resistência à

32 30 fadiga, excelentes propriedades de auto-lubrificação, de isolante térmico e acústico [BRASKEM S. A., 2013]. Além disso, o PEUAPM possui excelentes propriedades de biocompatibilidade, podendo ser utilizado para implantes de próteses humanas dos mais variados tipos, conforme pode-se observar na Figura 2.9. Figura 2.9 Aplicação do PEUAPM em prótese artificial de quadril (SHARMA, 2005) De acordo com COUTINHO et. al. (2003), a massa molecular extremamente elevada do PEUAPM proporciona a esse polímero uma viscosidade no estado fundido tão alta que seu índice de fluidez aproxima-se de zero (medido a 190 C com uma carga de 21,6 kg). Por esse motivo, não é possível realizar o processamento do PEUAPM por métodos convencionais de injeção, sopro ou extrusão. O método de processamento empregado é a moldagem por compressão ou variações como prensagem e extrusão por pistão. Em ambos os casos são obtidos produtos semi-acabados em forma de chapas ou tarugos para acabamento posterior por usinagem. Na Tabela 2.5 são destacadas as principais características do PEUAPM em comparação aos demais polietilenos.

33 31 Tabela 2.5 Comparação entre as propriedades do PEUAPM e dos demais polietilenos (Modificado de COUTINHO et. al., 2003) Propriedades Densidades dos Polietilenos Baixa Média Alta PEUAPM Densidade (g/cm³) 0,910-0,925 0,926-0,940 0,941-0,965 0,928-0,941 Absorção de água (%) < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Resistência à tração (10 2 Kgf/cm²) 0,4-1,4 0,8-2,4 2,1-3,8 2,8-4,2 Alongamento na ruptura (%) 90/800 50/600 20/ /500 Resistência ao impacto (kg) Não quebra - - Não quebra Condutividade térmica (10-4 cal/s cm² C/cm) Expansão térmica linear (10-5 cm/ C) 8,0 8,0-10,0 11,0-12,4 11, Índice de refração 1,51 1,52 1,52 - Transmitância (%) O conjunto de propriedades específicas torna o PEAUPM exclusivamente adequado para uso em diversas aplicações. Na área de mineração é utilizado para revestimentos de caçambas e para fabricação de misturadores, raspadores, mancais e tubos, em função da excelente resistência a abrasão; na indústria química é empregado na fabricação de tubos, bombas, válvulas, filtros, gaxetas, misturadores, revestimentos de tanques metálicos e de concreto; na indústria alimentícia e de bebidas é utilizado em guias para linhas de embalagem, transportadores, roletes, bicos de enchimento, bombas e cepos de corte; na indústria de papel e celulose é empregado em tampas de caixa de sucção, réguas e perfis; na indústria bélica é utilizado na fabricação de fibras para colete à prova de bala; e, na área médica é destinado à fabricação de próteses para implantes humanos [BRASKEM S. A., 2013; ISLABÃO, 2005; COUTINHO et. al., 2003].

34 Copolímero de Etileno-Vinil Acetato (EVA) O EVA é uma resina termoplástica produzida por meio da copolimerização do monômero de vinil-acetato (VA) juntamente com o eteno. É um dos copolímeros de ésteres vinílicos e eteno mais utilizados, sendo produzido através do processo de alta pressão da mesma forma que o PEBD. Possui em sua cadeia ramificações curtas e longas, e a inclusão do grupo polar acetato faz com que o polímero forme aglomerados [FISCH, 2004]. Na Figura 2.10, tem-se uma representação esquemática da estrutura do EVA. Figura 2.10 Representação esquemática da estrutura do EVA (PEACOCK, 2000) De acordo com GAMBETTA (2001), em pequenas quantidades a resina de EVA obtida possui fisicamente o mesmo comportamento do PEBDL; em maiores níveis de incorporação do comonômero VA a resina apresenta um comportamento elastomérico. Devido à incorporação do oxigênio, presente na estrutura do comonômero VA, na cadeia do polímero, o mesmo apresenta uma densidade, para uma dada cristalinidade, superior às resinas que contem somente carbono e hidrogênio. As características exclusivas do EVA torna-o um produto competitivo em relação a outros termoplásticos e a alguns tipos de borrachas, sendo utilizado principalmente no segmento de calçados, em compostos expansíveis e reticulados transformados por injeção e pressão. São encontrados no mercado alguns tipos especiais de resinas de EVA para a produção de filmes para embalagens monocamadas e multicamadas para alimentos, filmes flexíveis para a agricultura, embalagens industriais, revestimentos de fios e cabos e na formulação de adesivos

35 33 hot melt, apresentando boa flexibilidade e aderência mesmo em baixas temperaturas [BRASKEM S. A., 2013]. 2.3 OBTENÇÃO DO POLIETILENO A obtenção do polietileno ocorre através da reação de polimerização do monômero eteno e de outros comonômeros, sendo as propriedades dos produtos finais, de um modo geral, controlada pela concentração do iniciador e/ou catalisador, pressão, temperatura, comonômeros e pela presença de agentes de transferência de cadeia [PEACOCK, 2000]. Os processos de produção de polietileno podem ser classificados em função da natureza da espécie ativa, sendo esta responsável pela geração de novas cadeias de polímeros e também pelo crescimento destas cadeias, bem como com relação ao meio reacional envolvido na polimerização [FISCH, 2004] Processos de Produção do Polietileno Quanto a Natureza da Espécie Ativa Os processos industriais de polimerização do eteno para obtenção do polietileno, em função da natureza da espécie ativa envolvida na reação, são classificados em polimerização via radicais livres e por coordenação. A seguir serão descritos as principais características destes processos Polimerização Via Radicais Livres A espécie ativa é um radical livre e o mecanismo da reação de polimerização acontece basicamente em quatro etapas: (i) iniciação, (ii) propagação, (iii) transferência de cadeia e (iv) terminação [PEACOCK, 2000; NEUMANN, 2001; FISCH, 2004]. Uma melhor descrição de cada etapa é dada a seguir.

36 34 I. Iniciação - etapa na qual ocorre a decomposição de diversas moléculas em radicais livres. Nesta etapa diversas substâncias podem atuar como agentes iniciadores, tais como oxigênio, peróxidos orgânicos, azo-compostos, organometálicos, dentre outros. Sendo o oxigênio o agente iniciador para exemplificar o mecanismo, temos: RH O 2 ROOH (1) onde, R representa o radical orgânico alquil etila. Em seguida o peróxido formado sofre decomposição levando a formação dos radicais livres envolvidos na reação: ROOH RO HO (2) Depois de ocorrida a etapa de decomposição do peróxido o radical formado é anexado a uma molécula de polietileno, sendo o elétron não emparelhado deslocado para o final do monômero: R CH 2 CH 2 R CH 2 CH 2 (3) II. Propagação etapa na qual através da adição do monômero ao radical livre ocorre o crescimento da cadeia. A molécula de eteno é anexada ao final da cadeia em crescimento via ligação covalente carbono-carbono, sendo o elétron não emparelhado deslocado para o final da nova cadeia em crescimento: ~~~~ CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ~~~~ CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 (4)

37 35 III. Transferência de cadeia etapa na qual a reatividade de um radical da cadeia em crescimento é transferida para outra molécula. O polímero em crescimento com radical livre presente em sua molécula pode reagir com parte de outra molécula, geralmente um átomo de hidrogênio, formando um polímero com uma cadeia terminada e outra molécula com um elétron não emparelhado em sua cadeia, conforme podemos observar na Figura Figura 2.11 Mecanismo de reação de transferência de cadeia (NEUMANN, 2001) As moléculas em que o polímero em crescimento interage para realizar a transferência da cadeia podem ser o próprio polímero, monômero, solvente, impurezas ou agentes de transferência de cadeia, também denominados de modificadores de cadeia, sendo um importante parâmetro de controle que interfere diretamente nas propriedades finais do polímero obtido. IV. Terminação etapa na qual o radical livre presente em uma cadeia em crescimento é terminada por outro radical também em crescimento. A completa terminação de uma cadeia em crescimento é provocada quando dois radicais, onde pelo menos um está presente no final de uma cadeia ativa em crescimento, reage de forma a terminar a cadeia em crescimento, com o outro radical presente em outra molécula de polímero em crescimento: ~~~~ CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ~~~~ ~~~~ CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ~~~~ (5)

38 36 Segundo KIPARISSIDES (1996), o tempo de vida de uma cadeia de polímero em crescimento, denominado de polímero vivo, é cerca de 0,1 à 1 segundo Polimerização por Coordenação Na polimerização por coordenação as espécies ativas são os sítios ativos existentes no catalisador envolvido na reação, os quais geralmente consistem de um composto organometálico de um metal do grupo I-III, sendo este denominado de co-catalisador, associado a um haleto ou a outro componente derivado do grupo IV-VIII dos metais de transição, sendo este último o catalisador propriamente dito [HUANG et. al., 1995; KIPARISSIDES, 1996]. Diferentes tipos de sítios ativos são normalmente encontrados, onde cada um deles possui uma constante de propagação diferente, o que leva a produção de um polímero com uma ampla distribuição de peso molecular (do inglês MWD Molecular Weight Distribution). O tempo de vida médio destes sítios geralmente varia dentro da faixa de aproximadamente 10 2 a 10 6 segundos. Neste tipo de polimerização o catalisador influencia toda a adição de monômero durante a etapa de crescimento da cadeia polimérica e como consequência influencia também os mecanismos de propagação, terminação e transferência de cadeia [KIPARISSIDES, 1996]. De acordo com FISCH (2004), com o advento deste tipo de processo através da utilização de catalisadores Ziegler-Natta, tem sido possível produzir polímeros altamente isotáticos, como o polipropileno e polietileno linear de alta densidade. Ao longo dos anos, diversos sistemas catalíticos do tipo Ziegler-Natta, homogêneos e heterogêneos, têm sido desenvolvidos para a polimerização de alfa-olefinas, levando à produção de polímeros com alta massa molar e microestrutura altamente regular [KIPARISSIDES, 1996].

