DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS DE ADITIVOS QUÍMICOS PARA APLICAÇÃO EM CIMENTAÇÕES DE POÇOS DE PETRÓLEO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA CT CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA CCET PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE PETRÓLEO - PPGCEP TESE DE DOUTORADO DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS DE ADITIVOS QUÍMICOS PARA APLICAÇÃO EM CIMENTAÇÕES DE POÇOS DE PETRÓLEO Julio Cezar de Oliveira Freitas Orientador: Prof. Ph.D. Antonio Eduardo Martinelli Co-orientador(a): Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo Natal / RN, Junho de 2010

2 DESENVOLVIMENTO DE SISTEMAS DE ADITIVOS QUÍMICOS PARA APLICAÇÃO EM CIMENTAÇÕES DE POÇOS DE PETRÓLEO Julio Cezar de Oliveira Freitas Natal / RN, Junho de 2010

3 Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede Freitas, Julio Cezar de Oliveira. Desenvolvimento de sistemas de aditivos químicos para aplicação em cimentações de poços de petróleo / Julio Cezar de Oliveira Freitas. Natal, RN, f. Orientador: Antônio Eduardo Martinelli. Co-orientadora: Dulce Maria de Araújo Melo. Dissertação (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. 1. Cimentação primária Tese. 2. Dispersante Tese. 3. Controlador de filtrado Tese. 4. Pasta de cimento Tese. 5. Poços de petróleo Tese. I. Martinelli, Antônio Eduardo. II. Melo, Dulce Maria de Araújo. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título. RN/UF/BCZM CDU (043.3)

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5 FREITAS, Julio Cezar de Oliveira Desenvolvimento de Sistemas de Aditivos Químicos para Aplicação em Cimentações de Poços de Petróleo. Tese de Doutorado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Engenharia e Geologia de Reservatórios e de Explotação e Gás Natural, Natal RN, Brasil. Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli Co-orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo RESUMO A cimentação primária é uma etapa importante durante o processo de perfuração de poços petrolíferos, garantindo a estabilidade mecânica do poço e o isolamento hidráulico entre o tubo de revestimento e a formação. Para que a pasta de cimento atenda aos requisitos estabelecidos para sua aplicação em um determinado poço, alguns cuidados no seu projeto de execução devem ser levados em consideração para a obtenção de uma pasta de cimento com composição adequada. Na grande maioria dos casos, é necessária a adição de produtos químicos ao cimento para modificar suas propriedades, conforme as condições do poço ou operação e, assim, obter pastas que possam se deslocar no interior do revestimento promovendo um bom deslocamento até a zona de interesse. Novas tecnologias de preparação e uso de produtos químicos e a modernização dos padrões tecnológicos no setor da construção civil têm resultado no desenvolvimento de novos aditivos químicos para a otimização das propriedades dos materiais construtivos. Produtos como superplastificantes a base de policarboxilato proporcionam maior fluidez e coesão dos grãos de cimento, além de melhorar a dispersão em relação às pastas sem aditivos. Este trabalho tem como objetivo adequar aditivos químicos utilizados na construção civil para aplicação em sistemas de pastas de cimento de poços petrolíferos, utilizando como aglomerante hidráulico o cimento Portland CPP-Classe Especial. Os aditivos químicos classificados como antiespumantes, dispersantes, controladores de filtrado e retardadores de pega foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise termogravimétrica e ensaios tecnológicos estabelecidos pelo API (American Petroleum Institute). Estes aditivos apresentaram resultados satisfatórios para sua aplicação em sistemas de pasta de cimento para poços de petróleo. O antiespumante, a base de silicone, promoveu redução do aprisionamento de ar durante o processo de agitação das pastas. O aditivo dispersante reduziu consideravelmente os parâmetros reológicos dos sistemas estudados. Os testes realizados com o controlador de filtrado e o retardador de pega também apresentaram propriedades adequadas para aplicação como aditivos químicos em pastas para cimentação. Palavras-Chaves: Dispersante, controlador de filtrado, cimentação primária, pasta de cimento, poços de petróleo.

6 ABSTRACT The primary cementing is an important step in the oilwell drilling process, ensuring the mechanical stability of the well and the hydraulic isolation between casing and formation. For slurries to meet the requirements for application in a certain well, some care in the project should be taken into account to obtain a cement paste with the proper composition. In most cases, it is necessary to add chemicals to the cement to modify its properties, according to the operation conditions and thus obtain slurries that can move inside the jacket providing a good displacement to the interest area. New technologies of preparation and use of chemicals and modernization of technological standards in the construction industry have resulted in the development of new chemical additives for optimizing the properties of building materials. Products such as polycarboxylate superplasticizers provide improved fluidity and cohesion of the cement grains, in addition to improving the dispersion with respect to slurries without additives. This study aimed at adapting chemical additives used in civil construction to be used use in oilwell cement slurries systems, using Portland cement CPP-Special Class as the hydraulic binder. The chemical additives classified as defoamer, dispersant, fluid loss controller and retarder were characterized by infrared absorption spectroscopy, thermogravimetric analyses and technological tests set by the API (American Petroleum Institute). These additives showed satisfactory results for its application in cement slurries systems for oil wells. The silicone-based defoamer promoted the reduction of air bubbles incorporated during the stirring of the slurries. The dispersant significantly reduced the rheological parameters of the systems studied. The tests performed with the fluid loss controller and the retarder also resulted in suitable properties for application as chemical additives in cement slurries. Keywords: Dispersant, fluid loss control, primary cementing, cement slurries, oil-wells.

7 O pessimista se queixa do vento, o otimista espera que ele mude, o realista ajusta as velas.

8 Ao senhor Jesus Cristo. Ao meu pai e a minha mãe.

9 AGRADECIMENTOS Em primeiro lugar e a cima de tudo a Deus, pois foi com a sua permissão que eu cheguei até aqui; Aos Professores Marcus Melo e Dulce Melo, pela confiança depositada em mim e pela constante lição de vida (nunca esquecerei o que vocês fizeram por mim!); Ao meu orientador Prof. Antônio Eduardo Martinelli por não deixar faltar recursos para o desenvolvimento desse trabalho, por acreditar no meu potencial e, sobretudo, pela sincera amizade. À minha maravilhosa família e especialmente a minha irmã Suelane, pelo incentivo e apoio em todos os momentos de minha vida; A minha maravilhosa esposa Renata, por estar ao meu lado em todos os momentos deste trabalho; Ao Romero Gomes (Petrobras), pela confiança e respeito ao meu trabalho; Ao Aldemir Teles (Petrobras), pelo apoio técnico e pela sincera amizade conquistada com muito respeito. Ao Gilson Campos (Petrobras), idealizador deste trabalho, o qual me permitiu acesso a uma gama de conhecimento na área de cimentação de poços de petróleo (DJGQ). Ao professor Eledir V. Sobrinho, pela dedicação durante a fase de preparação da apresentação deste trabalho. Ao Paulo Nunes (Petrobras), pelos esclarecimentos dos resultados de perfilagem. Aos meus queridos amigos e parceiros neste trabalho: Brunão, Daniel, Danilo, Darlan, Filipe, Flank e Rodrigo Santiago, pela sincera amizade conquistada com todo respeito e profissionalismo; A todos os colegas dos nossos laboratórios LABTAM e LABCIM: Beni, Thiago, Iran, Roseane, Petrúcia, Priscila, Elisângela, Érica, Alexandre, Ary, Ilde, Romero Filho, Gabi, Pablo, Auristela, Renan, Eduardo, Diego, Kelly e Marconi, pela amizade e pelos momentos de descontração.

10 SUMÁRIO RESUMO... 5 ABSTRACT... 6 LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABELAS INTRODUÇÃO ASPECTOS TEÓRICOS FUNDAMENTAIS CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO HISTÓRICO DEFINIÇÃO CIMENTAÇÃO PRIMÁRIA CIMENTAÇÃO SECUNDÁRIA Tampões de cimento Recimentação Compressão de cimento ou Squeeze FATORES QUE AFETAM UMA CIMENTAÇÃO EQUIPAMENTOS DE CIMENTAÇÃO SILOS DE CIMENTO Unidades de cimentação Cabeça de cimentação Bombeio da pasta de cimento AVALIAÇÃO DA CIMENTAÇÃO E PERFILAGEM Perfis sônicos CANHONEIO CIMENTO PORTLAND Generalidades Conceito Composição química Classificação dos Cimentos ADITIVOS PARA CIMENTAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO Aceleradores de pega Dispersantes Antiespumante Retardadores de pega Controladores de filtrado ESTADO DA ARTE METODOLOGIA EXPERIMENTAL...ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO MATERIAIS E MÉTODOS... ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO Cálculos e formulações das pastas cimentantes... Erro! Indicador não definido Ensaios Tecnológicos API... Erro! Indicador não definido Mistura das pastas... Erro! Indicador não definido Homogeneização das pastas formuladas... Erro! Indicador não definido Reologia das pastas formuladas... Erro! Indicador não definido Ensaio de consistometria... Erro! Indicador não definido Ensaio de água livre... Erro! Indicador não definido.

11 Ensaio de determinação de Filtrado... Erro! Indicador não definido Ensaio de avaliação da estabilidade... Erro! Indicador não definido Resistência à compressão (UCA)... Erro! Indicador não definido ANÁLISES E CARACTERIZAÇÃO DOS ADITIVOS QUÍMICOS E DAS PASTAS FORMULADAS... ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO Análise térmica: TG/DTG e DSC... Erro! Indicador não definido Espectroscopia de FT-IR... Erro! Indicador não definido Difração de raios X... Erro! Indicador não definido Método de Rietveld... Erro! Indicador não definido Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... Erro! Indicador não definido. 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES...ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO. 5.1 CARACTERIZAÇÕES TÉRMICAS E ESTRUTURAIS DOS ADITIVOS... ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO Análise térmica (TG/DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)... Erro! Indicador não definido. 5.2 Caracterização dos Aditivos por Espectroscopia na Região do Infravermelho (FT-IR)... Erro! Indicador não definido. 5.3 CARACTERIZAÇÕES MICRO ESTRUTURAL DAS PASTAS HIDRATADAS.. ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO Difração de raios X... Erro! Indicador não definido Microscopia Eletrônica de Varredura... Erro! Indicador não definido. 5.4 ENSAIOS DE ESPECIFICAÇÃO TÉCNICA E DE DESEMPENHO INDIVIDUAL DOS ADITIVOS... ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO Antiespumante... Erro! Indicador não definido Dispersante... Erro! Indicador não definido Retardador de pega... Erro! Indicador não definido Controlador de filtrado... Erro! Indicador não definido. 5.5 Aplicação de sistema de aditivos na cimentação de poços de petróleo... Erro! Indicador não definido Características do poço... Erro! Indicador não definido Características da pasta... Erro! Indicador não definido Formulação da pasta... Erro! Indicador não definido Resultados dos testes de laboratório... Erro! Indicador não definido Resultados da aplicação no campo... Erro! Indicador não definido. 6. CONCLUSÕES REFERENCIAS ANEXOS... 78

12 LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 Cimentação nos anos de 1920 (SMITH, 1990) Figura Tipos de revestimento numa cimentação primária (Costa, 2004) Figura Esquema de poço com falha de cimentação (Thomas, 2004) Figura (a) Tampão de abandono e (b) Tampão de cimento (Costa, 2004) Figura (a) Falha na cimentação e (b) Squeeze de cimento para correção da falha Figura Surge Tank móvel Figura Unidade de mistura e bombeio Figura Tanques pré-misturadores Figura Interior do tanque pré-misturador Figura (a) Cabeça de cimentação e (b) Tampão de borracha Figura Seqüência operacional do bombeio da pasta de cimento (Nelson, 1990) Figura 2.12 Perfil CBL/VDL/GR/CCL (THOMAS, 2004) Figura 2.13 Tipos de Canhoneio (a) Convencional, (b) TCP (Tubing Conveyed Perforator) e (c) Através da coluna de produção (Thomas, 2004) Figura 2.14 Variação do peso de sistemas cimentantes (Smith, 1990) Figura 2.15 Modelos típicos de moléculas de aditivos dispersantes Figura 2.16 Microscopia eletrônica de varredura de pastas curadas por 7 dias (Hekal e Kishar,1999). (a) sem a presença de dispersante; (b) 0,1 % de dispersante e (b) 0,3% de dispersante Figura Defloculação das partículas do cimento pela ação das moléculas de aditivo adsorvidas na superfície Figura Repulsão eletrostática e estérica entre as partículas de cimento (JOLICOEUR E SIMARD, 1998 Modificado) Figura Estrutura química dos Polidialquilsiloxanos Figura 2.20 Estrutura química de alguns compostos hidroxicarboxílicos, com destaque para os sítios de adsorção (GARCIA, 2007) Figura 2.21 Processo de desidratação de fluidos Figura Estrutura da Hidroxietilcelulose (NELSON, 1990) Figura Fluxograma da metodologia empregada....erro! Indicador não definido. Figura Filtro Prensa Fann HPHT Série Erro! Indicador não definido. Figura Tubo decantador (Lima, 2004)....Erro! Indicador não definido.

