1 INTRODUÇÃO À CATÁLISE HETEROGÉNEA

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1 1 INTRODUÇÃO À CATÁLISE HETEROGÉNEA 1.1 Historial e Importância Utilização de catalisadores: há mais de 2000 anos Primeiras utilizações: fabrico de vinho, queijo e pão 1835 Berzelius: reúne observações anteriores e sugere que a adição de pequenas quantidades de uma dada substância pode afetar transformações, devido a uma força catalítica Ostwald: catalisadores são substâncias que podem acelerar as transformações químicas sem serem consumidos. (Nobel 1909) 1

2 1.1 Historial e Importância 1911 Sabatier: conceito de formação de compostos instáveis intermediários na superfície do catalisador. (Nobel 1912) 1915 Langmuir: teoria da adsorção química. (Nobel 1932) 1925 Síntese Fisher-Tropsh: hidrocarbonetos a partir de CO/H 2 sobre Fe, Co, Ni 1925 Taylor: centros ativos 1936 Cracking catalítico com aluminas Após 1950 Boudart; Bond; Burwell; Stone; Pines; Sinfelt; Ziegler e Natta: desenvolvimento de processos catalíticos, base da moderna indústria química e petroquímica. 2

3 1.1 Historial e Importância 1940/50 - Alquilação e isomerização de parafinas 1950/70 - Cracking Catalítico com zeólitos (HY) Gasolina a partir de metanol com zeólito ZSM /80 - Transformação de gases de escape nos automóveis com catalisadores de 3 vias. 3

4 1.1 Historial e Importância Tipos de Processos catalíticos com grande relevância industrial/económica: - Refinação de petróleos e petroquímica Zeólitos - Desidrogenação Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 ; Fe 2 O 3 ; ZnO - Hidrogenação Ni suportado; Pd suportado; Fe ; MgO - Oxidação Pd suportado; Pt-Pd ; Ag suportada; V 2 O 5 suportado 4

5 Catálise Engª Reações II Historial e Importância Homogénea catalisador e reagentes na mesma fase (líquida) Enzimática catalisador enzima, muito específico para transformação de determinados substratos Heterogénea catalisador sólido, reagentes em fase gasosa ou líquida Campo fortemente interdisciplinar Química Materiais Ciências da Engenharia Biociências... 5

6 1.1 Historial e Importância Forte impacto económico e social 70 % dos processos na Indústria Química e Petroquímica são catalíticos. Novos processos introduzidos: 90 % são catalíticos % dos produtos nacionais brutos nas economias desenvolvidas dependem de tecnologias catalíticas - Combustíveis para setor dos transportes, produção de polímeros, outros produtos da petroquímica, agroquímicos. Prevenção da poluição 6

7 1.1 Historial e Importância Funções chave tecnologias catalíticas (em desenvolvimento) Novas formas de produção de energia matérias primas renováveis Ex: petróleo de xisto, biomassa como fontes de combustíveis para setor transportes Novas tecnologias com reduzido impacto ambiental Ex: controlo de emissões de CO 2 Química verde uso mais eficiente de matérias primas, menor produção de desperdícios. Controlo de poluição ( end-of-pipe processes) Ex: eliminação NOX em gases de escape de motores diesel Produção de novos materiais Ex: nanotubos de carbono Processos industriais energeticamente mais favoráveis 7

8 1.1 Historial e Importância Catálise Heterogénea Fenómeno de Superfície Vantagens Separação catalisador-produtos Vulnerabilidade à contaminação Estabilidade Fácil regeneração Desvantagens Menor seletividade Menor atividade Menor reprodutibilidade Cinética mais complexa 8

9 1.2 Definições, Conceitos e Teorias Catálise Fenómeno, estudo e utilização de catalisadores em processos de transformação química. Catalisador Substância estranha à estequiometria que altera a velocidade da reação química, sem se consumir apreciavelmente. Pode participar num número elevadíssimo de ciclos catalíticos Não afeta a posição do equilíbrio. Altera a cinética mas não a termodinâmica. Desativação O catalisador é regenerado no processo catalítico mas pode não ficar exatamente no mesmo estado: número de ciclos catalíticos com atividade interessante não é ilimitado. 9

10 1.2 Definições, Conceitos e Teorias Processos catalíticos heterogéneos 2 ou mais fases Normalmente: catalisador sólido, reagentes/produtos em fase líquida ou gasosa. Maioria catalisadores industriais: metais, óxidos de metais, sulfuretos Centros Ativos Superfície do catalisador não uniforme: diversas regiões da superfície apresentam propriedades diferentes (composição, propriedades eletrónicas, propriedades geométricas, estrutura, cristalinidade, ) propriedades do seio do sólido menos relevantes para a reatividade da superfície. Centros ativos são locais específicos da superfície do catalisador onde ocorre a interação de adsorão química com o reagente e se dá a reação. 10