39 Processos de Produção do Polietileno Quanto a Natureza do Meio Reacional Em escala industrial os principais processos de polimerização do eteno para obtenção do polietileno, em função da natureza do meio reacional, são suspensão, massa, solução e fase gás. Quando combinado com comonômeros e catalisadores específicos, esses processos geram produtos com propriedades e densidade específicas [CMAI, 2013]. A seguir serão descritos as principais características destes processos Processo de Polimerização em Suspensão Este processo, também conhecido como processo slurry, é responsável pela produção do PEAD e do PEUAPM. São utilizados solventes como meio reacional e os reatores são do tipo CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) ou Loop [MOREIRA et.al., 2011]. Na Figura 2.12 está descrito um diagrama de blocos simplificado de um processo típico de polimerização em suspensão. Figura 2.12 Processo simplificado de produção de PEAD e PEUAPM em suspensão (Modificado de CMAI, 2013)

40 38 Conforme pode-se observar na Figura 13, inicialmente o monômero eteno, o comonômero e o solvente são direcionados para um unidade de purificação sendo em seguida continuamente alimentados no reator juntamente com o catalisador. A reação ocorre em suspensão no solvente com temperaturas geralmente entre 353 e 383 K e pressões abaixo de 5 MPa, onde o monômero não reagido é novamente alimentado no reator para maximizar a conversão [CMAI, 2013]. Em seguida, a lama reacional oriunda do reator é direcionada para a unidade de separação do solvente. Nesta etapa o solvente é separado do pó de polímero, sendo direcionado novamente para o processo através da unidade de purificação. O pó de polietileno é enviado para a unidade de secagem, pois ainda contém um residual de solvente. Após seco, o pó é transferido para uma extrusora para a incorporação de aditivos e peletização. O polímero peletizado é enviado para silos de armazenamento onde posteriormente é ensacado e transportado para os clientes. No processo de polimerização em suspensão, podem ser empregados mais de um reator em série para produzir resinas de PEAD bimodal. Esta configuração permite o ajuste das propriedades separadamente em cada reator, resultando assim em um material especializado com MWD sob medida. Essas resinas são utilizadas principalmente em aplicações do segmento de filme [CMAI, 2013]. Segundo MACHADO et. al. (2007), o processo de polimerização em suspensão procura reunir as vantagens dos processos de polimerização em massa, solução e emulsão, ao mesmo tempo em que procura eliminar algumas de suas desvantagens. Entretanto, este processo tem como desvantagem o alto custo de operação e a baixa taxa de polimerização, devido ao inchamento do polímero com solvente [FLORES, 2006] Processo de Polimerização em Massa Este processo, também conhecido como alta pressão, é responsável pela produção do PEBD e do EVA. São utilizadas pressões entre 100 a 350 MPa e os reatores podem ser do tipo tubular ou autoclave [NEUMANN, 2001].

41 39 Na Figura 2.13 está descrito um diagrama de blocos simplificado de um processo típico de polimerização em massa. Figura 2.13 Processo simplificado de produção de PEBD e EVA em massa (Modificado de CMAI, 2013) Conforme pode-se observar na Figura 6, o eteno é alimentado juntamente com uma corrente de reciclo do monômero não reagido no primeiro compressor, denominado de alta pressão. Iniciador e agentes de transferência de cadeia são adicionados a esta corrente, que é então comprimida para cerca de 30 MPa. A descarga do compressor de alta pressão segue para o segundo compressor, denominado de super alta pressão, onde a corrente é comprimida à pressão de polimerização, cerca de 200 a 300 MPa, sendo em seguida alimentada ao reator. Na saída do reator, a parcela do eteno não reagido é removido e reciclado para a sucção do primeiro compressor. O pó de polietileno na saída do separador é enviado para uma extrusora, onde a resina é peletizada e enviado para os silos de armazenamento. Posteriormente, o polímero é ensacado e transportado para os clientes [CMAI, 2013]. Em geral, as resinas produzidas em reatores de alta pressão do tipo autoclave têm mais ramificações de cadeia longa e uma MWD mais ampla, do que as resinas produzidas em reatores de alta pressão tubulares. Os reatores do tipo autoclaves são mais adequadas para a produção de materiais utilizados em aplicações de revestimento da extrusão e na produção do copolímero EVA, com um maior teor do comonômero vinil acetato (VA) [CMAI, 2013].

42 40 Segundo FLORES (2006), o processo de polimerização em massa tem como principal característica o fato de que o solvente é o próprio monômero liquefeito sob pressão, o que traz as vantagens de ter uma alta taxa de reação devido à alta concentração de monômero, e a eliminação da etapa de remoção do solvente Processo de Polimerização em Solução Este processo é responsável pela produção de PEAD e do PEBDL. Neste processo apenas uma fase líquida é encontrada, sendo constituída de monômero e polímero em um dado solvente, há uma temperatura acima de 413 K [FLORES, 2006]. Na Figura 2.14 está descrito um diagrama de blocos simplificado de um processo típico de polimerização em solução. Figura 2.14 Processo simplificado de produção de PEAD e PEBDL em solução (Modificado de BRASKEM S. A., 2011) Conforme ilustrado na Figura 2.14, incialmente o eteno juntamente com o comonômero são enviados para uma seção de purificação, sendo em seguida adsorvidos no solvente. A solução homogênea de solvente, eteno e comonômero é enviada para o reator, onde é adicionado o catalisador e o agente de transferência de cadeia, sendo processada a reação de polimerização. Em seguida a solução reacional é enviada para a seção de separação, onde o monômero eteno não reagido é enviado de volta para a reação, e o solvente recuperado é retornado para a seção

43 41 de adsorção. O pó de polietileno na saída do separador é enviado para uma extrusora, onde ocorre a incorporação e a peletização da resina, sendo em seguida enviado para os silos de armazenamento. Posteriormente, o polímero é ensacado e transportado para os clientes [BRASKEM S. A., 2011] Processo de Polimerização em Fase Gás Neste processo a reação de polimerização do eteno e comonômero ocorre em um reator tipicamente de leito fluidizado com temperatura na faixa de 353 a 363 K e pressão inferior a 3 MPa, sendo responsável pela produção do PEAD e do PEBDL [FLORES, 2006]. Na Figura 2.15 está descrito um diagrama de blocos simplificado de um processo típico de polimerização em fase gás. Figura 2.15 Processo simplificado de produção de PEAD e PEBDL em fase gás (Modificado de CMAI, 2013) O catalisador de titânio suportado é adicionado ao reator, à medida que o produto é continuamente retirado. Na parte inferior vertical do reator, uma corrente gasosa de eteno e comonômero é borbulhado através de um leito de partículas de polímero em crescimento, na presença de um gás inerte, geralmente nitrogênio. A corrente de gás é recirculada através dos trocadores de calor externos para remover o calor da reação. O polímero que sai é purgado

44 42 dos gases, sendo em seguida resfriado e enviado diretamente para a área de peletização e armazenamento do produto, onde posteriormente é ensacado e transportado para os clientes [CMAI, 2013]. Ao longo do desenvolvimento desta tecnologia, descobriu-se que o fluxo de gás de fluidilização poderia conter uma proporção de gotículas de líquido arrastadas sem prejudicar a reação. Diante desta observação, chegou-se a conclusão que o fluxo de gás recirculado poderia ser sub-resfriada abaixo de seu ponto de orvalho, facilitando a remoção de calor do sistema reacional. Com esta melhoria, a produtividade dos antigos reatores de fase de gás aumentou consideravelmente para um investimento de capital de pequeno para adequação do sistema [CMAI, 2013]. De acordo com FLORES (2006), as principais vantagens deste tipo de processo para produção de poliolefinas (polipropileno, polietileno e seus copolímeros) são: Baixo custo de operação e boa segurança; Grande variedade de especificações do produto final, tendo flexibilidade na massa molar devido à facilidade de controle da vazão de hidrogênio; Maior incorporação de comonômeros, pois não há dissolução do polímero no meio reacional. 2.4 CATALISADORES PARA PRODUÇÃO DE POLIETILENO Os principais tipos de catalisadores para a polimerização do eteno são Phillips, Ziegler-Natta e os metalocênicos. A variedade dos tipos de polietilenos encontrados são diretamente influenciados pelos tipos de sistemas catalíticos utilizados na sua produção, conforme podemos observar na Figura 2.16.