13 Figura Seccionamento da amostra de cimento curada: Topo (I); Intermediários (II) e (III); Fundo (IV)...Erro! Indicador não definido. Figura Curva TG//DTA para o antiespumante (dimetilxiloxano)erro! Indicador não definido. Figura Curva TG//DTA do dispersante (policarboxilato)..erro! Indicador não definido. Figura Curva DSC do dispersante ( policarboxilato)...erro! Indicador não definido. Figura Curva TG//DTA do retardador de pega (sal orgânico)erro! Indicador não definido. Figura Curva DSC do retardador de pega (sal orgânico)...erro! Indicador não definido. Figura Curva TG//DTA do controlador de filtrado ( hidroxietilcelulose)erro! Indicador não definid Figura Curva DSC do controlador de filtrado (hidroxietilcelulose)erro! Indicador não definido. Figura 5.8 Espectro de infravermelho do antiespumante (dimetilxiloxano)erro! Indicador não definido Figura 5.9 Espectro de infravermelho do dispersante (policarboxilato)erro! Indicador não definido. Figura 5.10 Espectro de infravermelho do retardador de pega (sal orgânico)erro! Indicador não definid Figura 5.11 Espectro de infravermelho do controlador de filtrado (hidroxietilcelulose)erro! Indicador n Figura Difratogramas de raios X e refinamento dos cimentos hidratados durante 24 horas....erro! Indicador não definido. Figura Difratogramas de raios X dos cimentos hidratados durante 48 horas.erro! Indicador não de Figura Difratogramas de raios X dos cimentos hidratados durante 7 dias.erro! Indicador não defin Figura 5.15 Difratogramas de raios X dos cimentos hidratados durante 14 dias.erro! Indicador não defin Figura Difratogramas de raios X dos cimentos hidratados durante 28 dias.erro! Indicador não defi Figura 5.17 Microscopia eletrônica de varredura da pasta pura curada por 7 diaserro! Indicador não de Figura 5.18 Microscopia eletrônica de varredura da pasta contendo 0,02 gpc de dispersante curada por 7 dias...erro! Indicador não definido. Figura 5.19 Microscopia eletrônica de varredura da pasta contendo 0,02 gpc de retardador de pega curada por 7 dias...erro! Indicador não definido. Figura 5.20 Microscopia eletrônica de varredura da pasta contendo 0,65% de controlador de filtrado curada por 7 dias...erro! Indicador não definido. Figura (a) pasta sem antiespumante após mistura; (b) pasta com antiespumante após mistura....erro! Indicador não definido. Figura Curvas de viscosidade plástica em função da concentração do aditivo dispersante....erro! Indicador não definido. Figura Curvas de limite de escoamento em função da concentração do aditivo dispersante....erro! Indicador não definido. Figura 5.24 Adsorção do dispersante na superfície da partícula do cimento (NELSON, 1990)....Erro! Indicador não definido.

14 Figura Curva de gel inicial em função da concentração do aditivo dispersante.erro! Indicador não Figura Curva de gel final em função da concentração do aditivo dispersante.erro! Indicador não d Figura Curva de tempo de espessamento em função da concentração do aditivo retardador...erro! Indicador não definido. Figura Curva de tempo de espessamento em função da concentração do aditivo retardador...erro! Indicador não definido.

15 LISTA DE TABELAS Tabela Composição química do cimento Portland Tabela Classificação e características do cimento API/ASTM Tabela Composição química dos cimentos API Tabela 2.4 Propriedades físicas dos vários tipos de cimento API Tabela 2.5 Requisitos físicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR Tabela 2.6 Requisitos químicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR Tabela 2.7 Sumário dos aditivos químicos utilizados em cimentações de poços petrolíferos (Smith, 1990) Tabela Substâncias químicas utilizadas como retardadores de pega (GARCIA 2007) Tabela 4.1 Classificação e propriedades dos aditivos utilizados na preparação das pastas.erro! Indicado Tabela Ensaios físicos para o cimento Portland classe Especial (CIMESA, 2010).Erro! Indicador nã Tabela Ensaios químicos para o cimento Portland classe Eespecial (CIMESA, 2010).Erro! Indicador Tabela Composição da pasta de cimento...erro! Indicador não definido. Tabela Resultados das propriedades reológicas, água livre, filtrado e resistência a compressão...erro! Indicador não definido. Tabela Resultados de bombeabilidade e espessamento...erro! Indicador não definido.

16 1 Capítulo 1 2 Introdução

17 Introdução 1. Introdução A cimentação, primária ou secundária, de poços de petróleo tem como função básica garantir a estabilidade mecânica e o isolamento zonal de um poço durante toda vida útil do mesmo. Nas operações de cimentação de poços petrolíferos são utilizados cimentos que a API (American Petroleum Institute) classificou pelas letras de A a J. A diferença entre essas classes está diretamente relacionada com a composição química do clínquer, que deve estar adequada às condições de uso, pela distribuição relativa das fases, profundidade e a temperatura dos poços (NELSON, 1990; THOMAS, 2004). Um novo tipo de cimento, denominado Portland CPP-Classe Especial, é comumente empregado em cimentações de poços onshore na região Nordeste do Brasil por possuir requisitos físicos e químicos estabelecidos pela Norma Brasileira ABNT NBR As padronizações dos processos de fabricação e composição química do cimento distinguemse quanto à faixa de aplicação (temperatura e pressão) para utilização em poços (GOUVÊA, 1994). Denomina-se cimentação primária a operação realizada logo após a descida de cada coluna de revestimento no poço recém aberto para produção de hidrocarbonetos. Seu objetivo é promover aderência mecânica ao revestimento e à formação ou rocha base, onde o poço foi perfurado. Este trecho cimentado, após adquirir resistência à compressão, restringe o movimento de fluidos entre as diferentes formações atravessadas pelo poço, promovendo o suporte mecânico do revestimento e dos demais equipamentos responsáveis pela retirada dos hidrocarbonetos das rochas produtoras de petróleo (THOMAS, 2004). A qualidade da cimentação primaria é de fundamental importância para o ciclo de vida de um poço, razão pela qual qualquer deficiência no isolamento requer operações de correção desta cimentação, representando custos adicionais em sua construção. Para que a pasta de cimento atenda aos requisitos, é necessário que alguns cuidados no projeto de execução de uma pasta sejam tomados. Os fatores que influenciam a cimentação devem ser levados em consideração para a obtenção de uma pasta de cimento com composição adequada. Na grande maioria dos casos, é necessária a adição de produtos químicos ao cimento para modificar suas propriedades, conforme as condições do poço ou operação e, assim, obter pastas que possam se deslocar no interior do revestimento promovendo um bom deslocamento até a zona de interesse. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

18 Introdução Os custos de uma cimentação primária estão diretamente associados aos tipos de aditivos químicos utilizados para preparação da pasta e suas quantidades. Apesar da variedade de aditivos disponíveis, líquidos ou sólidos, seu desenvolvimento e fornecimento são feitos quase que exclusivamente por companhias de serviço do setor de petróleo. A ampla utilização do cimento Portland permitiu adquirir o conhecimento e a experiência de campo necessária ao desenvolvimento de aditivos químicos que possibilitam sua plena adequação às mais variadas condições de poço, incluindo parâmetros reológicos (limite de escoamento, viscosidade plástica e força gel), tempo de bombeamento, volume de água livre, controle do volume de filtrado e resistência à compressão. Em operações convencionais de cimentação primária ou de squeeze, normalmente utilizam-se quatro tipos de aditivos (antiespumante, dispersante, retardador de pega e controlador de filtrado). O principal aditivo é o controlador de filtrado, que reduz a perda de filtrado da pasta para formações com alta permeabilidade, o que ocasiona desidratação parcial e desenvolvimento prematuro de resistência compressiva. Juntamente com esse aditivo, são utilizados agentes dispersantes, para que a pasta tenha viscosidade controlada e possa fluir para o interior de pequenas aberturas na formação. Em poços rasos, a pasta pode ser projetada para tempos de bombeamento razoavelmente curtos (2h), necessitando-se o uso de aceleradores. Estes são freqüentemente usados para compensar o retardo causado por dispersantes e controladores de filtrado. Outras operações podem requerer, ainda, tempos de bombeamento mais longos (6 h), necessitando-se a utilização de retardadores. Um dos aditivos mais onerosos no custo de uma pasta de cimento é o controlador de filtrado. Sua principal função é controlar a desidratação da água presente na pasta de cimento para a formação porosa, evitando um possível dano a formação e/ou pega prematura do cimento. Combinado a um dispersante, o controlador de filtrado pode melhorar sua eficiência (CREMA, 1989). Novas tecnologias em produtos químicos e a modernização dos procedimentos de análise e durabilidade de concretos, têm estabelecido novos padrões tecnológicos para o setor da construção civil, resultando na utilização de aditivos químicos, otimizando as propriedades de seus materiais construtivos, incluindo aumento de plasticidade e resistência mecânica, além da redução considerável do fator água-cimento, reduzindo custos e proporcionando ampla empregabilidade de materiais cimentantes. Os aditivos são, em geral, empregados como plastificantes e redutores de água, aumentando a trabalhabilidade ou a resistência mecânica, através da redução do fator água cimento. A redução de água, proporcionada aos concretos pelo uso de aditivos, aumenta a resistência à compressão e à flexão, ao mesmo tempo em que Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

19 Introdução reduz a ocorrência de trincas e poros. Esses aditivos podem ser associados a outros materiais, tais como hidroxietilcelulose, naftalenos, melaninas e aceleradores, sem alterar suas propriedades químicas. A maioria desses aditivos consiste em polímeros orgânicos complexos compatíveis aos aditivos já existentes a base de sal polinafataleno sulfato de sódio, poliaquiloamidas e poliacrilamidas, entre outros. Como resultado, obtêm-se pastas com desempenho superior às pastas não-aditivadas. A otimização das propriedades desses sistemas para aplicação na construção civil vem ganhando destaque nos últimos anos. Produtos como plastificantes e superplastificantes a base de policarboxilato proporcionam, ainda, maior fluidez e coesão dos grãos de cimento, além de melhorar a dispersão em relação às pastas sem aditivos. Maiores resistências à compressão inicial e melhor impermeabilidade são normalmente obtidas. Os lignosulfonatos empregados atualmente melhoram a deformabilidade do cimento quando submetido a compactação, reduzindo a floculação provocada pelas forças de atração entre as partículas de cimento. Desta forma, eles reduzem o coeficiente de atrito dinâmico entre a fase líquida e os materiais sólidos em suspensão. Essa redução está diretamente ligada à tensão superficial da água, fazendo com que as moléculas de água aumentem sua superfície de contato (maior molhabilidade), proporcionando maior fluidez ao cimento. Em pastas de cimento destinadas à cimentação de poços, a maior fluidez resultante do mecanismo de atuação dos policarboxilatos pode ser comparada à ação dos dispersantes normalmente empregados por companhias de serviço. Dentro deste contexto, este trabalho tem como objetivo geral estudar a formulação de pastas de cimento contendo aditivos químicos utilizados na construção civil utilizando como aglomerante hidráulico o cimento Portland CPP-Classe Especial. Foi avaliado o comportamento individual e sistêmico desses aditivos através de ensaios laboratoriais normatizados pela API RP 10B. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