11 1.2 Definições, Conceitos e Teorias > Catalisador monofuncional Um único tipo de centros ativos uma função catalítica Ex: centro ácido de Bronsted (-OH) num óxido; centro metálico- átomo na superfície de uma partícula metálica > Catalisador bi- ou multifuncional Centros ativos de tipos diferentes duas ou mais funções catalíticas Exs: catalisadores bifuncionais apresentando uma função ácida e outra metálica usados em processos de hidrocracking, hidroisomerização Valores possíveis de concentração de centros ativos: /cm 2 Metais /cm 2 Cat. Ácidos 11

12 1.2 Definições, Conceitos e Teorias Velocidade da reação r = k 0 exp(-e A /RT)ПC i r Aumentar temperatura de reação Inconvenientes:» gastos energéticos» reações secundárias» reações equilibradas exotérmicas são deslocadas para os reagentes Concentrações de reagentes Inconvenientes: > reatores mais resistentes (fase gasosa) > reações secundárias (bimoleculares) Reduzir Energia de Ativação - CATÁLISE Novo percurso reacional energeticamente mais favorável 12

13 1.2 Definições, Conceitos e Teorias G o mantém-se K eq = exp (- G o /RT) Catalisador altera a cinética do passo directo e inverso 13

14 1.2 Definições, Conceitos e Teorias 14

15 1.2 Definições, Conceitos e Teorias Reação Catalisada adsorção transitória de um ou mais reagentes nos centros ativos, rearranjo das ligações e desorção dos produtos. R + X RX RX PX PX P + X 15

16 1.2 Definições, Conceitos e Teorias ADSORÇÃO Adsorção num sólido: processo espontâneo de interação (ligação) de moléculas em fase gasosa ou líquida com a superfície de um sólido Processo espontâneo G < 0 G < 0 e S < 0 H = G + T S < 0 (processo exotérmico) 16

17 1.2 Definições, Conceitos e Teorias Adsorção Física - forças de interação do tipo van der Waals calor de adsorção reduzido ( 40 kj mol -1 ) não há alteração química do adsorvido adsorção em multicamadas Adsorção Química envolve formação de ligações químicas calor de adsorção mais elevado (> 80 kj mol -1 ) 1ª etapa da reação catalítica rearranjo estrutural interno na molécula adsorvida formação de monocamada (ads. máxima) 17

18 1.2 Definições, Conceitos e Teorias A interação de adsorção forte entre o reagente e o centro ativo do catalisador origina a formação de espécies de superfície onde se produziu um rearranjo interno do reagente (alteração dos ângulos e distâncias das ligações químicas) que pode favorecer a sua transformação química por uma via energeticamente mais fácil do que a transformação não catalisada. 18

19 1.2 Definições, Conceitos e Teorias Ciclo Catalítico 19

20 1.2 Definições, Conceitos e Teorias Princípio de Sabatier Complexos intermediários formados com o catalisador não devem ser nem demasiado estáveis nem demasiado instáveis estabilidade ótima (intensidade de interação) para atividade catalítica máxima. - Interações fracas não produzirão as alterações estruturais necessárias no reagente adsorvido - Interações demasiado fortes produzirão espécies adsorvidas muito estáveis; passo de reação seguinte desfavorecido 20

21 1.2 Definições, Conceitos e Teorias Temperatura de decomposição do ácido fórmico sobre diversos metais (medida da atividade catalítica) função da energia de formação do formato de metal correspondente (medida da força da interação) Atividade máxima é atingida para interações de adsorção intermédias J. Fahrenfort, L. L. Van Reyen, W. H. M. Sachtler in The Mechanism of Heterogeneous Catalysis, J. H. De Boer Ed., Elsevier, Amsterdam 1960, p.23 21

22 1.2 Definições, Conceitos e Teorias Adsorção Física Adsorção Química 22

23 1.2 Definições, Conceitos e Teorias Adsorção Dissociativa Moléculas saturadas poderão ser quimicamente adsorvidas após dissociação em fragmentos que se ligarão à superfície. Adsorção Molecular Moléculas insaturadas ou com eletrões não partilhados poderão ser adsorvidas facilmente sem dissociação. 23