45 43 Figura 2.16 Catalisadores para produção do polietileno (COUTINHO et. al., 2003) De acordo com COUTINHO et. al. (2003), no início o único polietileno produzido comercialmente era um polímero altamente ramificado, produzido via radicais livres e cujo processo necessitava de altas pressões. Essas pressões elevadas produziam um polímero com elevado custo variável de produção, e por isso, pouco disponível comercialmente em função da baixa competitividade. Com o advento dos catalisadores Ziegler-Natta, o polímero foi produzido sob pressões reduzidas e apresentou-se bem menos ramificado. Em função disso, esse polietileno apresentou maior ponto de fusão do que o produzido sob altas pressões e isso o tornou mais usado comercialmente, além do menor custo de produção. Recentemente, têm sido desenvolvidos sistemas homogêneos que, apesar de não possuírem estruturas mais simples ou melhor caracterizadas do que os sistemas heterogêneos, oferecem a grande vantagem de atuar em solução. Os catalisadores metalocenos são considerados o mais importante desenvolvimento em tecnologia de catalisadores desde a descoberta dos sistemas Ziegler-Natta. A seguir serão descritos as características dos principais tipos de catalisadores para polimerização do eteno.

46 Catalisadores Phillips No início da década de 1950 pesquisadores da Phillips Petroleum Co., J. P. Hogan e R. L. Banks, desenvolveram um catalisador à base de óxido de cromo suportado em sílica-alumina para a produção de PEAD. Assim surgiu o catalisador Phillips e a primeira planta comercial operando com este catalisador começou a funcionar em dezembro de 1956 [GASPAR, 2002]. Os catalisadores Phillips são constituídos de trióxido de cromo suportado em sílica (CrO 3 /SiO 2 ) e são utilizados na produção do polietileno de alta densidade (PEAD) com elevado rendimento catalítico. São produzidos normalmente por deposição de um sal inorgânico de cromo na superfície da sílica, resultando em 1% de cromo como teor típico. Antes do emprego na reação de polimerização do eteno, o catalisador sofre um processo calcinação para estabilização do cromo na superfície do suporte na forma de espécies de cromato, dicromato ou simplesmente CrO 3, precursores do sítio ativo. Após essa etapa, o catalisador é reduzido para obtenção da espécie ativa, onde os seguintes agentes redutores podem ser utilizados: monóxido de carbono, reagentes alquilalumínio ou alcóxi-alumínio e etileno ("in situ") [GASPAR, 2002]. A Figura 2.17 a seguir, ilustra o processo de formação do catalisador Phillips e o mecanismo de polimerização por coordenação do eteno. De acordo com WECKHUYSEN et. al. (1999), apesar de intensa pesquisa desde a década de 50, quando o catalisador Phillips foi descoberto, ainda não há uma descrição completa de suas características em função do mesmo ser extremamente sensível a diferentes preparações e condições de tratamento, tornando difícil a comparação entre resultados de diferentes grupos de pesquisa. A utilização deste catalisador foi importante por ressaltar o valor do emprego dos suportes para os sistemas catalíticos, o que permitiu a evolução tecnológica dentro da área [LEMOS, 2009]. No entanto, hoje em dia encontra-se em desuso devido à presença do cromo em sua composição que, em função do impacto socioambiental, vem sendo cada vez mais extinguindo dos processos industriais.

47 45 Figura 2.17 Processo de formação do catalisador Phillips e o mecanismo de polimerização por coordenação do eteno. a) Processo de formação do catalisador b) redução para uma valência mais baixa, estado ativado c) possível forma como ocorre à reação de polimerização (PEACOCK, 2000) Catalisadores Ziegler-Natta Em 1953, Karl Ziegler revelou que o PEAD tornou-se facilmente obtido a baixa pressão com a utilização de uma mistura binária de metais do grupo alquil e de transição. No ano seguinte, Giulio Natta demonstrou a capacidade do mesmo tipo de catalisadores descoberto por Ziegler em formar polímeros isotáticos a partir de alfa-olefinas. Essas descobertas mudaram para sempre a química de polímeros e provocaram um esforço de pesquisa e desenvolvimento em

48 46 todo o mundo, que culminou com muitos novos plásticos e elastômeros comerciais. Em 1963, Karl Ziegler e Giulio Natta receberam o Prêmio Nobel de química por suas descobertas, que serviram de marco para a história dos catalisadores para produção de polímeros [HUANG et. al., 1995]. Segundo uma visão simplificada, os catalisadores Ziegler-Natta são formados por uma combinação de cloreto de titânio (TiCl 3 ) com um alquilalumínio (Al(C 2 H 5 ) 3 ), suportado em cloreto de magnésio (TiCl 3 -Al(C 2 H 5 ) 3 /MgCl 2 ) [GAMBETTA, 2001; REGINATO, 2001]. A Figura 2.18 a seguir, ilustra o mecanismo de polimerização por coordenação do eteno com este tipo de catalisador, onde R é o radical livre. Figura 2.18 Polimerização do eteno utilizando catalisador Ziegler-Natta (PEACOCK, 2000)

49 47 Ao longo dos anos este tipo de catalisador tem sido aperfeiçoado através de diversas gerações de desenvolvimento. De acordo com LEMOS (2009), os catalisadores de primeira geração, à base de TiCl 3 - AlCl 3 /Al(C 2 H 5 ) 2 Cl, não eram suficientemente ativos para eliminar a etapa de lavagem do polímero ou de eliminação dos resíduos catalíticos. No início dos anos 70 houve um aprimoramento dos catalisadores à base de TiCl 3 e estes passaram a ser denominados de segunda geração. Os catalisadores ditos de segunda geração são caracterizados por um aumento da área específica através da imobilização do TiCl 3 em suportes inorgânicos. Além disso, estes catalisadores também empregavam doadores de elétrons como modificadores. Os catalisadores de segunda geração apresentavam uma atividade catalítica cinco vezes superior, em comparação aos denominados de primeira geração. Uma grande inovação foi obtida com o desenvolvimento da terceira geração de catalisadores, composta por TiCl 4 suportado em MgCl 2,utilizando um alquilalumínio como cocatalisador e uma ou duas bases de Lewis como doadores de elétrons. Esses sistemas apresentaram como principal vantagem o aumento da estéreo-especificidade. Os catalisadores de quarta geração preparados pela fixação do TiCl 4 sobre partículas esféricas de MgCl 2 tiveram como objetivo a obtenção de polímeros com partículas com morfologia controlada. A quinta geração de catalisadores caracterizou-se, no final dos anos 80, pela descoberta de um novo tipo de doador de elétrons, compostos de 1-3 diéteres, os quais são utilizados na preparação do catalisador como doadores internos. Estes tornam dispensável o uso de doadores externos e proporcionam elevado índice de isotaticidade ao polímero. Diante da ampla utilização dos catalisadores Ziegler-Natta na produção do PEAD e PEUAPM no mundo, o conhecimento da natureza química e reativa tem motivado o contínuo estudo desses catalisadores desde a sua descoberta em 1950, permitindo o constante desenvolvimento de produtos diferenciados e específicos. Além disso, existem questões relacionadas ao tipo de mecanismo de polimerização, estrutura dos sítios ativos, influência do tipo e composição do catalisador sobre a cinética de polimerização e o efeito das condições reacionais sobre as propriedades dos polímeros que ainda não foram solucionadas [FISCH, 2004; LEMOS, 2009].