20 3 Capítulo 2 4 Aspectos Teóricos

21 2. Aspectos teóricos fundamentais Cimentação de poços de petróleo Histórico 5 O primeiro poço de petróleo foi perfurado em 1859, na era moderna, mas só no ano de 1903 é que foi cimentado o primeiro poço, no Campo Lompoc na Califórnia. Nessa primeira operação de cimentação, foi bombeado um total de cinqüenta sacos de cimento com objetivo de evitar o influxo de água da formação para o poço. Na ocasião esperava- se vinte e oito dias para o endurecimento do cimento. 6 Em 1910, Almond Perkins desenvolveu uma patente que consistia na realização de uma operação de cimentação com dois tampões, isto é, a pasta era bombeada para o poço, com tampões metálicos a frente e atrás desta, para evitar a sua contaminação durante seu deslocamento por água ou fluido de perfuração. Depois de algum tempo trabalhando com Perkins, em 1919, Erle Halliburton parte para o MidContinent, onde fundou sua própria empresa, Halliburton Cementing Co., que se tornou, por sua vez, a maior empresa desta especialidade. Em 1922, Halliburton patenteou o misturador com jatos jet mixer automatizando a mistura de pasta, ampliando as possibilidades operacionais, fazendo com que a prática de cimentar os revestimentos fosse adotada pela maioria das companhias. Nesta época aguardava-se de 7 a 28 dias para o endurecimento do cimento (HALLIBURTON, 1998). A partir de 1923, fabricantes americanos e europeus de cimento passaram a fabricar cimentos especiais para a indústria de petróleo, com alta resistência inicial. Com o advento dos aditivos químicos, o tempo de pega foi sendo paulatinamente reduzido (72 horas até 1946; 24 a 36 horas a partir de 1946) e outras propriedades da pasta de cimento foram controladas. Em 1930 os poços eram cimentados com sacos de cimento, poucos aditivos eram utilizados. Em 1940, existiam dois tipos de cimentos e três aditivos foram desenvolvidos. Após 25 anos foram criados 8 classes de cimento API e 38 aditivos foram postos no mercado. Em 1985, embora o número de classes de cimento API tenha sido reduzido para quatro, o Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

22 número de aditivos aumentou para 50. Atualmente, existem mais de 100 tipos aditivos sólidos ou líquidos disponíveis nas companhias de serviço. Figura 2.1 Cimentação nos anos de 1920 (SMITH, 1990) Definição A cimentação é uma das operações mais importantes realizadas em um poço de petróleo. Ocorre após o término da perfuração com o objetivo de compor a vedação entre as zonas permeáveis ou até mesmo em um único intervalo permeável, impedindo a intercomunicação de fluidos da formação que ficam por trás do revestimento, bem como propiciar suporte à coluna de revestimento (OLIVEIRA, 2004; VLACHOU, 1997). Existem dois tipos de cimentação: a primária e a secundária Cimentação primária A cimentação primária é de grande importância para a construção de qualquer poço de petróleo, pois uma cimentação mal elaborada reduz o ciclo de vida do poço e implica em custos adicionais em sua construção. Este tipo de cimentação é aquela realizada após a descida de cada coluna de revestimento, e sua qualidade é avaliada, geralmente, por meio de Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

23 perfis acústicos corridos por dentro do revestimento (PELIPENKO E FRIGAARD, 2004; THOMAS, 2001). A Figura 2.2 detalha os tipos de revestimento numa cimentação primária. Figura Tipos de revestimento numa cimentação primária (COSTA, 2004) O revestimento condutor é o primeiro revestimento do poço, assentado a pequenas profundidades (10 a 50 metros), com a finalidade de sustentar sedimentos superficiais não consolidados. No revestimento de superfície o comprimento varia na faixa de 100 a 600 metros e visa proteger os horizontes superficiais, prevenir o desmoronamento das formações não consolidadas, e serve ainda como base de apoio para os equipamentos de segurança de cabeça de poço. O revestimento intermediário tem a finalidade de isolar e proteger zonas de alta ou baixas pressões, zonas de perda de circulação, formações desmoronáveis, formações portadoras de fluidos corrosivos ou contaminantes de lama. Por fim, o revestimento de produção como o próprio nome indica é descido com a finalidade de permitir a produção do poço, suportando suas paredes e possibilitando o isolamento entre os vários intervalos produtores (THOMAS, 2004). Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

24 A função operacional da cimentação primária é de produzir um selo hidráulico impermeável cimentante no anular, entretanto, alguns problemas advindos de uma má elaboração do projeto de pasta, ou até mesmo durante o processo de mistura e bombeio da pasta no campo de operações, podem provocar problemas na eficiência do selo. Estes problemas podem ser especificamente causados por: densidade incorreta da pasta, gelificação prematura, aderência deficiente na interface, fluxo de gás ascendente, entrada de gás na coluna de pasta, contração volumétrica, entre outros (SANTOS JÚNIOR, 2006; PELIPENKO et al., 2004). Na Figura 2.3 observa-se um caso típico de falha de cimentação. Bainha Cimentante Formações rochosas adjacentes Tubo de revestimento exposto à formação com zonas de gás ou sulfatos Falhas de Cimentação Figura Esquema de poço com falha de cimentação (THOMAS, 2004) Uma cimentação primária satisfatória está associada a uma boa aderência ao revestimento e à formação rochosa, além do preenchimento de todo o espaço anular. Antes do bombeamento da pasta de cimento, são feitos exames laboratoriais para garantir o sucesso na colocação da pasta no anular (SANTOS JÚNIOR, 2006). Embora com toda tecnologia e cuidados na elaboração e aplicação das pastas em todas as etapas da cimentação, essa operação nem sempre é realizada com sucesso em toda a extensão do poço, e pode ser necessária uma nova operação de cimentação para evitar acidentes (NELSON, 1990). Esta nova etapa de cimentação de correção é conhecida como cimentação secundária. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

25 2.3 - Cimentação secundária Define-se cimentação secundária como toda cimentação realizada visando corrigir falhas na cimentação primária. Assim sendo, uma cimentação secundária pode ser realizada para eliminar a entrada de água de uma zona indesejável, reduzir a razão gás óleo (RGO), através do isolamento da zona de gás adjacente a zona de óleo, abandonar zonas depletadas ou reparar vazamentos na coluna de revestimento. As cimentações secundárias são classificadas como: tampões de cimento, recimentação, e compressão de cimento ou Squeeze Tampões de cimento Os tampões de cimento são utilizados nos casos de perda de circulação, abandono total ou parcial do poço, como base para desvios, etc. A Figura 2.4 mostra exemplos clássicos de tampão de abandono e tampão de cimento. (a) (b) a) b) Figura (a) Tampão de abandono e (b) Tampão de cimento (COSTA, 2004). Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

26 Recimentação É a correção da cimentação primária quando o cimento não alcança a altura desejada no anular. O revestimento é canhoneado em dois pontos e a recimentação só é realizada quando se consegue circulação pelo anular, através destes canhoneados. Para possibilitar a circulação com retorno, a pasta é bombeada através da coluna de perfuração, dotada de um obturador (packer) para permitir a pressurização necessária para a movimentação da pasta pelo anular Compressão de cimento ou Squeeze Consiste na injeção forçada de cimento sob pressão, visando corrigir localmente a cimentação primária, sanar vazamentos no revestimento ou selar um determinado intervalo (Figura 2.5). Produção de água a) b) Squeeze de Cimento Figura (a) Falha na cimentação e (b) Squeeze de cimento para correção da falha. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

27 2.4 - Fatores que afetam uma cimentação Como a cimentação primária consiste no posicionamento de uma pasta cimentante no anular formado pelo revestimento e as paredes do poço, espera-se que a mesma, após a pega, proporcione: Aderência mecânica ao revestimento; Isolamento das formações; Proteção do revestimento contra corrosão e cargas dinâmicas decorrentes de operações no seu interior. Para que a pasta de cimento atenda aos requisitos mencionados acima, é necessário que alguns cuidados no projeto e na execução da cimentação primária sejam tomados. Os fatores listados abaixo são reconhecidamente responsáveis pelas deficiências na capacidade de um selante, embora essas deficiências não se limitem apenas a estes fatores: Densidade incorreta da pasta, podendo resultar no desbalanceamento hidrostático e entrada de fluidos na pasta (pasta pasta); Fluido de perfuração e reboco com propriedades inadequadas, permitindo o fluxo de gás ascendente no anular; Gelificação prematura, resultando na perda do controle da pressão hidrostática; Perda de filtrado excessiva, permitindo a entrada do gás na coluna da pasta; Pastas altamente permeáveis, contribuindo para deficiências no isolamento hidráulico e resistência ao fluxo de gás; Contração volumétrica apreciável, devido ao processo de hidratação e fissuração da bainha de cimento sob tensão, gerando fraturas e microanulares que permitem a migração de fluidos; Equipamentos de cimentação Para que seja realizada uma cimentação, são necessários diversos equipamentos, os quais têm a função de armazenagem do cimento, transporte, preparação dos aditivos, mistura da pasta e seu deslocamento ao poço. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

28 Silos de cimento O cimento, em geral, é estocado na base da companhia de cimentação, em grandes silos, sendo enviado para sonda por meio de carretas apropriadas. Nas plataformas marítimas são disponíveis silos para armazenamento de cimento e outros materiais a granel. Estes silos operam a baixa pressão (30 psi), quando da descarga do cimento. Durante a operação de cimentação, o cimento é transferido gradualmente dos silos de armazenamento para um silo menor, denominado Surge tank ou Cebolinha, próximo a unidade de cimentação (Figura 2.6). Cebolinha Figura Surge Tank móvel Unidades de cimentação Uma unidade de cimentação pode ser montada em caminhões, para operações em terra, como detalha a Figura 2.7, ou sobre skids, em sondas marítimas. Essas unidades são compostas de motores para fornecer energia, tanques para água e aditivos, bombas triplex, bombas centrífugas auxiliares, um sistema de mistura de pasta na qual a água de mistura (água e aditivos) é bombeada sobre pressão por pequenos orifícios que fluem em jatos sob um funil por onde chega o cimento, e um tanque de recirculação no Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

29 qual a pasta é preparada e ajustada, permitindo melhor controle de suas propriedades antes de seu bombeio para o poço. Figura Unidade de mistura e bombeio. A utilização de um pré-misturador (Figura 2.8) implica em maior confiabilidade para a mistura da pasta, pois neste a pasta é preparada de uma só vez, obtendo-se o peso e o volume requeridos. A água de mistura é preparada no tanque pré-misturador e em seguida o cimento anidro é enviado do surge tank (Figura 2.6), através de ar comprimido, misturando-se com a pasta recirculada. A mistura final é então homogeneizada por meio de palhetas acionadas eletricamente ou hidraulicamente (Figura 2.9). Figura Tanques pré-misturadores. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

30 Cimento anidro Palheta de agitação Figura Interior do tanque pré-misturador Cabeça de cimentação A cabeça de cimentação (Figura 2.10a) é uma ferramenta que é conectada no topo da coluna de revestimento. Sua função é abrigar em seu interior os tampões de borracha (Figura 2.10b) utilizados para separar a pasta do fluido de perfuração. Os tampões, também conhecidos como plugs, são utilizados para separar os fluidos durante o deslocamento da pasta de cimento. a) b) Figura (a) Cabeça de cimentação e (b) Tampão de borracha. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

31 Fluido Espassador Cimento Fluido Aspectos Teóricos Bombeio da pasta de cimento A seqüência operacional de uma cimentação típica envolve a montagem das linhas de cimentação, circulação para condicionamento do poço, injeção do colchão de lavagem e/ou espaçador, teste das linhas de cimentação, lançamento do tampão de fundo, mistura da primeira pasta, mistura da segunda pasta, lançamento do tampão de topo e deslocamento com fluido de perfuração (NELSON, 1990). Depois de preparada, a pasta de cimento é bombeada para o poço até que todo anular seja preenchido. Na Figura 2.11 está ilustrada a seqüência operacional de um bombeio típico de cimento. Circulação de Fluido Bombeio do fluido espassador e cimento Deslocamento Deslocamento Final da operação Pino de liberação do plug travado Pino de liberação de plug destravado Figura Seqüência operacional do bombeio da pasta de cimento (NELSON, 1990). Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