24 1.2 Definições, Conceitos e Teorias Adsorção dissociativa de hidrogénio sobre níquel Ad. Física Estado Transição Ad. Química Adsorção molecular de etileno sobre platina 24

25 1.2 Definições, Conceitos e Teorias ADSORÇÃO FISICA (não específica) 25

26 1.2 Definições, Conceitos e Teorias Comparação entre Adsorção Física e Química Critério Adsorção Física Adsorção Química Adsorvente Todos os sólidos Alguns sólidos Adsorbato Moléculas fase fluida Algumas moléculas Temperatura de adsorção Baixa Mais alta Especificidade Baixa Alta Cobertura superficial Camadas múltiplas Monocamada Reversibilidade Reversível Por vezes irreversível Calor de adsorção Baixo (1-2 kcal/mol) Mais alto( kcal/mol) Energia de ativação Baixa (< 1 kcal/mol) Mais alta 26

27 1.2 Definições, Conceitos e Teorias Exemplos de complexos de adsorção (moléculas adsorvidas) R. Burwell, Survey of Progress en Chemistry, Academic Press, New York, 1977, vol.8, pp.1. 27

28 1.2 Definições, Conceitos e Teorias Metais de Transição afinidade de adsorção (reações) com H 2 e hidrocarbonetos Metais Nobres - cat. Oxidação (outros metais seriam oxidados) Óxidos não estequiométricos (NiO, ZnO) - Adsorção Oxigénio (Cat. Oxidação) Óxidos estequiométricos (alumina, silica, zeólitos) - Adsorção água(desidratação) podem ser ácidos: (reações com formação de carbocatiões: polimerização, isomerização, cracking, alquilação) 28

29 1.2 Definições, Conceitos e Teorias Fenómeno de Superfície Exemplo: Esquematização das etapas de adsorção + reação para o processo de eliminação de monóxido de carbono no escape dos automóveis CO+1/2O 2 CO 2 29

30 Exemplo Energética da das Oxidação fases de natureza de CO: química: energética Exemplo da adsorção da Oxidação mais reação de CO 30

31 Exemplo da Oxidação de CO Engª Reações II Adsorção de CO Adsorção de O 2 sobre Pt com dissociação Produto CO 2 adsorvido resulta da adição de oxigénio atómico adsorvido ao CO adsorvido Desorção de CO 2 para a fase gasosa Ação do catalisador: permite passo energeticamente favorável para a dissociação do oxigénio molecular e para formação do produto A via não catalítica é muito lenta a temperaturas normais dada a estabilidade do O 2 31

32 1.2 Definições, Conceitos e Teorias Conjunto completo de Etapas no Processo Catalítico Heterogéneo 1 Difusão Externa dos reagentes 2 Difusão Interna dos reagentes 3 Adsorção dos reagentes 4 Reação Química de Superfície 5 Dessorção dos produtos 6 Difusão Interna dos produtos 7 Difusão Externa dos produtos 32

33 1.3 Propriedades dos Catalisadores Catalisador Substância capaz de acelerar uma transformação química que seja termodinamicamente possível. Atividade - Reagente transformado por unidade de tempo e de massa (ou de área) de catalisador (velocidade da reação que o catalisador promove) (mol A/h/gcat) (determinação da velocidade da reação: cap. Teste de Catalisadores) Para cada catalisador a atividade dependerá da temperatura e das concentrações dos componentes da mistura reacional 33

34 1.3 Propriedades dos Catalisadores - Turnover frequency (TOF) Atividade Quantidade de reagente transformado por unidade de tempo e por centro ativo Ou: número de ciclos catalíticos por unidade de tempo Mede a atividade intrínseca de cada centro ativo Necessário conhecer a concentração de centros ativos por unidade de massa do catalisador TOF = (mol A/h/gcat) * mol centros/gcat = moléculas transformadas por centro e por unidade de tempo unidades (tempo -1 ) 34

35 1.3 Propriedades dos Catalisadores Atividade - Temperatura isocinética temperatura de reação à qual se obtém a mesma velocidade de reação numa série de testes de catalisadores com iguais concentrações de reagentes Atividade superior Temp. isocinética inferior - Conversão X A - Fração de reagente A que é convertida num reator reator contínuo - XA = (FAe FA)/Fae F Ae caudal molar de A à entrada do reator reator descontínuo - XA = (nae na)/nae n Ae nº de moles de A inicial no reator Fundamental: para comparar atividades de catalisadores usando a conversão é necessário que as conversões experimentais sejam obtidas para iguais tempos de contato entre reagente e catalisador. 35