50 Catalisadores Metalocênicos De acordo com REGINATO (2001), a descoberta dos catalisadores metalocênicos gerou grande interesse tanto da indústria, pela possibilidade de gerar produtos com propriedades impossíveis com catalisadores obitidos até então, como do meio acadêmico, pela motivação centifíca. Este catalisador é capaz de gerar poliolefinas com propriedades específicas com rendimentos bastante elevados. Por estas inovações, os catalisadores metalocênicos representam a sexta geração dos catalisadores Ziegler-Natta. A Tabela 2.6 mostra uma breve comparação entre as principais características dos sistemas catalíticos Ziegler-Natta convencionais de últimas gerações e dos sistemas metaloceno/mao. Tabela 2.6 Principais características dos sistemas Ziegler-Natta convencionais de últimas gerações e dos sistemas metaloceno/mao (MARQUES et. al., 1998) Característica Dispersão do sistema catalítico Sistema Ziegler-Natta Convencional Heterogêneo Sistema Metalocênico Homogêneo Metal de transição Ti, V, Cr Zr, Ti, Hf Cocatalisador Alquilalumínio Aluminoxano ou ânions não coordenantes Sítios ativos Múltiplos Idênticos Monômeros Olefinas e di-olefinas Olefinas¹ Distribuição de comonômeros Microestrutura dos polímeros Não uniforme Isotática, sindiotática, atática Uniforme Talhada sob medida Polidispersão Larga Estreita Teor de solúveis Alto Baixo ¹ Potencialmente: ciclo-olefinas, estirênicos, di-olefinas, monômeros polares.

51 49 Os metalocenos são complexos organometálicos formados por um metal de transição do grupo IV, ligado por um anel aromático. Sua forma mais comum é o dicloreto de ciclopentadienila-r de um metal de transição M (Ti, Zr ou Hf) na presença do cocatalisador de metil-aluminoxano (Cp 2 MCl 2 /MAO) [FLORES, 2006]. A Figura 2.19 a seguir, ilustra alguns exemplos de catalisadores metalocênicos. Figura 2.19 Estrutura genérica do catalisador metalocênico e exemplos de moléculas de catalisadores específicos. a) Estrutura genérica do metaloceno b) Metaloceno genérico com substituintes indenil c) Metaloceno em ponte d) Catalisador de geometria limitada (PEACOCK, 2000) O titanoceno, Cp 2 TiCl 2, ativado com um alquil alumínio foi estudado na década de 50, porém, não apresentou uma atividade catalítica suficientemente alta para justificar uma aplicação industrial. Isso foi possível após os estudos de SINN et. al. (1980) no final da década de 70, onde eles introduziram o co-catalisador metilaluminoxano (MAO), formado pela hidrólise parcial do trimetil alumínio (TMA), como agente de ativação. Na presença deste cocatalisador, os metalocenos passaram a apresentar uma de suas principais características: a alta atividade catalítica.

52 50 De acordo com FISCH (2009), este tipo de catalisador proporciona a produção de polímeros dotados de estreita distribuição de massa molar, devido à existência de um sítio único ativo preponderante, que lhes infere boas propriedades mecânicas. Entretanto, a distribuição estreita de massa molar apresenta dois lados. Os polímeros de estreita distribuição de massa molar exibem melhores propriedades mecânicas, mas, por outro lado, são difíceis de serem processados, especialmente em altas massas molares. Para tentar solucionar esse problema via catálise, diferentes técnicas propõe o controle da reatividade dos sítios ativos, possibilitando regular adequadamente propriedades mecânicas com a processabilidade da resina, através do emprego de sistemas híbridos: Ziegler- Natta/metaloceno, Ziegler-Natta/pós-metalocenos e pós-metalocenos/metalocenos. A formulação adequada de catalisadores híbridos permite o controle da distribuição de massa molar do polímero, pois cada tipo de complexo produz um polímero de diferente massa molar média, o que resulta no alargamento da distribuição. 2.5 PRÉ-POLIMERIZAÇÃO DO CATALISADOR Os avanços atingidos durante o desenvolvimento dos catalisadores Ziegler-Natta, permitiu a obtenção de catalisadores com atividades catalíticas cada vez maiores, implicando em um risco elevado de instabilidade térmica nos reatores de polimerização. Com o intuito de aproveitar a maior produtividade oferecida por esses novos catalisadores, surgiu a necessidade de investigar e desenvolver mecanismos que evitem tal inconveniente [YIAGOPOULOS et al., 2001]. De acordo com MERQUIOR et. al. (2002), um dos métodos mais empregados na indústria dos polímeros é a pré-polimerização, que consiste na polimerização da partícula do catalisador em condições brandas controladas. Embora este processo, que ocorre durante a etapa de produção do catalisador, permita a obtenção de benefícios como o controle da morfologia da partícula de polímero em crescimento e evite o aparecimento de pontos quentes no interior do reator durante a reação de polimerização do eteno, ainda não foi completamente estudado e compreendido.

53 51 Nas pesquisas sobre as características dos catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos suportados e os mecanismos envolvidos no emprego destes catalisadores na reação de polimerização de ɑ-olefinas, é conhecido que a morfologia da partícula do polímero final é uma reprodução da morfologia da partícula do catalisador original e do seu suporte (na forma reduzida e pré-polimerizada), conforme podemos observar na Figura 2.20 [HUO et. al., 2003]. Figura 2.20 Microscopia Eletrônica de Varredura, do catalisador, seu suporte e do polímero. a) Suporte de Mg(OEt) 2 b) Catalisador c) Polímero (HUO et. al., 2003) Por este motivo, o estudo da morfologia da partícula do catalisador é extremamente importante para a obtenção de polímeros com propriedades específicas controladas e melhoradas. Durante a polimerização do eteno, SOARES et. al. (1996) observou que quando utilizava o catalisador pré-polimerizado com propeno a taxa de polimerização de eteno aumentava significativamente, para as mesmas condições de reação, quando comparado com as taxas de polimerização obtidas com o catalisador regular (isento de pré-polimerização), independente do teor de hidrogênio envolvido na reação. Na Figura 2.21 são mostrados os resultados desta constatação.

54 Taxa de Polimerização (g pol/g cat.mol monômero.mim) PH2 = 0 psi PH2 = 10 psi PH2 = 0 psi PH2 = 10 psi Catalisador Pré-Polimerizado Catalisador Regular Tempo de Polimerização (mim) Figura Efeito de pressão de hidrogênio sobre a taxa de polimerização de etileno, a 60 C com catalisador pré-polimerizado e regular (modificado de SOARES et. al., 1996) Na Tabela 2.7 é apresentado os valores de atividade catalítica obtidos na polimerização do eteno utilizando catalisador regular e pré-polimerizado no estudo realizado por SOARES et. al. (1996). Tabela 2.7 Efeito da pré-polimerização com propeno na atividade catalítica da polimerização do eteno (modificado de SOARES et. al., 1996). Temperatura ( C) Catalisador Regular Atividade Catalítica* Desvio Padrão Catalisador Pré-Polimerizado Atividade Catalítica* Desvio Padrão ,8 264, ,8 59, ,6 162, ,7 640,6 * Atividade catalítica em g de polímero. g de catalisador -1. mol -1. h -1

55 53 De acordo com YIAGOPOULOS et. al. (2001), nas etapas de preparação do catalisador tornase aparente que a introdução de uma fase de pré-polimerização a temperaturas reduzidas, além de proporcionar um aumento da taxa de polimerização, pode melhorar significativamente a morfologia das partículas do catalisador e consequentemente do polímero. Este fato é resultado de um processo de ativação controlado do catalisador com concomitante redução das resistências de transferência de massa e diminuição do risco de superaquecimento das partículas, devido a uma instabilidade térmica ocasionada por um possível descontrole reacional. De acordo com SOARES et. al. (1996), diversas hipóteses têm sido propostas na tentativa de explicar os benefícios constatados pela pré-polimerização do catalisador: 1) fratura controlada do catalisador durante a pré-polimerização levando a uma maior exposição dos sítios ativos; 2) ativação de sítios inativos ou formação de sítios adicionais pela alfa-olefina; 3) deslocamento de moléculas complexadas, tais como moléculas doadoras formadas durante a síntese do catalisador ou adicionadas de forma intencional como bases de Lewis externas, pela ɑ-olefina; 4) alteração da distribuição dos estados de oxidação de titânio; 5) alteração do estado de associação da titânio; ou 6) redução das resistências de transferência de massa à difusão do monômero e do cocatalisador, através da formação da camada polimérica ao redor dos sítios ativos. Segundo a literatura, é difícil determinar qual das hipóteses acima é a responsável pelo aumento da taxa de polimerização de eteno na presença de um catalisador pré-polimerizado. Devido à natureza complexa dos catalisadores heterogêneos Ziegler-Natta, é provável que estes mecanismos estejam presentes simultaneamente em diferentes graus, em função das condições de polimerização empregadas, do tipo de sistema catalítico e dos tipos de monômeros utilizados. Porém, a fragmentação de forma controlada das partículas de