32 2.6 - Avaliação da cimentação e perfilagem A avaliação da cimentação é realizada durante a etapa de completação do poço e tem como objetivo checar se o espaço anular foi completamente preenchido por cimento além de verificar a aderência do cimento à formação e ao tubo de revestimento. Existem diversos métodos para a avaliação da qualidade de uma cimentação. Dentre os principais, encontram-se os testes hidráulicos, os testes de pressão com diferencial positivo ou negativo, os perfis de temperatura, os traçadores radioativos e os perfis sônicos (CBL/VDL) e ultra-sônicos. A escolha do método de avaliação depende dos objetivos de cada trabalho. O perfil sônico é o método mais utilizado e permite efetivamente avaliar a qualidade da cimentação e a possibilidade de migração de fluidos Perfis sônicos A ferramenta usada na obtenção do perfil sônico, conforme já foi mencionada, CBL/VDL, é composta basicamente por um transmissor, dois receptores acústicos com transdutores, um cabo condutor e um aparelho de medição (unidade de processamento). Os receptores ficam localizados normalmente um a 3 pés (0,915 m) e outro a 5 pés (1,525 m) do transmissor. O conjunto também requer um número adequado de centralizadores, de forma que a seção que contém o transmissor e receptores permaneça perfeitamente centralizada no revestimento durante a perfilagem. O transmissor recebe pelo cabo condutor a energia elétrica e a converte em energia mecânica, emitindo repetidamente pulsos curtos de energia acústica (10 a 60 pulsos por segundo) com duração de cerca de 50 microsegundos cada. A freqüência de cada pulso é de 20 khz para ferramentas de grandes diâmetros (acima de 3 = 76,2 mm) ou de 30 khz para ferramentas de diâmetros menores (abaixo de 2 = 50,8 mm). A grande maioria do sinal acústico chega ao receptor em cerca de 2000 microssegundos (verificar se é com 1 ou 2 s). O pulso sonoro emitido faz vibrar o meio fluido no qual o transmissor está imerso, criando uma frente de onda aproximadamente esférica que se propaga em todas as direções. Quando encontra o revestimento, a energia acústica é refratada segundo a Lei de Snell, tomando diferentes caminhos até chegar ao receptor. Uma parcela desta energia se Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

33 propaga segundo um ângulo de incidência crítico, viajando pelo revestimento. Outra parcela é refletida e se propaga diretamente pelo fluido no interior do poço, e parte é refratada para anulá-lo (cimento) e formação. A perfilagem sônica do poço revestido tem como objetivos principais inferir a existência ou não de intercomunicações entre os intervalos de interesse, analisar o grau de isolamento entre as zonas de gás, óleo e água, e verificar a aderência do cimento ao revestimento e à formação. Na Figura 2.12 está detalhado um perfil típico CBL/VDL. Os picos positivos da onda detectada pelo perfil VDL (densidade variável), aparecem em escuro, e os negativos, em claro; a cor cinza corresponde à amplitude zero (Figura 2.12). Figura 2.12 Perfil CBL/VDL/GR/CCL (THOMAS, 2004). A boa aderência do cimento-revestimento é detectada pela presença de valores baixos nas leituras do perfil CBL, enquanto a boa aderência cimento-formação é detectada pela ausência de sinal de revestimento e presença de sinal de formação no perfil VDL. O Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

34 revestimento livre produz altos valores no perfil CBL e um característico padrão de faixas paralelas, retas, claras e escuras no perfil VDL. Os perfis GR/CCL, em conjunto com os perfis de poço aberto, são utilizados para o controle da profundidade nos trabalhos com poço revestido, especialmente nas operações de canhoneio e assentamento de tampões mecânicos e packers permanentes Canhoneio O requisito mínimo para que possa haver algum sucesso na completação de um poço é o estabelecimento de uma comunicação limpa e efetiva entre o poço e a formação. Dentre as técnicas para a perfuração desse canal de comunicação poço / formação, a mais comumente utilizada é conhecida como canhoneio. Ela se refere à perfuração do revestimento, do cimento e da formação através de cargas explosivas. O processo convencional de canhoneio é baseado fundamentalmente no emprego de cargas explosivas montadas em série em um suporte metálico e introduzidas em uma peça tubular (também conhecida como canhão), responsável pelo isolamento entre o explosivo e o poço. O canhão é então descido no poço, tensionado por um cabo elétrico, que por sua vez conduz um pulso acionador das cargas. (a) (b) (c) Figura 2.13 Tipos de Canhoneio (a) Convencional, (b) TCP (Tubing Conveyed Perforator) e (c) Através da coluna de produção (THOMAS, 2004) Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

35 2.7 - Cimento Portland Generalidades O aglomerante hidráulico mais utilizado para cimentação de poços é o cimento Portland. As excepcionais qualidades desse material possibilitaram ao homem moderno promover mudanças expressivas em obras de engenharia, como por exemplo, em cimentação de poços de petróleo (LIMA, 2007). Apesar de suas qualidades e de seu uso generalizado, novos desafios têm sido propostos aos pesquisadores da área cimenteira, particularmente, no que diz respeito ao consumo, utilização e melhoria dos cimentos. (NASCIMENTO, 2006) Conceito Segundo MEHTA (2001), o Cimento Portland é um aglomerante hidráulico produzido pela moagem do clínquer, que consiste essencialmente de silicatos de cálcio hidratados, usualmente com uma ou mais formas de sulfato de cálcio como um produto de adição. Os clínqueres são nódulos de 20 a 25 mm de diâmetro de um material sinterizado, produzido quando uma mistura de matérias-primas de composição pré-determinada é aquecida a altas temperaturas. A API (American Petroleum Institute) define cimento como aglomerante hidráulico obtido pela moagem de clínquer Portland com adição, durante a moagem, de pequena quantidade de sulfato de cálcio (gesso) para regular o tempo do início de hidratação dos componentes (tempo inicial de pega). O processo de fabricação do cimento Portland pode ser resumido nas seguintes operações: mineração e britagem do calcário; preparo e dosagem da mistura crua; homogeneização da mistura; clinquerização, resfriamento e moagem de cimento. Do ponto de vista químico, os pós podem ser considerados como misturas de óxidos de cálcio (CaO), alumínio (Al 2 O 3 ), silício (SiO 2 ), magnésio (MgO), ferro (Fe 2 O 3 ), potássio (K 2 O) e sódio (Na 2 O). Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

36 Durante o aquecimento, a temperaturas entre 1450 C e 1650 C, estes óxidos se combinam em proporções convenientemente dosadas e homogeneizadas para formar silicatos de cálcio e aluminatos, os quais são comumente referenciados como clínquer. Posteriormente, o clínquer é resfriado e moído com a adição de pequenas quantidades de gesso (CaSO 4 ) para retardar o processo de pega prematura do cimento. O produto final pode reagir com a água para formar um composto hidratado com propriedades cimentantes (TAYLOR, 1998; HEWLETT, 2001) Composição química Dos quatro óxidos principais (Tabela 2.1), designados na química do cimento pelas letras C, S, A e F, respectivamente, derivam os compostos principais constituintes do clínquer e que determinam as propriedades do cimento, conhecidas como: silicato tricálcico (C 3 S), silicato dicálcico (C 2 S), aluminato tricálcico (C 3 A) e ferroaluminato tetracálcico (C 4 AF). Tabela Composição química do cimento Portland. Os principais componentes químicos do cimento Portland Cal (CaO) 60 % a 67 % Sílica (SiO 2 ) 17 % a 25 % Alumina (Al 2 O 3 ) 3 % a 8 % Óxido de ferro (Fe 2 O 3 ) 0,5 % a 6 % Apesar de se saber que o clínquer é constituído principalmente das quatro fases identificadas, classificadas por C 3 S, C 2 S, C 3 A e C 4 AF, a cristalização dessas fases é função da composição e granulometria da mistura de calcário com argila, do tratamento térmico (condições de clinquerização e resfriamento) e das reações de fusão em fase sólida e líquida. Igualmente, os clinqueres industriais contém impurezas e elementos secundários tais como: Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti, Mn e P sob a forma de soluções sólidas. Além disso, freqüentemente, aparecem três outros compostos com alto teor de cal ou com problemas no Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

37 processo de fabricação e sulfatos alcalinos, sendo estes originados de compostos de enxofre presentes, parte nas argilas, parte no combustível do forno rotativo. Os compostos do clínquer (THOMAS, 2004; TAYLOR, 1997; NELSON, 1990), são descritos a seguir: a) Silicato tricálcico (alita) O silicato tricálcico (Ca 3 SiO 5, C 3 S ou alita) apresenta forma hexagonal quando observado em microscópio. O C 3 S é o principal componente da maioria dos clínqueres de cimento Portland e pode formar compostos sólidos com Al, Fe, Mg, Na, K, Cr, Ti, e Mn, tendo esses ou alguns desses elementos na forma de óxido, em até 3% de sua composição. Todavia, durante o resfriamento do clínquer, pode se decompor em C 2 S e cal livre, a qual torna o clínquer defeituoso e, conseqüentemente, gera cimento com desempenho inferior. A alita é a principal responsável pelas propriedades hidráulicas e mecânicas do cimento, pois reage rapidamente com a água provocando uma imediata liberação de calor e elevada resistência inicial (1 a 28 dias). Sua hidratação começa em poucas horas e desprende quantidade de calor inferior ao C 3 A. Cimentos de alta resistência inicial geralmente têm maior percentual deste componente. O tempo decorrido entre o início e o fim da pega é de poucas horas. b) Silicato dicálcico (belita) O silicato dicálcico (Ca 2 SiO 4, C 2 S ou belita) apresenta, mais freqüentemente, uma forma arredondada quando observado no microscópio óptico. Pode, ainda, aparecer sob forma de reentrâncias e saliências que se assemelham a dedos, quando é chamado de C 2 S digitado. A belita reage lentamente com a água e desprende menor calor de hidratação que o C 3 S, apresentando inicialmente baixa resistência mecânica. Mas contribui decisivamente, em longo prazo, para o aumento da resistência final do cimento. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

38 c) Aluminato tricálcico (celita) Aluminato tricálcico (Ca 3 Al 2 O 3, C 3 A ou celita) apresenta-se, em geral, como um cimento vítreo junto com o C 4 AF no clínquer. Este cimento é denominado fase intersticial do clínquer. Quando se apresenta cristalizado, devido a um resfriamento lento do clínquer, ao sair do forno, tem formato cúbico. O C 3 A forma soluções sólidas com Fe 2 O 3, MgO e álcalis. Aliás, a presença de álcalis (Na 2 O) faz com que o C 3 A se cristalize sob a forma acicular. O aluminato tricálcico é o principal responsável pela pega do cimento, pois reage rapidamente com a água e se cristaliza em poucos minutos, conferindo ao cimento, juntamente com o C 3 S, a resistência inicial às solicitações mecânicas. A taxa de resfriamento do clínquer também determina, em parte, a quantidade de C 3 A disponível para a hidratação. Quanto mais rápido o clínquer for resfriado, menos C 3 A estará disponível e mais longa será a cura. O C 3 A é o constituinte do cimento que apresenta o maior calor de hidratação, (quantidade de calor desenvolvida durante as reações de pega e endurecimento da pasta). O desenvolvimento das resistências mecânicas do C 3 A no início da pega, e o tempo de endurecimento da pasta, dependem do C 3 A. Todavia, essa dependência resulta em propriedades indesejáveis ao cimento, como baixa resistência aos sulfatos e variação volumétrica, com o conseqüente aumento do calor de hidratação. Um cimento de alta resistência aos sulfatos deve ter menos de 3 % de C 3 A, para aumentar a resistência aos sulfatos e evitar a pega prematura nas condições de poço. (MEHTA E MONTEIRO, 2001) d) Ferro-aluminato tetracálcico (ferrita) Ferro-aluminato tetracálcico (Ca 2 AlFeO 5, C 4 AF, ferrita ou brownmillerite) constitui, juntamente com C 3 A, a fase intersticial do clínquer. Esta fase não é um composto definido, mas sim uma solução sólida, variando de C 2 F a C 8 A 3 F. A ferrita apresenta valor hidráulico baixo e tem pequena participação na resistência aos esforços mecânicos do cimento. Sua característica principal é a resistência à corrosão química do cimento. Ela libera baixo calor de hidratação e reage mais lentamente que o C 3 A. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