36 1.3 Propriedades dos Catalisadores Seletividade - Fração do reagente consumido que é transformada num produto Favorecimento de uma dada reação entre várias possíveis - Si = reagente convertido em i / reagente convertido total Pode ser expressa em função das velocidades de reação dos vários processos: A B S B = r A.B / (r A.B + r A.C ) (velocidade de transformação A em B/velocidade total de transformação de A (em B e em C)) A C A B C S B = (r A.B r B.C ) / r A.B (velocidade de transformação A em B velocidade de transformação de B em C / velocidade total de transformação de A) 36

37 1.3 Propriedades dos Catalisadores Seletividade - Propriedade muito relevante em vários processos catalíticos Exs: Isomerização de hidrocarbonetos vs cracking Oxidação seletiva vs oxidação total em CO 2 Isomerização de xilenos: formação preferencial p-xileno Produção de gasolina vs gasóleo no hidrocracking Seletividade interessante do catalisador poderá permitir a redução drástica do consumo de energia em processos de separação e aumentar o rendimento no produto desejado. Estabilidade - Manutenção das propriedades de atividade e seletividade Química, térmica, textural, estrutural 37

38 1.3 Propriedades dos Catalisadores Regenerabilidade - Reposição da atividade e seletividade Tipos de Desativação: envenenamento; deposição de espécies que bloqueiam acesso dos reagentes; redução de área específica por sinterização; perda de espécies ativas; perda de cristalinidade, porosidade. Área Específica a e Área da superfície interface sólido-fluido por unid. massa importante para nº de centros ativos por massa (atividade) valores possíveis de centenas de m 2 /gcatalisador em materiais porosos Catalisadores porosos elevadas a e (óxidos) Catalisadores não porosos (ex: metais) dispersos em pequenas partículas numa matriz porosa Importante: Acessibilidade aos centros ativos na superfície. 38

39 1.3 Propriedades dos Catalisadores Porosidade 39

40 1.3 Propriedades dos Catalisadores Propriedades Térmicas e Mecânicas Térmicas - Capacidade calorífica e condutividade térmica (processos não atérmicos) importante no controlo dos gradientes de temperatura dentro da partícula de catalisador e no leito catalítico Ex: cracking catalítico elevada capacidade calorífica permite forte acumulação de energia durante a regeneração do cat. (queima de coque), a ser usada na promoção das reações endotérmicas de cracking. Ex: Conversores dos gases de escape baixa capacidade calorífica para catalisador atingir rapidamente a temperatura de trabalho adequada. Mecânicas - Resistência ao esmagamento (leito fixo), atrito (leito móvel) prevenção de formação de finos (perda de catalisador) Baixo Custo 40

41 1.3 Propriedades dos Catalisadores Preparação de um catalisador industrial com todas propriedades anteriores a nível interessante Muito Difícil Por vezes: fase ativa é muito dispendiosa e não tem propriedades texturais interessantes - área específica muito baixa ( baixo nº de centros ativos acessíveis por unidade de massa) Catalisadores Suportados Fase ativa dispersa sobre superfície de um suporte poroso 41

42 1.3 Propriedades dos Catalisadores Catalisadores Suportados Suporte nula ou baixa atividade elevada área superficial estabilização da fase ativa dispersa porosidade adequada resistência ao meio reacional estabilidade térmica, resistência sinterização baixo custo propriedades mecânicas regenerabilidade Ex. Suportes: Básicos MgO, CaO, BaO Ácidos Alumina (γ-al2o3), SiO2, Zeólitos Neutros MgAl2O4, ZrCrO4 Anfotéricos - α-al2o3, TiO2, CeO2, ZrO2 42

43 Exemplo: Cat. suportado de Ag/α-Al 2 O 3 ; usado na epoxidação do etileno: C 2 H 4 + 1/2O 2 C 2 H 4 O Imagem obtida por microscopia electrónica de varrimento (a) cat. fresco (b) cat.usado (desativado) 43

44 Morfologias e dimensões dos grãos de catalisador industriais Função do tipo de reator: R. de Leito Fixo - mais usualmente reagentes em fase gasosa esferas, pellets, cilindros, etc. com elevada resistência mecânica dimensões mm para reduzir perdas de carga R. de Leito Móvel reagentes líquidos, tanques com agitação e outros suspensões de partículas dispersas num líquido elevada resistência ao atrito dimensões menores do que Leito Fixo para Leito Fluidizado (20-30 µm) 44

45 Aspetos típicos dos grãos de catalisador industriais Óxido de Ferro + Crómio 45