56 54 catalisador durante a pré-polimerização, levando a uma maior exposição dos seus sítios ativos para polimerização, é a hipótese mais aceita para explicar este comportamento [SOARES et. al., 1996; MERQUIOR et. al., 2002; FISCH, 2009]. 2.6 FENÔMENO DE FRAGMENTAÇÃO DO SUPORTE DO CATALISADOR As primeiras pesquisas que surgiram sobre os mecanismos de fragmentação das partículas do catalisador foram realizadas por NATTA et. al. (1959), onde, baseados em considerações cinéticas, propuseram a existência de uma frente de fragmentação progressiva das partículas catalíticas, devido ao aparecimento de forças mecânicas geradas pela massa polimérica em crescimento. Com o passar dos anos, novos trabalhos contribuíram para que diversas características do mecanismo de fragmentação e do crescimento da partícula do catalisador fossem estabelecidas. O processo de fragmentação da partícula inicial do suporte do catalisador, durante os instantes iniciais da reação de polimerização, ocorre segundo FISCH (2009) devido à pressão interna exercida pelo polímero formado dentro dos poros do suporte catalítico e que não é capaz de ser dissipada pelo mesmo. Dessa forma, o suporte quebra quando o material não resiste à força de pressão exercida pelo polímero em crescimento. Com o decorrer da reação as micropartículas do catalisador oriundas da fragmentação são encapsuladas pelas cadeias do polímero em crescimento, eventualmente levando à formação de uma macropartícula de polímero pseudo-homogêneo, levando a um aumento da área superficial [YIAGOPOULOS et al., 2001]. Este fenômeno de fragmentação do suporte catalítico é desejável, pois expõem os sítios ativos o que leva a um aumento da taxa de polimerização. Caso não ocorra a fragmentação, os poros ficam preenchidos de polímero, o que dificulta o acesso do monômero aos sítios ativos, implicando em uma consequente redução da taxa de polimerização. A Figura 2.22 representa o balanço das forças associadas ao fenômeno de fragmentação do suporte do catalisador.

57 55 Figura Representação do balanço de forças associadas ao fenômeno de fragmentação do suporte do catalisador (FISCH, 2009) De acordo com MACHADO et. al. (2007), apesar de ocorrer no estágio inicial da reação de polimerização, a fragmentação dos catalisadores heterogêneos exerce grande influência sobre o comportamento da polimerização, definindo as características morfológicas das partículas do catalisador e algumas das propriedades finais do polímero. Contudo, somente se a fragmentação ocorrer de forma controlada é possível obter partículas poliméricas com características morfológicas adequadas e com elevada produtividade. Caso a fragmentação do catalisador ocorra de forma insatisfatória ou inadequada, uma quantidade significativa de partículas muito pequenas e com morfologia irregular pode ser obtida, resultando em redução da produtividade e também em sérios problemas operacionais [MERQUIOR et. al., 2002]. A fragmentação não-uniforme pode ocorrer se a fragmentação é muito rápida ou se os sítios ativos não estão uniformemente distribuídos sobre a superfície do catalisador. Neste caso, pode ocorrer a formação de pontos quentes, especialmente na polimerização em fase gasosa, tendo como consequência imediata a formação de bloco de polímeros nos reatores de polimerização [MACHADO et. al., 2007]. De acordo com HORÁČKOVÁ et. al. (2007), dois modos limitantes de fragmentação dos suportes porosos dos catalisadores são observados experimentalmente e podem ser descritos como "encolhimento do núcleo", onde a fragmentação avança a partir da superfície para o

58 56 centro da partícula, e "bissecção continua", onde ocorre uma fragmentação sucessiva gerando partículas cada vez mais finas. A Figura 2.23 ilustra estes dois modos limitantes de fragmentação do suporte. Figura Modos limitantes de fragmentação do suporte (Modificado de HORÁČKOVÁ et. al., 2007) Em vista do desempenho do catalisador, o padrão de fragmentação ideal é a combinação destes dois modos e dependem da estrutura do suporte, do sistema catalítico, das propriedades do polímero e das condições do reator. A fragmentação por encolhimento do núcleo ocorre quando os poros existentes na camada exterior da partícula do catalisador estão obstruídos pelo polímero em crescimento e, assim, a difusão do monômero através da camada da fase de polímero na direção do centro da partícula é lenta. Conforme pode-se observar na Figura 2.24, a formação de polímero começa nos sítios ativos situados perto da superfície da partícula de catalisador. Quando a tensão devido à obstrução dos poros pelo polímero torna-se suficientemente forte as fraturas locais são formadas, permitindo a propagação do monômero para sítios catalíticos localizados no interior da partícula. Em seguida, o monômero propagado para o interior da partícula reage novamente levando a formação de novas fraturas. Este fenômeno se repete até a fratura total da partícula [HORÁČKOVÁ et. al., 2007].

59 57 Figura Simulação 3D do modo de encolhimento do núcleo de fragmentação do suporte (Modificado de HORÁČKOVÁ et. al., 2007) No modo de fragmentação por bisseção contínua a resistência ao transporte do monômero através dos poros do catalisador não é determinante, ocorrendo desta forma a formação de fraturas em qualquer lugar na partícula de catalisador, contribuindo para que uma fração muito pequena dos poros ou nenhuma possa ficar obstruída por polímero [HORÁČKOVÁ et. al., 2007]. A Figura 2.25 ilustra o mecanismo de fragmentação por bisseção contínua. De forma geral, uma partícula em crescimento de um catalisador suportado deve ser submetida à fragmentação durante a pré-polimerização a fim de disponibilizar sítios ativos para o monômero mesmo depois que a rede porosa da partícula do suporte está obstruída por polímero nascente. Sem a fragmentação, o monômero teria que difundir através desta camada de polímero quase compacto até ao centro da partícula para encontrar os sítios ativos do catalisador. Os poros obstruídos permanentemente dificultam o transporte de monômero e

60 58 retardam a reação de polimerização. Novos canais para o transporte de monômero estão surgindo quando o suporte é fragmentado e, portanto, pode aumentar a taxa de polimerização. Uma vez que não existem sítios ativos presente na superfície de novas fraturas, esses vazios não são preenchidos por polímero de um modo compacto, permanecendo assim tais como os poros originais do suporte de catalisador e, por conseguinte, aumentam de forma significativa a taxa de transporte de monômeros intra-partícula [HORÁČKOVÁ et. al., 2007]. Figura Simulação 3D do modo de bisseção contínua de fragmentação do suporte (Modificado de HORÁČKOVÁ et. al., 2007) As propriedades mecânicas do polímero e do seu suporte exercem forte influência sobre o padrão resultante de fragmentação. De acordo com a Figura 2.26, a estrutura final do polímero tem uma relativamente baixa porosidade no caso de um suporte resistente e/ou de polímero flexível, sendo o suporte do catalisador fragmentado apenas parcialmente no presente caso. No caso de um polímero rígido a fragmentação gera uma grande quantidade de fragmentos pequenos quando comparado com o caso anterior.

61 59 Figura Efeito das propriedades mecânicas do polímero e do suporte sobre o modelo resultante da fragmentação (Modificado de HORÁČKOVÁ et. al., 2007) De acordo com HUTCHINSON et. al. (1992), em função da fragmentação ocorre à separação das micropartículas do catalisador, porém, as micropartículas do polímero correspondentes permanecem associadas um ao outro dentro da macropartícula em crescimento. Em geral, a replicação é observada durante a reação de polimerização. Há uma correspondência exata entre o catalisador e o polímero, ambos nos níveis de micropartículas e macropartícula. No final da polimerização, as partículas de polímero aumentaram seu tamanho a partir do catalisador original para um tamanho final da ordem de 1 mm, e resíduos de catalisador são medidos em partes por milhão. Nos estágios posteriores da polimerização, micropartículas distintas do polímero são observadas, cada uma contendo um único fragmento do catalisador. Um modelo detalhado do crescimento da partícula do polímero, baseado no fenômeno de replicação catalítica descrito acima, foi desenvolvido por FLOYD et al. (1987). Denominado de Modelo Multigrão (MGM), considera que os fenômenos de transporte dentro da partícula se dão em dois níveis distintos. São considerados tanto difusão em grande escala através da macropartícula quanto difusão de micropartículas através do filme de polímero que cercam os fragmentos de catalisador. Os gradientes de temperatura e concentração na camada de limite

62 60 externa também são considerados neste modelo. O modelo MGM foi desenvolvido na tentativa de explicar a MWD característica de olefinas catalisada por polimerização heterogênea. FLOYD et al. (1987) encontraram que, com estimativas razoáveis para difusividades e outros parâmetros, os efeitos de transporte não são suficientes para contabilizar as distribuições amplas observadas; as diferenças nas atividades nos sítios causadas pela natureza do catalisador heterogêneo também devem ser consideradas. As limitações de difusão intra-partícula afetam a forma das curvas de taxa de reação observada, bem como as energias de ativação, mais fortemente do que as propriedades do polímero. O grau de resistência da difusão é fortemente dependente do tamanho do catalisador inicial e sua estrutura [HUTCHINSON et. al., 1992]. Na Figura 2.27 é mostrado de forma esquemática o modelo MGM. Figura 2.27 Modelo multigrão de crescimento da partícula (modificado de HUTCHINSON et. al., 1992)

63 61 De acordo com MERQUIOR et.al. (2002), embora seja fundamental para a continuidade da polimerização, a fragmentação ainda não foi totalmente elucidada. Sua observação experimental é muito difícil, pois ocorre em questão de segundos e em um nível microscópico, havendo poucos trabalhos publicados na literatura.