39 e) Cal livre A presença de cal livre (CaO) é sinal de deficiência de fabricação, formando no clínquer cristais arredondados associados à alita ou à fase intersticial (C 3 A + C 4 AF), a qual resulta geralmente, da combinação incompleta dos constituintes da matéria-prima do cimento (calcário e argila), via queima ou dosagem excessiva de cal. Sua presença pode, ainda, estar associada à decomposição de belita por resfriamento lento do clínquer. O excesso de cal livre é o fator determinante em cimentos que exibem expansão a frio, caso seu conteúdo ultrapasse certos limites. Na transformação de cal livre em hidróxido de cálcio, durante o processo de hidratação, ocorre uma forte expansão, dando lugar a grandes tensões dentro da pasta. Como essa hidratação é lenta, a expansão só ocorre após o endurecimento do cimento, provocando sua desintegração. f) Magnésia A magnésia (MgO) pode ocorrer nos clínqueres tanto em soluções sólidas, como em forma cristalina. Quando aparece nos clínqueres em teores acima de 2 %, pode se cristalizar livremente como periclásico. A magnésia que fica em solução sólida nos compostos de clínquer não é prejudicial. Entretanto, aquela precipitada como periclásio, tende a se hidratar ainda mais lentamente que a cal livre ao longo dos anos e, com o aumento de volume, provoca fortes tensões internas em uma estrutura já consolidada. Um clínquer resfriado rapidamente faz com que o MgO fique na forma vítrea ou como pequenos cristais que se hidratam mais rapidamente, com efeitos menos indesejáveis. As desvantagens de MgO se apresentam quando seu teor está acima de 4 %. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

40 g) Álcalis Os álcalis (Na 2 O e K 2 O) se combinam preferencialmente com o SO 3 do combustível para formar sulfatos. Os sulfatos alcalinos afetam a pega do cimento, acelerandoa Classificação dos Cimentos Para a indústria do petróleo, a API classificou os cimentos Portland em classes, designadas pelas letras de A a J (Tabelas 2.2, 2.3 e 2.4), em função da composição química do clínquer, que deve estar adequada às condições de uso, pela distribuição relativa das fases e, também, adequada a profundidade e a temperatura dos poços (NELSON, 1990; THOMAS, 2004). Classe A corresponde ao cimento Portland comum, usado em poços de até 830 m de profundidade. Atualmente o uso deste está restrito a cimentação de revestimentos de superfície (em profundidades inferiores a 830 m); Classe B para poços de até m, quando é requerida moderada resistência aos sulfatos; Classe C também para poços de m, quando é requerida alta resistência inicial; Classe D - Para uso em poços de até m, sob condições de temperatura moderadamente elevadas e altas pressões; Classe E para profundidades entre m e m, sob condições de elevadas pressões e temperaturas; Classe F para profundidades entre m e m, sob condições de pressão e temperatura extremamente altas; Classe G e H para utilização sem aditivos até profundidades de m. Como têm composição compatível com aceleradores ou retardadores de pega, estes podem ser usados em todas as condições dos cimentos classes A até E. As classes G e H são as mais utilizadas atualmente na indústria do petróleo, inclusive no Brasil; Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

41 Classe J para uso em profundidades de m até m, sob condições de pressão e temperatura extremamente elevadas. Nas Tabelas 2.5 e 2.6 estão apresentados os requisitos físicos e químicos exigidos pela norma NBR-9831 para especificação dos cimentos Portland classe G e Especial. Tabela Classificação e características do cimento API/ASTM. Classe API Profundidade de uso Características A Superfície a m Similar ao ASTM classe I B Superfície a m Alta resistência ao sulfato Baixo teor de C 3 A Similar ao ASTM tipo II C Superfície a m Alto teor de C 3 S e alta área superficial Alta resistência mecânica no início da pega Similar ao ASTM tipo III D Superfície a m Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Moderada resistência a altas temperaturas e altas pressões E Superfície a m Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Alta resistência a altas temperaturas e altas pressões F Superfície a m Pega retardada para maiores profundidades Média e alta resistência ao sulfato Alta resistência a temperaturas e pressões de altas profundidades. G Superfície a m Cimento básico para cimentação de poços Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades Média e alta resistência ao sulfato H Superfície a m Cimento básico para cimentação de poços Admite uso de aditivos para ajuste de propriedades Média e alta resistência ao sulfato Menor área superficial do clínquer em relação ao G Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

42 Tabela Composição química dos cimentos API. CLASSES A B C D, E e F G H Comum Óxido de magnésio (MgO), máximo % Sulfato (SO 3 ), máximo % Perda de ignição, máximo % Resíduos insolúveis, máximo % Aluminato tricálcico (3Ca.Al 2 O 3 ), máximo % 6,0 3,5 3,0 0,75 6,0 4,5 3,0 0,75 15 Moderada Resistência ao Sulfato Óxido de magnésio (MgO), máximo % Sulfato (SO 3 ), máximo % Perda de ignição, máximo % Resíduos insolúveis, máximo % Silicato tricálcico (3CaO.SiO 2 ), máximo % Silicato tricálcico (3CaO.SiO 2 ), mínimo % Aluminato tricálcico (3Ca.Al 2 O 3 ), máximo % Alcalinidade total expresso como óxido de sódio Equivalente (Na 2 O), máximo % 6,0 3,0 3,0 0,75 8 6,0 3,0 3,0 0,75 8 6,0 3,0 3,0 0,75 8 6,0 3,0 3,0 0, ,75 6,0 3,0 3,0 0, ,75 Alta Resistência ao Sulfato Óxido de magnésio (MgO), máximo % Sulfato (SO 3 ), máximo % Perda de ignição, máximo % Resíduos insolúveis, máximo % Silicato tricálcico (3CaO.SiO 2 ), máximo % Silicato tricálcico (3CaO.SiO 2 ), mínimo % Aluminato tricálcico (3Ca.Al 2 O 3 ), máximo % Aluminoferrita tetracálcico (4CaO.Al 2 O 3 ), máximo % 6,0 3,0 3,0 0,75 3 6,0 3,0 3,0 0,75 3 6,0 3,0 3,0 0,75 3 6,0 3,0 3,0 0, ,0 3,0 3,0 0, Alcalinidade total expresso como óxido de sódio Equivalente (Na 2 O), máximo % ,75 0,75 Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

43 Tabela 2.4 Propriedades físicas dos vários tipos de cimento API. CLASSES A e B C D, E e F G e H Densidade (g/cm³) 3,14 3,14 3,16 3,15 Área Superficial (cm²/g) G: ; H: Massa (lb/sc) Volume absoluto (gal/sc) 3,59 3,59 3,57 3,58 Água de mistura (1/sc) 19,6 23,9 16,3 G:18,8; H:16,3 Rendimento (1/sc) G:33; H:30 Massa específica (1b/gal) 15,6 14,8 16,4 G:15,8; H:16,4 Tabela 2.5 Requisitos físicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR Requisitos Físicos (NBR-9831) Especial Classe G Unidades Teor de Água, % em peso de cimento % Finura # ,5 20,5 - % Tempo de 52ºC (125oF) min. Consistência em min. máx. 30 máx. 30 Bc Resistência à Compressão, 38 ºC min. 300 min. 300 Psi Resistência à Compressão, 60 ºC min min Psi Água Livre máx. 3,5 máx. 3,5 Ml 27ºC (80ºC) Viscosidade Plástica máx. 55 máx. 55 cp Limite de Escoamento lbf/100pé2 Gel Inicial máx. 25 máx. 25 lbf/100pé2 Gel Final máx. 35 máx. 35 lbf/100pé2 1 min. máx. 20 máx. 20 lbf/100pé2 5 min. máx. 20 máx. 20 lbf/100pé2 52ºC (125ºF) Viscosidade Plástica máx. 55 máx. 55 cp Limite de Escoamento lbf/100pé2 Gel Inicial máx. 25 máx. 25 lbf/100pé2 Gel Final máx. 35 máx. 35 lbf/100pé2 1 min. máx. 20 máx. 20 lbf/100pé2 5 min. máx. 20 máx. 20 lbf/100pé2 Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

44 Tabela 2.6 Requisitos químicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR Requisitos Químicos (NBR-9831) Especial Classe G Unidades MgO máx. 6,0 máx. 6,0 % SO 3 máx. 3,0 máx. 3,0 % Perda ao Fogo máx. 2,0 máx. 3,0 % Resíduo Insolúvel máx. 0,75 máx. 0,75 % Cal livre máx. 2,0 máx. 2,0 % C 3 S 55 a a 58 / 65 % C 3 A máx. 7 máx. 8 / máx. 3 % 2xC 3 A + C 4 AF máx / máx. 24 % Conteúdo alcalino total (Na 2 O equivalente) máx. 1,0 máx. 0,75 % Aditivos para cimentação de poços de petróleo Com o avanço da tecnologia e controle de fabricação dos cimentos, as indústrias de aditivos químicos foram capazes de desenvolver materiais que ajudam a adequar as propriedades das pastas às diferentes condições encontras durante os processos de perfuração e completação de poços petrolíferos. Durante a perfuração de poços petrolíferos são atravessadas várias camadas de rochas com propriedades físico-químicas específicas para cada tipo de formação. Além disso, fatores externos, tais como temperatura e pressão são diretamente proporcionais a profundidade em que o poço se encontra. Tais fatores devem ser considerados no projeto de pasta de cimento. Para que uma cimentação seja realizada com sucesso, é essencial que a pasta satisfaça as seguintes exigências: - Ser bombeável durante o tempo necessário para sua colocação sob condições particulares; - Manter as suspensões estáveis; - Uma vez no lugar, endurecer rapidamente; - Manter aderência mecânica ao revestimento e a formação; - Manter o isolamento das formações; Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

45 Dependendo da maneira como os aditivos químicos são selecionados, eles podem afetar as características das pastas de cimento numa grande variedade de formas, tais como: - Densidade pode variar de 6,0 a 21,0 lb/gal (Figura 2.14); - A resistência a compressão pode variar de 200 a psi; - O tempo de pega pode ser acelerado ou retardado para produzir um cimento que irá pegar em poucos segundos ou permanecer fluido por mais de 36 horas; - O filtrado pode ser reduzido para menos de 25 ml/30 min, quando medido nas condições API; - O cimento poder ser resistente a corrosão, quando sua composição química é modificada; - A permeabilidade pode ser controlada em poços de baixa temperatura por meio da densificação ou a temperaturas superiores a 230 ºF utilizando sílica flour; Os custos podem ser reduzidos dependendo das necessidades do poço e das propriedades desejadas. Cimento + materiais pesados Cimento densificado Cimento + sal API classe G ou H Pozolana-Cimento Cimento + bentonita Cimento + esferas Cimento + Nitrogênio Peso da pasta em lb/gal. Figura 2.14 Variação do peso de sistemas cimentantes (SMITH, 1990). Atualmente, mais de 100 aditivos para cimentação de poços estão disponíveis, muitos dos quais podem estar na forma sólida ou líquida. Os aditivos utilizados em pastas de cimento são classificados em várias funções, conforme seu desempenho, tais como: Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

46 acelerador de pega, adensante, agente antiretrogressão, agente tixotrópico, antiespumante, controlador de migração de gás, dispersante, estendedor, redutor de filtrado, retardador de pega, etc. Na Tabela 2.7 estão apresentados alguns aditivos químicos utilizados em pastas de cimento para poços petrolíferos. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

47 Tabela 2.7 Sumário dos aditivos químicos utilizados em cimentações de poços petrolíferos (SMITH, 1990). Tipo de Aditivo Aplicação Composição Química Benefício Tipo de Cimento Aceleradores Reduzir tempo de pega de pastas leves Ajustar os plugs do cimento Combate a perda de circulação Cloreto de cálcio Cloreto de sódio Gipsita Silicato de sódio Dispersantes Água do mar Acelera a cura Elevada resistência inicial Todas as classes API Pozolanas Sistemas diacel Retardadores Aumentar o tempo de pega Reduzir a viscosidade da pasta Lignosulfonatos Ácidos orgânicos CMHEC Lignosulfonatos modificados Aumenta o tempo de bombeamento Melhora as propriedades de fluxo API classes D, E, G e H Pozolanas Sistemas diacel Bentonita/atapulgita Gilsonita Aditivos de redução de peso Reduzir o peso Combater a perda de circulação Terra diatomácea Perlita Pozolanas Microesferas (esferas de vidro) Redução do peso Economia Melhora o preenchimento Menor densidade Todas as classes API Pozolanas Sistemas diacel Nitrogênio (cimento espumado) Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

48 Hematita Aditivos pesados Combater altas pressões Aumentar o peso da pasta Ilmenita Barita Areia Aumenta a densidade API classes D, E, G e H Dispersantes Aditivos para controlar a perda de circulação Reforço Aumentar o preenchimento Combater a perda de circulação Sistemas de pega rápida Gilsonita Casca de noz Flocos de celofane Cimento Gipsita Bentonita/óleo diesel Fibras de nylon Aditivo tixotrópicos Reforçar as fraturas Transportes por colunas de fluido Zonas de squeeze fraturada Tratamento de perda de circulação Todas as classes API Pozolanas Sistemas diacel Aditivos de controle de filtrado Cimentação squeeze Ajuste de liners longos Cimentação em águaformações sensíveis Polímeros Dispersantes CMHEC Látex Reduz a desidratação Diminui o volume do cimento Melhora o preenchimento Todas as classes API Pozolanas Sistemas diacel Dispersantes Reduzir a energia hidráulica Densificar a pasta de cimento para conexão Melhorar as propriedades de fluxo Ácidos orgânicos Polímeros Cloreto de sódio Lignosulfonatos Pastas mais fluidas Diminui a perda de fluido Melhora a remoção de lama Melhora a colocação Todas as classes API Pozolanas Sistemas diacel Cimentos especiais ou aditivos a base de sal Cimentação primária Cloreto de sódio Melhora as ligações com os sais, folhelos e areia Todas as classes API Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

49 Sílica flour Mud kil Traçadores radioativos Cal pozolânica Cal sílica Cimentação a altas temperaturas Neutralizar os tratamentos químicos das lamas Traçar perfis de fluxo Localizar vazamentos Cimentação a altas temperaturas Cimentação a altas temperaturas Dióxido de silício Paraformaldeídos Estabilizadores Diminui a permeabilidade Melhor ligação Melhor resistência Todas as classes API API classes A, B, C, G e H Sc 46 - Todas as classes API Reações sílica-cal Reações sílica-cal Redução de peso Economia Redução de peso - - Cimento gispsita Lidando com condições especiais Sulfato de cálcio Semi-hidratado Aumenta a resistência Acelera a cura - Hidromita Lidando com condições especiais Gipsita com resina Aumenta a resistência Acelera a cura - Cimento base látex Lidando com condições especiais Liquido ou látex em pó Melhora a ligação Controla o filtrado API classes A, B, G e H Aditivos tixotrópicos Cobrir as zonas de perda de circulação Prevenir a migração de gás Aditivos orgânicos Aditivos inorgânicos Acelerar a cura e/ou a gelificação Menor retrogressão Reduz a perda de circulação Todas as classes API Espaçadores de lama Minimizar a contaminação Variável Distribuição uniforme de cimento Todos os sistemas de cimentação Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

50 Separadores de lama Auxiliar no deslocamento da lama de perfuração Separar fluidos incompatíveis Variável Melhora a remoção da lama Reduz a perda de circulação - Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

51 Dentre os aditivos químicos listados na Tabela 2.7, os mais utilizados serão discutidos a seguir, levando em consideração o mecanismo de atuação sob comportamento global com o cimento Aceleradores de pega Operações de cimentação em poços rasos e/ou com baixas temperaturas, geralmente necessitam de aditivos para aceleração das reações de hidratação, resultando em uma diminuição do tempo de pega e aumento da resistência inicial das pastas de cimento. Os aceleradores de pega aumentam a taxa de hidratação do cimento, por meio do aumento do caráter iônico da fase aquosa, fazendo com que os principais componentes do cimento anidro (C 3 S, C 2 S e C 3 A) se hidratem e liberem o Ca(OH) 2 mais rapidamente, resultando, assim, numa rápida formação do C-S-H gel, que é responsável pela pega do cimento. Dependendo das concentrações dos aceleradores e condições operacionais, é possível reduzir tempos de pega de 6 horas, em pastas não aditivadas, para 4 horas em sistemas aditivados com aceleradores. A maioria dos sais inorgânicos podem ser utilizados como aditivos aceleradores em pastas de cimento. Dentre eles, os cloretos são os mais conhecidos e utilizados, entretanto, foi verificado que outros tipos de sais como os carbonatos, silicatos, nitratos, aluminatos, nitritos, sulfatos, tiosulfatos e bases alcalinas também apresentaram ação aceleradora no cimento (NELSON, 1990). Devido ao tempo de pega também ser influenciado pelo caráter iônico da pasta, pode se verificar que, quanto maior a carga do cátion, mais forte será o efeito acelerador. EDWARDS E ANGSTADT (1966) sugeriram que os cátions e ânions podem ser listados na seguinte ordem de eficiência: Ca 2+ > Mg 2+ > Li + > Na + > H 2 O OH - > Cl - > Br - - > NO 3 > SO 2-4 = H 2 O O aditivo acelerador mais utilizado na cimentação de poços de petróleo é o cloreto de cálcio, sendo acrescentado em concentrações de 2% a 4% (BWOC), a depender das condições do poço (especialmente temperatura). Concentrações acima de 6% tornam o comportamento da pasta imprevisível. A literatura apresenta diversas hipóteses a respeito do Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

52 mecanismo de ação do cloreto de cálcio nas reações com o cimento, porém, por serem bastante complexos, não são completamente entendidos. Uma das hipóteses é de que a aceleração é resultado do aumento da taxa de hidratação da fase aluminato/gipsita (BENSTED, 1978; TRAETTEBERG E GRATTAN- BELLEW, 1975). Outra hipótese é de que o cloreto de cálcio promove uma mudança na estrutura do C-S-H, pois, na presença do cloreto, tal fase apresenta uma maior superfície específica (COLLEPARDI E MARCHESE, 1972) e um maior grau de polimerização de ânion silicato (HIRLJAC et al., 1983). KONDO et al.,(1977) determinaram a taxa de difusão dos ânions e dos cloretos de cátions alcalinos e alcalinos terrosos. Foi concluído que a taxa de difusão dos cloretos são muito maiores que a dos cátions que os acompanham. Com a difusão dos íons cloretos no gel C-S-H, mais rápido do que os cátions, uma contra difusão de íons hidroxilas ocorre para manter o balanço eletrônico e, com isso, a precipitação da portlandita, finalizando o período de indução, ocorre mais precocemente. O cloreto de sódio é também utilizado como acelerador de pega em concentrações de até 10% (BWOW), não tendo nenhum efeito em concentrações entre 10% e 18% e agindo como retardador de pega em concentrações acima de 18%. Desta forma, a água do mar é amplamente utilizada como água de mistura em poços offshore, pois contem 25 g/l de NaCl e em torno de 1,5 g/l de magnésio, que resultam na aceleração da pasta (NELSON, 1990). Silicato de sódio, geralmente é utilizado como estendedor, entretanto, o mesmo pode ser utilizado como acelerador, pois este, misturado ao cimento, reage com o íon cálcio na fase aquosa formando núcleos de gel C-S-H Dispersantes Pastas de cimento para poços de petróleo são suspensões fortemente concentradas de partículas sólidas em água, portanto, o teor de sólido contido na pasta é função direta de sua densidade. O aumento na densidade das pastas de cimento resulta num incremento das propriedades reológicas. Os dispersantes são aditivos químicos utilizados para reduzir as propriedades reológicas das pastas de cimento. Esses aditivos reduzem a viscosidade aparente, o limite de Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

53 escoamento e a força gel das pastas, melhorando suas propriedades de fluxo. Além disso, facilitam a mistura da pasta, reduzindo a fricção permitindo a confecção de pastas de elevada densidade. Os dispersantes podem ser divididos em quatro grupos (AITCIM, 1998): Lignossulfonatos ou lignossulfonatos modificados (S); Sais sulfonatos de policondensado de naftaleno e formaldeído, usualmente denominado de naftaleno sulfonato ou apenas de naftaleno (NS); Sais sulfonatos de policondensado de melamina e formaldeído, usualmente denominados de melamina sulfonato ou apenas de melamina (MS); Policarboxilatos (PC). A Figura 2.15 mostra as principais moléculas de aditivos dispersantes utilizadas na preparação de pastas de cimento. O dispersante mais utilizado na cimentação de poços de petróleo é o sal de polinaftaleno sulfonato de sódio (NELSON, 1990). Poli-naftaleno sulfonato de sódio Polimelamina sulfonato de sódio Policarboxilato Figura 2.15 Modelos típicos de moléculas de aditivos dispersantes. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

54 Para se entender como ocorre a interação cimento-dispersante é necessário estudar o processo de hidratação do cimento para uma melhor compreensão da interferência deste aditivo. De uma maneira geral, quando o cimento Portland reage com a água, os principais produtos formados são o silicato de cálcio hidratado (C-S-H), o hidróxido de cálcio ou portlandita (Ca(OH) 2 ), a etringita (C 6 AS 3 H 32 = AF t ) e o monossulfoaluminato de cálcio hidratado (C 4 ASH 18 = AF m ). A velocidade de hidratação para cada composto do clínquer do cimento é distinta, sendo que a reatividade apresentada é, aproximadamente, a que se segue: C 3 A > C 3 S > C 2 S C 4 AF. Além disso, os aditivos superplastificantes não são adsorvidos uniformemente pelos componentes minerais do cimento: o C 3 A e o C 4 AF adsorvem maiores quantidades de aditivo do que o C 3 S e o C 2 S (CASTRO, 2009). Assim, a fase aluminato e seus produtos de hidratação desempenham um papel importante no processo de hidratação inicial. Inicialmente, a reação de hidratação ocorre rapidamente, formando uma camada fina de C-S-H sobre a superfície do cimento, que age como uma barreira de difusão para a água, retardando a posterior hidratação. A membrana de C-S-H é permeável ao fluxo interno das moléculas de água e ao fluxo externo de íons (Ca 2+ e OH - ) da matriz. Assim, o excesso de íons Ca 2+ gerado é expulso da fase sólida e difunde através da membrana de C-S-H para dentro da solução, reagindo para produzir Ca(OH) 2. Porém, com o decorrer do tempo, um excesso de Ca(OH) 2 precipita no fluido, enquanto um excesso de íons silicato é formado dentro da membrana. Esse processo intrínseco causa um diferencial de pressão osmótica, que rompe periodicamente a membrana e restaura a solução concentrada de silicato, permitindo o crescimento de C-S-H secundário durante o período de aceleração da hidratação. Como o C- S-H secundário possui carga negativa, os íons Ca 2+, abundantes na solução de cimento, são atraídos e formam uma camada de cargas positivas adjacente à superfície do C-S-H recémformado e os ânions do superplastificante se concentrarão preferencialmente ao redor da camada formada pelos íons Ca 2+. A presença de moléculas orgânicas na interface sólidolíquido, pode inibir a nucleação e o crescimento dos cristais. HEKAL E KISHAR (1999) mostraram que o aumento da concentração de dispersantes na pasta promove uma diminuição no tamanho do cristal de etringita formado (Figura 2.16). Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