64 62 CAPÍTULO 3 3 METODOLOGIA 3.1 PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES Os catalisadores Ziegler-Natta utilizados neste trabalho, foram preparados em uma unidade específica que integra a planta comercial de produção de polietilenos PE 2 BA da Braskem S.A., situada no Polo Petroquímico de Camaçari. O fluxograma que descreve a preparação dos catalisadores de forma macro está descrito na Figura 3.1. Figura 3.1 Fluxograma das etapas de preparação do catalisador Ziegler-Natta

65 63 Para possibilitar o desenvolvimento deste estudo, foram coletadas amostras dos catalisadores de diferentes lotes, após a etapa de lavagem da partícula reduzida e dos seus respectivos prépolimerizados também após a etapa de lavagem, totalizando oito amostras, conforme Figura 3.2. Figura 3.2 Foto dos catalisadores Ziegler-Natta utilizados no trabalho A seguir serão descritas de forma sucinta as etapas de preparação do catalisador utilizado neste estudo, com omissão de algumas informações de condições de sínteses, devido à confidencialidade de tecnologia estabelecida pela Braskem S.A., Etapa de Preparação da Solução Mãe A etapa de preparação da solução mãe consiste na adição de forma controlada das substâncias necessárias para formação do suporte e dos sítios ativo do catalisador. Inicialmente são adicionadas lentamente em um solvente inerte as fontes de titânio, que irão originar os sítios ativos do catalisador, sob agitação, temperatura e pressão controlada. Nesta fase ocorre uma reação exotérmica conduzida sob atmosfera inerte, sendo necessário o controle da temperatura para que não ocorra a degradação do produto final e também alteração da proporção final de titânio no catalisador.

66 64 Em seguida é adicionada a esta solução inicial rica em titânio a fonte de magnésio, o qual irá formar o suporte do catalisador na etapa de redução da solução mãe, também sob agitação, temperatura e pressão controlada. Para facilitar à solubilização do magnésio nesta solução, a temperatura é mantida acima de certo valor e é adicionado sob atmosfera inerte um determinado álcool, que além de facilitar a solubilização do magnésio irá influenciar também a cristalização das partículas do catalisador. Se não houver homogeneidade da solução nesta etapa, ocorrerá a formação de partículas de catalisador com diferentes relações de titânio, produzindo sítios catalíticos com comportamento diferentes. Para garantir um sistema de preparação do catalisador isento de umidade, que atua como veneno, tanto o solvente inerte utilizado na preparação das soluções quanto o álcool utilizado na solubilização do magnésio, são previamente tratados em sistemas específicos de absorção e controle de umidade Etapa de Redução da Solução Mãe Importantes características do catalisador são definidas na etapa de redução, como quantidade e dispersão de espécies ativas sobre o suporte, além de ocorrer à definição da morfologia da partícula do catalisador obtido. A redução ocorre através da adição lenta e controlada de um agente redutor organometálico a solução mãe rica em titânio e magnésio. Inicialmente ocorrerá a formação do suporte de cloreto de magnésio com tamanho de partícula e densidade desejado. Em seguida o excesso do agente redutor organometálico irá reduzir titânio de valência +4 para +3, formando assim o sítio na forma ativa do catalisador Ziegler-Natta. Abaixo tem-se uma representação simplificada das reações que ocorrem nesta etapa.

67 65 Primeira etapa: Fonte de Mg + Agente Redutor MgCl 2 + Subprodutos (6) Segunda etapa: Fonte de Ti + Agente Redutor TiCl 3 + Subprodutos (7) A morfologia da partícula obtida nesta etapa será definida pela velocidade de adição e dispersão do agente redutor organometálico na solução mãe, concentração das soluções utilizadas, velocidade de agitação, temperatura e pressão. Estes parâmetros de controle desta etapa são de extrema importância, uma vez que a morfologia do catalisador obtido nesta etapa irá influenciar diretamente nas propriedades finais do produto obtido na reação final de polimerização do eteno Etapa de Envelhecimento do Catalisador Na etapa de envelhecimento ocorre o ajuste da morfologia da partícula através da finalização das reações de incorporação das substâncias no catalisador, sendo dependente da temperatura, velocidade de agitação e do tempo de envelhecimento. Após o final do tempo de redução, o catalisador reduzido é mantido sob agitação e é iniciado o aquecimento controlado da solução até uma temperatura determinada previamente. Após a solução atingir esta temperatura, inicia-se a contagem do tempo de envelhecimento. Em seguida, depois de encerrado o tempo de envelhecimento pré-estabelecido, inicia-se o resfriamento da solução até uma temperatura determinada e a rotação do agitador é reduzida até certo valor.

68 Etapa de Lavagem do Catalisador A etapa de lavagem é responsável pela remoção do excesso das substâncias adicionadas ao catalisador nas etapas anteriores, como por exemplo, o álcool utilizado para solubilização do magnésio e o agente redutor organometálico, além de remover os subprodutos formados durante as reações que ocorrem durante as etapas de preparação do catalisador. A lavagem do catalisador ocorre através da adição de certa quantidade de um solvente inerte à solução do catalisador reduzido e envelhecido, passando para uma fase de agitação controlada por um determinado tempo, seguida de uma fase de decantação da solução e remoção da fase líquida sobrenadante ao catalisador precipitado. Este processo se repete por completo durante algumas vezes pré-estabelecidas, de acordo com o tipo do catalisador preparado Etapa de Pré-Polimerização do Catalisador A etapa de pré-polimerização, consiste na reação de polimerização do eteno na presença do catalisador reduzido em condições brandas com parâmetros controlados. Esta etapa é de grande importância durante a preparação do catalisador. Conforme comentado no item 2.5 do capítulo 2, o emprego do catalisador pré-polimerizado permite um maior controle da reação de polimerização do eteno, evitando a instabilidade térmica e a consequente formação de aglomerados de polímero no interior do reator. Além disso, também permite o controle da morfologia da partícula do polímero em crescimento, influenciando diretamente nas propriedades finais do polímero obtido [MERQUIOR et. al., 2002]. Depois de concluída a etapa de lavagem do catalisador reduzido, o mesmo é transferido para o reator de pré-polimerização tipo CSTR onde ocorre a reação de polimerização do eteno em suspensão no solvente inerte de forma semelhante ao reator em escala comercial. Os parâmetros de controle da reação, tais como vazão de eteno e hidrogênio, concentração de co-

69 67 catalisador e antiestático, e temperatura, são ajustados conforme as condições de síntese específica do catalisador em preparação Etapa de Lavagem do Catalisador Pré-Polimerizado A etapa de lavagem do catalisador é responsável pela remoção do excesso das substâncias adicionadas ao catalisador na etapa de pré-polimerização, além de remover os subprodutos formados nesta etapa. A lavagem do catalisador pré-polimerizado ocorre da mesma forma que a lavagem do catalisador reduzido, conforme descrito no item ANÁLISE MORFOLÓGICA DA PARTÍCULA DO CATALISADOR Para caracterização da morfologia da partícula do catalisador, foram realizadas análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) usando um microscópio Tabletop TM 1000 (HITACHI), conforme Figura 3.3, que trabalha sem a necessidade de recobrimento de superfície por material condutor. Figura 3.3 Foto do MEV Tabletop TM 1000 utilizado no trabalho

70 68 As imagens foram adquiridas utilizando um detector de elétrons retroespalhados (backscattering mode), que permite uma diferenciação por contraste entre elementos pesados e leves das amostras, em 15 kv [BUTLER et. al., 19955; LIU, 2000]. Para o caso específico das análises realizadas para este trabalho, a detecção dos elétrons retroespalhados permitiu a diferenciação de elementos pesados do catalisador, tal como magnésio, titânio e alumínio, da matriz polimérica formada essencialmente pelos elementos leves, como o carbono e hidrogênio. As amostras analisadas foram partículas do catalisador reduzido e do catalisador prépolimerizado. Como o objetivo foi de caracterizar o interior da partícula e não somente a sua morfologia externa, algumas amostras foram cortadas de forma a expor o seu interior. Para tanto foi empregado uma técnica de embutimento de amostra em resina polimérica [LUFT, 1961], como descrito a seguir. Após a mistura dos componentes da resina polimérica, adicionou-se as amostras dos catalisadores em ambas as formas, reduzida e pré-polimerizada, ainda em suspensão em solvente inerte, de forma a facilitar a dispersão da mesma e evitara formação de aglomerados. Uma mistura cuidadosa da amostra do catalisador na resina foi realizada e depois vertida para um molde de silicone específico. Toda a preparação da resina e a cura da mesma foram realizadas em ambiente inerte em atmosfera de nitrogênio, visando evitar a alteração da amostra através do seu contato com os componentes do ar atmosférico, principalmente a umidade. O tempo total de cura da resina foi de aproximadamente 72 horas. Após a cura, a amostra já embutida foi retirada do molde e cortada de forma aleatória utilizando-se uma navalha de titânio. Os fragmentos obtidos foram colocados na superfície de um porta-amostra de alumínio, recoberto previamente com uma fita de carbono condutor, e enviadas para realização das análises de MEV.