55 (a) (b) (c) Figura 2.16 Microscopia eletrônica de varredura de pastas curadas por 7 dias (HEKAL E KISHAR,1999). (a) sem a presença de dispersante; (b) 0,1 % de dispersante e (b) 0,3% de dispersante. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

56 Resumidamente, o mecanismo de atuação destes aditivos, consiste na adsorção do dispersante nas partículas de cimento, impedindo sua floculação e dispersando o sistema (Figura 2.17). Esta dispersão está relacionada com as forças de repulsão geradas entre as moléculas do aditivo adsorvidas nas partículas de cimento, cuja origem pode ser eletrostática e/ou através de repulsão estérica, dependendo da composição do aditivo (RONCERO, 2000). Figura Defloculação das partículas do cimento pela ação das moléculas de aditivo adsorvidas na superfície. As forças de repulsão ocorrem pelas moléculas orgânicas que, tendo grupos carregados negativamente (SO3 -, COO - ), interagem com a superfície da partícula através de forças eletrostáticas (cargas de superfície das partículas e grupos iônicos da molécula do aditivo). Além disso, grupos polares (OH) de moléculas orgânicas (açúcares) podem, também, interagir fortemente com fases hidratadas altamente polares, através de forças eletrostáticas e ligações de hidrogênio (JOLICOEUR E SIMARD, 1998). No caso dos aditivos dispersantes a base de policarboxilatos, estes são similarmente adsorvidos pelas partículas de cimento e a dispersão ocorre pelo mecanismo da repulsão eletrostática de grupos carboxílicos ionizados. No entanto, ocorre um efeito físico adicional que ajuda e manter a dispersão do sistema, o qual é conhecido como repulsão estérica. Esta repulsão é devido às longas cadeias laterais ligadas à cadeia central do polímero, Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

57 que agem como barreiras físicas, impedindo que as partículas de cimento entrem no campo das forças de van der Waals. Segundo ERDOGDU (2000), a fricção interna existente entre as partículas de cimento é reduzida devido ao efeito estérico, resultando em melhora considerável na trabalhabilidade. Devido a esse efeito adicional, o aditivo dispersante a base de poliacarboxilato é mais eficiente que os demais aditivos dispersantes. Estas repulsões, que ocorrem na presença do aditivo superplastificante, liberam a água que está aprisionada entre as partículas de cimento resultando em um sistema disperso (Figura 2.18). Figura Repulsão eletrostática e estérica entre as partículas de cimento (JOLICOEUR E SIMARD, 1998 Modificado). A adição de dispersantes pode produzir efeitos secundários indesejáveis tais como: aumento da água livre e da decantação dos sólidos, tornando a pasta menos estável, bem como influenciando no tempo de pega da mesma Antiespumante Muitos aditivos de cimento tendem a incorporar ar e formar espumas durante a mistura. Pastas de cimento com excesso de bolhas de ar podem causar conseqüências indesejadas (NELSON, 1990). Durante a mistura da pasta no campo, a densidade é o parâmetro utilizado para verificar se os materiais estão na proporção definida no teste de laboratório. Se durante a mistura da pasta for incorporado ar, estará se medindo a densidade do sistema cimento, água e Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

58 ar. Como o ar é compressível, ao atingir o fundo do poço, a densidade real será maior do que a medida na superfície, o que pode levar a resultados indesejáveis. Antiespumantes a base de silicone vêm sendo empregados com certa freqüência em uma vasta gama de produtos, tais como fluidos de perfuração de poços de petróleo, lubrificantes, tintas e vernizes, etc. De uma forma geral, os antiespumantes são compostos obtidos a partir da diluição do silicone em um solvente apropriado para o uso final do produto. O aditivo antiespumante produz uma alteração na tensão superficial e modifica a dispersibilidade dos aditivos que poderiam estabilizar a espuma. O mecanismo mais importante de ação destes aditivos é por espalhamento sobre a superfície da espuma, ou pela penetração na mesma. Ao baixar a tensão superficial, a película de líquido não consegue manter o ar aprisionado, dessa forma a espuma é destruída (quebrada, neutralizada, consumida). Portanto, aditivos antiespumantes, para serem bem efetivos, devem ser insolúveis nos sistemas aerados e possuir uma tensão superficial menor do que a do sistema aerado. Os antiespumantes mais utilizados são à base de poliglicóis e os quebradores de espuma são derivados de silicone. Os aditivos antiespumante a base de silicone, são formados por finas partículas de sílica suspensas em polidimetilsiloxano, ou silicones similares. Tais aditivos podem ser adicionados ao sistema antes ou depois da mistura. Esses aditivos à base de silicone são amplamente empregados na indústria química, sendo encontrados nos mais variados tipos de produtos e formulações. Possuem a fórmula genérica R 2 SiO. Estes compostos foram rapidamente identificados como sendo poliméricos e atualmente correspondem aos polidialquilsiloxanos, de acordo com a fórmula representada na Figura Figura Estrutura química dos Polidialquilsiloxanos Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

59 O nome silicone foi adotado pela indústria e na maioria dos casos se refere a polímeros onde R é o radical metila (polidimetilsiloxano). Os radicais metila da cadeia podem ser substituídos por muitos outros grupos, tais como fenila, vinila ou trifluoropropila. As propriedades do silicone que o tornam um material de grande importância para os mais diversos setores industriais são: excelente estabilidade térmica; boa resistência à radiação ultravioleta; atividade superficial; boas propriedades umectantes, anti-fricção e lubricidade; inércia hidrofóbica e fisiológica; estabilidade ao cisalhamento; excelentes propriedades dielétricas; baixa volatilidade em altos pesos moleculares e alta volatilidade em baixos pesos moleculares. Devido à estrutura e natureza química do silicone, o controle de qualidade aplicado em sua fabricação encontra-se principalmente focado na determinação da viscosidade cinemática dos produtos finais, que está diretamente associada a sua massa molar Retardadores de pega Ao contrário dos aditivos aceleradores de pega os aditivos retardadores são utilizados para retardar o tempo de pega das pastas de cimento, de modo que permita uma maior segurança durante as operações de bombeio, principalmente em poços cujas temperaturas são elevadas. De uma maneira geral, o mecanismo de atuação desses aditivos é atribuído a um aumento no tempo requerido para que o processo de dissolução das fases anidras do cimento proporcione os valores de concentração de cálcio Ca 2+ e Al (OH) - 4 necessárias para se iniciar o período de indução (saturação da solução). Entretanto, esta é uma visão simplificada uma vez que, como será discutido adiante, existem várias maneiras pelas quais compostos químicos podem proporcionar o atraso no tempo de pega do cimento. A Tabela 2.8 apresenta diferentes substâncias químicas, dividas em grupo, que são classificadas na literatura como aditivos retardadores da pega do cimento (GARCIA, 2007). Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

60 Tabela Substâncias químicas utilizadas como retardadores de pega (GARCIA 2007) Grupos Químicos Exemplos de Compostos Ácidos hidroxi-carboxílicos e seus sais Sais de fosfato Carboidratos Ácido Cítrico e Citrato de Sódio Ácido Tartárico e Tartarato de Sódio EDTA Tripolifosfato de sódio Metafosfato de sódio Açúcar, Amido, Celulose Aditivos defloculantes em geral Poliacrilato de sódio Polietilenoimina Ácido bórico e seus sais Cátions metálicos Compostos ácidos (exceção do H 2 SO 4 Composto contendo Cl - Ácido bórico, Borax Sais de Ba, Mg, Na, K, Pb, Hg, Cu, Zn, etc HNO 3, HF NaCl, HCl No caso da adição dos ácidos hidroxi-carboxílicos e seus sais, o retardamento na hidratação do cimento ocorre devido a natureza dos ânions produzidos por esses compostos em solução. Estes ânions são formados por grupos R-COO- e R-OH que possuem grande afinidade pelo cálcio (GARCIA, 2007). A forte interação desses ânions em solução com o Ca 2+ geram duas conseqüências no processo de hidratação do cimento. A primeira delas se deve ao fato de que a reação estequiométrica entre os ânions hidroxi-carboxílicos e o Ca 2+ produz sais insolúveis em ph alcalino (ph do meio contendo cimento), o que causa uma diminuição da relação entre as concentrações dos íons Ca 2+ e Al(OH) - 4, fazendo com que a razão C/A seja < 1. Isto transporta o sistema para a região do diagrama de solubilidade onde a nucleação e crescimento dos hidratos de aluminato de cálcio é mais lenta, já que a fase mais Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

61 solúvel CAH 10 é favorecida (RODGER E DOUBLE, 1984). A segunda conseqüência está relacionada a forte interação destes compostos com o cálcio, que possibilita a adsorção dos ânions gerados em solução sobre a superfície das partículas do cimento, propiciando a formação de uma camada de sais insolúveis na interface sólido líquido (JOLICOEUR E SIMARD, 1998). A formação dessa camada dificulta o prosseguimento da reação do cimento com a água, retardando o estágio de saturação da solução. Esta camada pode ser formada tanto pela precipitação do sal formado em solução, como pela adsorção direta dos ânions hidroxicarboxílicos sobre a superfície das partículas de cimento (CHSTTERJI, 1998). Esta última possibilidade é suportada pelo comportamento do EDTA. Este ânion hidroxi-carboxílico, embora forme sais mais solúveis do que os demais, têm o maior poder retardador dessa classe. Desta forma, este comportamento não pode ser explicado pelo grau de solubilidade do sal formado com o cálcio e sim pela forte ligação gerada pela adsorção dos íons de EDTA sobre a superfície da partícula de cimento. Dentro da classe dos ácidos hidroxi-carboxílicos e seus sais, os compostos que mais intensamente atuam no atraso da pega dos cimentos são: o EDTA > citrato > tartarato (GARCIA, 2007). Esse comportamento pode ser entendido, principalmente, considerando que esses compostos apresentam diferentes números de sítios de adsorção para o cálcio, como mostra a Figura Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

62 Figura 2.20 Estrutura química de alguns compostos hidroxicarboxílicos, com destaque para os sítios de adsorção (GARCIA, 2007). Por meio das estruturas apresentadas nesta figura percebe-se que o EDTA é o retardador mais efetivo, por possuir quatro sítios de adsorção, seguido pelo citrato com três é o tartarato com apenas dois. Outra classe de aditivos retardadores que atua por meio da complexação de Ca em 2+ solução e também da adsorção sobre as partículas do cimento são os carboidratos formados principalmente por açúcares e celuloses. Estes compostos, como no caso dos compostos hidroxi-carboxílicos, contém grupos R-COO- e R-OH que possuem grande afinidade pelo Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

63 cálcio (VARMA, 2001). A força da interação entre esses grupos e o cálcio depende de fatores estruturais de cada composto, como por exemplo, o tamanho da cadeia. De acordo com (NELSON, 1990) quatro principais teorias descrevem o mecanismo de funcionamento dos retardadores estão sumarizadas a seguir. 1- Adsorção do retardador sobre a superfície dos produtos de hidratação inibindo o contato com a água; 2- O retardador reage com o cálcio na fase aquosa formando uma camada insolúvel e impermeável ao redor do grão; 3- O retardador adsorve nos núcleos dos produtos de hidratação, impedindo o futuro crescimento dos mesmos; 4- Íons cálcio são quelados pelo retardador prevenindo a formação dos núcleos de hidratação; Controladores de filtrado Os aditivos controladores de filtrado são essenciais para a prevenção da perda de água da pasta de cimento para uma formação permeável e porosa, devido ao peso exercido pela coluna hidrostática. Esses aditivos diminuem a velocidade de filtração pela redução da permeabilidade do reboco e/ou pelo aumento da viscosidade da fase aquosa. A perda do filtrado acarreta na desidratação prematura da pasta, que pode causar dano à formação rochosa e falha na operação de cimentação. À medida que o volume da fase aquosa diminui, a densidade da pasta aumenta, mudando assim as propriedades físicas, como reologia, tempo de pega, etc. Se a perda de filtrado for grande o suficiente, a pasta pode se tornar imbombeável (NELSON, 1990). A Figura 2.21 detalha o processo de desidratação de fluidos durante a circulação em poços. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