71 69 Para determinação da curva de distribuição do tamanho da partícula e a moda do diâmetro do catalisador pré-polimerizado, foi utilizado um equipamento de difração a laser Mastersizer 2000 (Malvern Instruments) provido do acessório de dispersão de amostra Hydro 2000G, conforme mostrado na Figura 3.4. Figura 3.4 Foto do laser Mastersizer 2000 utilizado no trabalho Este equipamento faz a medição da intensidade de luz dispersa emitida por um feixe de laser, que passa através de uma amostra de partículas do catalisador dispersa no solvente inerte. Estes dados são então utilizados para calcular o tamanho das partículas criadas pelo padrão de dispersão. 3.3 REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO DO ETENO Para realização da avaliação catalítica na polimerização do eteno foi utilizado um reator semibatelada de bancada, com serpentina interna para controle da temperatura da reação. Os insumos utilizados na reação, como solvente inerte, eteno e hidrogênio eram previamente purificados em colunas de específicas de absorção, conforme representação esquemática da Figura 3.5.

72 70 Figura 3.5 Representação esquemática do sistema de bancada utilizado no trabalho Após o comissionamento do sistema, para garantir a remoção de impurezas dos equipamentos, adicionava-se ao reator uma quantidade determinada de solvente inerte, seguido pela adição do co-catalisador e era iniciado o aquecimento do sistema até a temperatura de reação. Em seguida, cerca de 20 mg da amostra do catalisador prépolimerizado era adicionado ao reator e iniciava-se a alimentação do eteno. Após a detecção da reação, através do decaimento da pressão parcial de eteno e do aumento da temperatura da reação, era interrompido o aquecimento do reator e dava-se inicio a circulação de água pela serpentina para controle da temperatura de reação. O hidrogênio era alimentando no reator, eventualmente quando necessário, para controle da reatividade.

73 71 Após o final do tempo determinado para a reação, o polímero em suspensão era seco em estufa para posterior caracterização. Os parâmetros avaliados na reação foram eficiência do catalisador (CE) e atividade catalítica (K). A eficiência do catalisador foi determinada através da razão entre a massa medida do polímero seco produzido no reator e massa de catalisador empregada na reação de polimerização do eteno: (6) A atividade catalítica (K) foi determinada através da razão entre a eficiência do catalisador, obtida conforme descrito acima, a pressão parcial de eteno observada na reação e o tempo de polimerização: (7) Caracterização do Polímero Obtido O polímero obtido através da reação de polimerização de bancada foi caracterizado visando determinar a densidade aparente, o diâmetro médio da partícula, a distribuição granulométrica e o teor de finos gerados na reação. Para a determinação da densidade aparente [ASTM D-1895, 2010], que é a medida de massa por unidade de volume da partícula do polímero, foi utilizado um conjunto composto por um cilindro de aço inox de 100,0 cm 3 e um funil com capacidade de 150 cm 3, conforme Figura 3.6.

74 72 Figura 3.6 Foto do conjunto utilizado no trabalho para determinação da densidade aparente O resultado da densidade aparente é determinado pela relação entre a massa de material que preenche o cilindro, adicionado no mesmo através do funil (sem aplicação de pressão e/ou vibração), e o volume do cilindro. A realização da análise granulométrica do polímero [ASTM D-1921, 2012], visando determinar o diâmetro médio, a distribuição granulométrica e o teor de finos, foi feita utilizando um equipamento RO-TAP da W.S. Tyler, modelo RX-29, composto de 7 peneiras com tampa e fundo, suportado em uma mesa vibratória, conforme mostrado na Figura 3.7. Figura 3.7 Foto do conjunto ROT-TAP utilizado no trabalho

75 73 Para a realização do ensaio foi utilizada uma amostra 50 g do polímero e um conjunto de peneiras de malhas 32, 42, 60, 80, 100, 150 e 200 mesh, que correspondem a aproximadamente 500, 355, 250, 180, 150, 106 e 75 μm, respectivamente. A amostra foi submetida à agitação no equipamento por 10 minutos, e ao final do ensaio cada peneira com resíduo do pó foi pesada, obtendo-se então a quantidade de pó retido em cada peneira. Com os dados obtidos foi possível determinar a curva acumulativa e tamanho médio de partícula em (Dp50).

76 74 CAPÍTULO 4 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR REDUZIDO As amostras do catalisador reduzido foram caracterizadas através de MEV, com intuito de verificar a morfologia da partícula do catalisador nesta fase de preparação. Na Figura 4.1, pode-se observar a imagem de MEV da amostra B onde é possível observar uma estrutura aglomerada de partículas do catalisador em suporte de magnésio, sem apresentar uma distribuição uniforme. Figura 4.1 Imagens de MEV da amostra B do catalisador reduzido. (a) aproximação de 30 µm. (b) aproximação de 2 µm. Já a Figura 4.2, que apresenta a imagem de MEV da amostra C, é possível observar uma estrutura com uma distribuição das partículas bem definida, semelhante a um cacho de uva. Nesta mesma imagem, para 2 um de aproximação, também é possível observar a geometria de característica esférica da partícula do catalisado Ziegler-Natta suportado em magnésio.

77 75 Figura 4.2 Imagens de MEV da amostra C do catalisador reduzido. (a) aproximação de 400 µm. (b) aproximação de 20 µm. (c) aproximação de 2 µm. Não foi possível realizar as análises de MEV das amostras A e D, pois, durante a manipulação das mesmas, ocorreu contaminação seguida de degradação, impossibilitando a realização da análise. Na busca de um melhor entendimento das diferenças observadas entre as análises de MEV das amostras B e C, foram realizadas microanálises por energia dispersiva (EDS) para caracterizar de forma mais detalhada estas amostras. Na Tabela 4.1 são apresentados os resultados obtidos para a microanálise EDS das amostras B e C, dos catalisadores reduzidos.

78 76 Tabela 4.1 Resultado da microanálise de EDS dos catalisadores reduzidos (%w) Amostra Mg Al Ti Cl B 1,39 8,84 57,17 30,60 C 12,11 9,40 17,31 61,18 De acordo com a Tabela 4.1, a amostra C apresentou cerca de 9 vezes mais magnésio (Mg) e cerca de 2 vezes mais cloro (Cl), incorporado na partícula do que a amostra B, sendo estes ambos átomos responsáveis pela formação do suporte do catalisador, conforme descrito no item Isto pode explicar a geometria bem mais definida das partículas do catalisador reduzido na amostra C do que a amostra B. Além disso, a melhor distribuição das partículas observadas na amostra C, associadas ao maior teor incorporado de Cl e Al, indicam para uma melhor dispersão do agente redutor na etapa de redução do catalisador. Já com relação ao teor de Ti, a amostra B apresentou uma quantidade superior a amostra C, em cerca de 3,5 vezes, indicando a formação de uma aglomerado de Ti por algum motivo que não foi possível comprovar neste estudo. É importante ressaltar que as condições de redução da solução mãe e a quantidade de agente redutor empregado nesta etapa, foram às mesmas para todas as amostras obtidas. 4.2 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR PRÉ-POLIMERIZADO As amostras do catalisador pré-polimerizado também foram caracterizadas através de MEV, com intuito de verificar a morfologia da partícula do catalisador nesta fase de preparação. Na Figura 4.3, pode-se observar a imagem de MEV da amostra A, sendo possível constatar o aumento do tamanho da partícula pré-polimerizada em relação à reduzida, através do recobrimento da partícula pela cadeia de polímero em crescimento.

79 77 Também é possível constatar através da imagem de MEV obtida na Figura 4.3, um aumento relevante da porosidade da partícula, em função da fragmentação do seu suporte levando à formação de micropartículas que são encapsuladas pelas cadeias do polímero em crescimento, levando a formação de uma macropartícula de elevada porosidade, conforme descrito no item 2.6. Figura 4.3 Imagens de MEV da amostra A do catalisador pré-polimerizado. (a) aproximação de 10 µm. (b.1) e (b.2) aproximação de 2 µm. Na Figura 4.4, tem-se a imagem de MEV da amostra B que apresentou uma morfologia distinta das demais amostras dos catalisadores pré-polimerizados. É possível observar, para esta amostra, um crescimento bastante irregular, levando à formação de aglomerados não uniformes das partículas do catalisador pré-polimerizado, de forma

80 78 semelhante às características observadas para o seu respectivo catalisador reduzido, notado na Figura 4.1. Além disso, de acordo com a Figura 4.4, também podemos constatar uma baixa porosidade da partícula pré-polimerizada, em função de uma possível menor fragmentação do seu suporte, levando a um maior recobrimento da partícula do catalisador reduzido com polímero, sem ocorrer a quebra do seu suporte, contribuindo somente para o aumento do tamanho da partícula. Figura 4.4 Imagens de MEV da amostra B do catalisador pré-polimerizado. (a) aproximação de 20 µm. (b) aproximação de 2 µm. Na Figura 4.5, tem-se a imagem de MEV da amostra C pré-polimerizada, que apresenta uma manutenção da distribuição bem definida do seu respectivo catalisador reduzido, mostrado na Figura 4.2. Da mesma forma que a amostra A, é possível constatar para esta amostra um aumento do tamanho da partícula do catalisador pré-polimerizado em relação ao seu catalisador na forma reduzida, através do recobrimento da partícula pela cadeia de polímero em crescimento, na etapa de pré-polimerização. Através da imagem obtida na Figura 4.5, pode-se também observar um aumento de porosidade da partícula do catalisador na forma pré-polimerizada, ocasionada pela fragmentação do seu suporte, de forma semelhante à amostra A.

81 79 Figura 4.5 Imagens de MEV da amostra C do catalisador pré-polimerizado. (a) aproximação de 10 µm. (b.1) e (b.2) aproximação de 2 µm. As imagens de MEV da amostra D do catalisador pré-polimerizado, são apresentadas na Figura 4.6. Esta amostra apresentou uma morfologia semelhante à obtida para as amostras A e C na forma pré-polimerizada, caracterizada pela distribuição das partículas bem definidas, aumento do seu tamanho e elevada porosidade.

82 80 Figura 4.6 Imagens de MEV da amostra D do catalisador pré-polimerizado. (a.1) e (a.2) aproximação de 10 µm. (b.1), (b.2), (b.3) e (b.4) aproximação de 2 µm. Através da análise de difração a laser, foi possível determinar a distribuição das partículas dos catalisadores pré-polimerizados, conforme mostrado na Figura 4.7.

83 81 Figura 4.7 Distribuição granulométrica dos catalisadores pré-polimerizados obtidos Conforme podemos observar na Figura 4.7, as amostras dos catalisadores pré-polimerizados denominados de A, C e D, apresentaram uma distribuição Gaussiana monomodal típica, de forma bem definida, retratando desta forma a morfologia observadas pelas imagens de MEV tanto do catalisador na forma reduzida, quanto na sua forma pré-polimerizada, para estas amostras. Já a amostra B apresentou uma distribuição com duas modas, denominada bimodal, não desejada para este tipo de catalisador, pois pode gerar uma distribuição irregular do polímero final, uma vez que a geometria do polímero é reproduzida do seu catalisador prépolimerizado, que por sua vez, reproduz a forma do seu catalisador reduzido. Como foi observado nas análises de MEV da amostra B, tanto o a sua forma reduzida, quanto a sua forma pré-polimerizada apresentaram uma morfologia irregular na forma de aglomerados não uniformes do catalisador, que pode explicar a obtenção deste tipo de distribuição.

84 82 As modas dos diâmetros de partículas, também determinado por difração a laser, para estas amostras na forma pré-polimerizadas, são presentadas na Figura 4.8. Figura 4.8 Moda do Diâmetro da partícula do catalisador pré-polimerizado De acordo com a Figura 4.8, a amostra B apresentou uma maior moda em relação às demais amostras. Isto pode ser explicado, conforme visualizado na imagem de MEV desta amostra, devido a uma possível menor fragmentação do seu suporte, levando a um maior recobrimento da partícula do catalisador reduzido com polímero, sem ocorrer à quebra do seu suporte, contribuindo somente para o aumento do tamanho da partícula. Já as amostras A, C e D, por apresentaram uma distribuição de partícula bem mais definida, na forma reduzida e pré-polimerizada, e uma elevada porosidade, que indica uma maior fragmentação do seu suporte, sendo ambas as constatações observadas pelas imagens de MEV destas amostras, apresentaram por sua vez uma moda do diâmetro das partículas semelhantes e dentro da faixa esperada pela empresa para este tipo de catalisador.

85 AVALIAÇÃO CATALITICA DAS AMOSTRAS Os resultados das atividades catalíticas, obtidas nas reações de polimerização de bancada, utilizando as amostras dos catalisadores na forma pré-polimerizada estão descritos na Tabela 4.2. Tabela 4.2 Resultados obtidos de atividade catalítica Amostra Atividade Catalítica (h.atm) -1 A B C D De acordo com os resultados da Tabela 4.2, as atividades catalíticas determinadas para todas as amostras avaliadas, possuíram valores dentro da faixa esperada pela empresa para este tipo de catalisador. As amostras A, C e D apresentaram resultados semelhantes. No entanto, a amostra B, mesmo dentro da faixa aceitável, apresentou uma menor atividade catalítica do que as demais amostras. Isto pode ser explicado, em função do indicativo de uma menor fragmentação da partícula observado na análise morfológica desta amostra, como comentado anteriormente. Uma menor fragmentação leva a uma menor exposição dos sítios ativos do catalisador, devido ao preenchimento do poro do mesmo com polímero sem ocorrer à fratura do suporte, levando assim a uma menor atividade catalítica. Os resultados das eficiências catalíticas, obtidas nas reações de polimerização de bancada para as amostras dos catalisadores pré-polimerizados utilizados no trabalho são apresentados na Tabela 4.3.

86 84 Tabela 4.3 Resultados obtidos de eficiência catalítica Amostra Eficiência Catalítica (g de pol. /g de cat.) A B C D De acordo com os resultados da Tabela 4.3, as eficiências catalíticas determinadas para todas as amostras avaliadas, também possuíram valores dentro da faixa esperada pela empresa para este tipo de catalisador. 4.4 CARACTERIZAÇÃO DO POLIMERO OBTIDO Os perfis de distribuições granulométricas dos polímeros obtidos são mostrados na Figura 4.9. Figura 4.9 Distribuição granulométrica dos polímeros obtidos

87 85 De acordo com a Figura 4.9, podemos observar que os polímeros obtidos com as amostras dos catalisadores pré-polimerizados A, C e D tiveram uma distribuição granulométrica semelhante. Já o polímero obtido com a amostra do catalisador pré-polimerizado B, teve um perfil de distribuição granulométrica distinto das demais amostras, apresentando de forma semelhante à curva de distribuição deste catalisador pré-polimerizado, uma distribuição bimodal não desejada. Ambas as curvas de distribuição, do catalisador pré-polimerizado e do polímero final, evidência mais uma vez, que a morfologia do polímero final é dada pela morfologia do seu catalisador, como também pode ser observado pelas análises de MEV. Os diâmetros médios das partículas do polímero final, também obtidos pela análise granulométrica, com as diferentes amostras dos catalisadores são mostrados na Figura Figura 4.10 Diâmetro médio da partícula dos polímeros obtidos De acordo com a Figura 4.10, pode-se observar que o polímero obtido com a amostra B teve um maior diâmetro médio de partícula em relação aos outros polímeros obtidos com as demais amostras dos catalisadores. Isto pode ser explicado de forma semelhante ao resultado da moda do diâmetro do catalisador pré-polimerizado, pois, conforme visualizado na imagem de MEV desta amostra, devido a uma possível menor fragmentação do seu suporte, levando a um maior recobrimento da partícula do catalisador reduzido com polímero, sem ocorrer à

88 86 quebra do seu suporte, contribuindo somente para o aumento do tamanho da partícula do polímero final. A quantidade de finos (denominação dada às partículas com tamanho inferior a 75 µm) dos polímeros obtidos está descrito na Tabela 4.4. Tabela 4.4 Teor de Finos dos polímeros obtidos Amostras Teor de Finos (%) A 2,7 B 1,8 C 3,0 D 3,0 De acordo com o resultado obtido pela Tabela 4.4, pode-se observar que a amostra B obteve uma menor formação de partículas denominadas de finos, em função da suposta fragmentação insuficiente na etapa de pré-polimerização do catalisador. Os resultados de densidade aparente do polímero obtidos com as amostras dos catalisadores pré-polimerizados, são apresentados na Figura Figura 4.11 Densidade aparente do polímero obtido