64 Fluxo Vertical Fluxo Lateral Reboco Formação Rochosa Figura 2.21 Processo de desidratação de fluidos. O primeiro agente controlador de filtrado para pastas de cimento foi a bentonita (NELSON, 1990). Devido ao pequeno tamanho de suas placas, a bentonita penetra no reboco e preenche os espaços vazios entre as partículas do cimento. Como resultado, a permeabilidade do reboco diminui. Além disso, sistemas particulados como carbonato em pó, asfaltenos e resinas termoplásticas são usados como controladores de filtrado. Sistemas de látex com cimento também apresentam excelente resultados como controladores de filtrado. A maioria das dispersões de látex contém cerca de 50 % de sólidos, com partículas muito pequenas (200 nm a 500 nm de diâmetro), que podem fisicamente se depositar nos poros do reboco. Os látex mais comuns utilizados em pastas para cimentação de poços de petróleo são o cloreto de vinildieno, acetato de polivinil e mais recentemente estireno butadieno. Látex com dispersão de poliuretana foram recentemente estudados no controle de perda de filtrado e apresentaram boa estabilidade térmica (FREITAS, 2008). A perda de filtrado API para uma pasta de cimento pura (sem aditivo) geralmente supera 1500 ml/30 min. Com freqüência é necessário pastas com perda tão baixa quanto 70 ml/30 min. Para reduzir o filtrado, é adicionada a pasta aditivos controladores de filtrado. Os polímeros introduzidos como controladores de filtrado na década de 40, são os mais utilizados. Acredita-se que os mesmos se adsorvem na superfície dos grãos do reboco, diminuindo os tamanhos dos poros, formando agregados coloidais que bloqueiam os poros, reduzindo, portanto, a permeabilidade do reboco (GOUVÊA, 1994). Naturalmente aumentam também a viscosidade da água de mistura, não podendo ser muito alta para não prejudicar a mistura da pasta. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

65 Os polímeros derivados da celulose (Carboximetilhidroxietilcelulose / CMHEC) foram os primeiros a serem utilizados e ainda hoje seu uso é comum na grande maioria das cimentações. Teorias atuais responsáveis pelo efeito polimérico no desenvolvimento de um reboco de filtrado com baixa permeabilidade incluem: A junção polimérica na superfície da partícula e a extensão do polímero no espaço do poro, através do qual o filtrado deve passar. A propriedade de ligação de água do polímero então permite uma conexão eficiente no espaço intersticial nos poros do filtrado; Polímeros localizados dentro da rede de poros mecanicamente conectados resultam em espaços porosos com menos perdas de fluidos; A viscosificação do fluido intersticial pelo material polimérico. O efeito controlador de filtrado dos polímeros citados, como CMC e HEC é fortemente otimizado com a adição de aditivos dispersantes. Os ésteres de celulose são polímeros semi-sintéticos solúveis em água (KHAYAT, 1998), comumente empregados em misturas a base de cimento com intuito de modificar suas propriedades no estado fresco. O hidroxietilcelulose (HEC) faz parte dessa categoria. O HEC (Figura 2.22) é um polímero termoplástico, de alta massa molecular, obtido a partir de uma modificação na estrutura da celulose pela substituição de um ou mais dos três grupos hidroxila por grupos hidroxietil, por meio da reação entre álcali-celulose e óxido de etileno (ALGER, 1989). Apesar de ser hidrofílica, a celulose não é solúvel nem expansível em água. Assim o objetivo dessa modificação é a redução da cristalinidade da celulose, a fim de torná-la solúvel em água. Segundo SARKAR E WALKER (1995), os grupos hidroxietil introduzidos conferem ao polímero atividade superficial e características únicas de hidratação e desidratação. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

66 Figura Estrutura da Hidroxietilcelulose (NELSON, 1990). O HEC pode se apresentar na forma de solução aquosa, gel ou sólido em função da temperatura ou grau de substituição dos grupos hidroxila pelos grupos hidroxietil. O hidrogel formado pode absorver uma grande quantidade de água, mantendo sua estrutura tridimensional (EDMEADES, HEWLETT, 1998). Com a sua formação, ocorre um aumento de viscosidade da fase aquosa. Devido a isso polímeros como o HEC são chamados de agentes espessantes ou modificadores de viscosidade, e seu efeito é diretamente proporcional ao tamanho da molécula (O CONNOR, GEHRKE, 2001). SILVA E ROMAN (2002) e SILVA et al. (2001), estudaram a influência na porosidade das pastas de cimento Portland aditivadas com HEC em diferentes concentrações, e concluíram que quanto maior a concentração do polímero menor o tamanho dos poros na pasta, além de tornar as reações de hidratação mais lentas e causando, com isso, retardo nos tempos de pega e endurecimento. A mistura de mais de um componente polimérico com características de controle de filtrado e viscosificantes vêm se mostrando promissoras na indústria do petróleo. Em determinadas concentrações, tais propriedades são otimizadas quando comparadas com as dos polímeros isolados. Segundo L.-M. ZANG (1999), uma combinação de 67% de HEC com 33% de CMC apresentam efeito sinérgico máximo e excelentes resultados no controle do filtrado, sem prejudicar a reologia da pasta. Todos os aditivos a base de celulose apresentam certas desvantagens. São eficientes viscosificantes, o que torna mais difícil a mistura do cimento com a água de mistura podendo aumentar excessivamente a reologia da pasta aditivada. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

67 A temperaturas a baixo de 65 ºC, controladores a base de celulose possuem efeito secundário de retardador de pega. Além disso, temperaturas muito altas, como a cima de 93 ºC, diminuem consideravelmente sua eficiência. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

68 7 Capítulo 3 8 Estado da Arte.

69 Estado da Arte 3. Estado da arte Hoje mais de 100 tipos de aditivos químicos são utilizados para otimizar as propriedades das várias classes de cimento API às condições de temperatura e pressão dos poços petrolíferos. Nos últimos anos, grandes avanços têm se verificado no desempenho de pastas de cimentos para poços de petróleo. Entretanto, ainda hoje há uma necessidade de se pesquisar novos materiais que possam ser aplicados na cimentação. LIMA (2007) estudou o comportamento de pastas de cimento para poços de petróleo frente à adição de diferentes polímeros dispersantes. Em seu estudo ele observou que o aditivo químico dispersante a base de policarboxilato proporcionou uma elevada fluidez as pastas. Ele concluiu que policarboxilatos possuem efeito dispersivo superior aos dispersantes do tipo naftaleno e melamina. AIAD (2003) estudou a influência do tempo de adição de aditivos químicos dispersantes em pastas de cimento. Ele concluiu que a composição química do cimento e o tempo de adição do dispersante podem influenciar as propriedades reológicas. Os sítios positivos das fases aluminatos C 3 A e/ou C 4 AF são responsáveis pelo consumo dos dispersantes. CASTRO (2009) descreveu que a interação entre um aditivo superplastificante e a etringita é caracterizada pela amorfização dos primeiros cristais de etringita formados e por uma inibição de seu crescimento cristalino: os germes de etringita são mantidos, por um curto intervalo de tempo, em uma organização semelhante a um material amorfo e as moléculas de superplastificante são progressivamente adsorvidas na superfície desse material. Com isso, a presença de superplastificante implica em uma modificação definitiva da morfologia da etringita: ao invés de serem em forma de agulha, os cristais formados são bem pequenos e aproximadamente cúbicos, o que pode contribuir com o mecanismo de fluidificação da mistura; os cristais normais de etringita começam a crescer novamente quando todas as moléculas de superplastificante já tiverem sido adsorvidas. HANEHARA E YAMADA (1998) verificaram a compatibilidade de diferentes tipos de dispersantes, tais como lignina sulfonada, naftaleno sulfonado, melamina sulfonada, amina sulfonada e policarboxilato. Eles constataram que o policarboxilato possui uma melhor compatibilidade com diferentes tipos de cimento, entretanto, essa compatibilidade pode ser afetada com o aumento da concentração de sulfatos alcalinos no cimento. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

70 Estado da Arte HEKAL E KISHAR (1999) reportaram que a presença de superplastificantes causa um efeito de retardamento na formação de etringita, e este grau de retardamento aumenta quando se aumenta a concentração do aditivo, especialmente nas primeiras idades de hidratação (durante as primeiras 24 horas). Por outro lado, GRIERSON et al. concluíram que após períodos mais longos de hidratação (7 e 14 dias), o efeito de inibição na formação de etringita não pôde mais ser observado. SIMARD E AITCN (1993) observaram que naftaleno sulfonato retardou a hidratação do cimento independentemente do tipo de sal e peso molecular da estrutura deste polímero. RAMANCHANDRAN et al. estudaram os fatores que afetam a eficiência de retardadores com cimento. Estes incluem a concentração do retardador, o tempo em que o retardador é adicionado, e a temperatura e composição do cimento. Retardadores são mais eficientes com baixo teor de aluminatos, pois estes consomem desproporcionalmente mais retardadores. Em 1958, EDRHARD E PARK patenteou o uso do látex a base de Cloreto de Vinilideno, com 35 % de sólidos, em cimentos, melhorando o desempenho da pasta. WOODARD E MERKLE (1962) estudaram o látex de acetato de polivinil e concluíram que é um material satisfatório para a formulação das pastas. Este látex foi usado por muitos anos na cimentação de poços de petróleo, mas sua aplicação é limitada a temperaturas baixas (50 C). KUHLMANN (1985), DRECQ E PARCEVAUX (1988) observaram que a pastas aditivadas com látex apresentam excelentes propriedades reológicas devido a sua ação lubrificante e, que, depois de curadas, consistem em cimento hidratado conectado por um filme de partículas do polímero. Uma melhoria na tecnologia de cimento aditivado com látex ocorreu quando PARCEVAUX et al (1985) identificaram que o látex estireno-butadieno é um excelente aditivo para a prevenção de migração do gás para o anular. Estudos adicionais foram feitos por SAULT Et al (1986), que comprovaram que, além dos efeitos citados por PARCEVAUX, esse látex é efetivo a temperaturas de até 176 o C (350 o F). Os estudos com látex estireno-butadieno continuam até hoje. CHILDS E BURKHALTER (1992) patentearam uma formulação de pasta de cimento para poço de petróleo contendo cimento classe H, água de mistura com: látex estireno-butadieno (com surfactante compatível), antiespumante e retardador, obtendo resultados de controle de Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

71 Estado da Arte filtrado de 33 ml/30 min; espessamento em 3 h e 34 min; resistência à compressão em 24 horas de cura de 10,35 Mpa. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

72 9 Capítulo 6 10 Conclusões.

73 6. Conclusões O estudo realizado neste trabalho representa uma iniciativa de adequar sistemas de aditivos químicos, comumente empregados na indústria da construção civil, para aplicação em cimentação de poços de petróleo. Procurou-se, além disto, realizar um estudo prévio de caracterização dos aditivos para elucidar suas propriedades e funções específicas. Deste estudo, chegaram-se as seguintes conclusões: As análises por FTIR comprovaram a semelhança entre das estruturas químicas dos aditivos, favorecendo a sinergia do sistema; Os resultados de análise térmica mostraram que os aditivos estudados possuem estabilidade térmica até em média 100 ºC, com exceção do controlador de filtrado, que se manteve estável até, aproximadamente, 300 ºC; O aditivo antiespumante apresentou excelente resultado na inibição de formação de espuma, O aditivo dispersante reduziu os valores de viscosidade plástica, limite de escoamento e os géis das pastas estudadas, comprovando sua eficiência como aditivo dispersante para aplicação em cimentação em poços de petróleo; Com o aumento da concentração do aditivo retardador, foi possível elevar os tempos de espessamentos das pastas estudadas, comprovando sua eficiência como aditivo retardador de pega em cimentação de poços de petróleo; Os valores de filtrado foram reduzidos na proporção em que foi aumentada a concentração do aditivo redutor; Foi possível formular um sistema de pasta, utilizando uma combinação dos aditivos, para aplicação em operação de cimentação primária; A perfilagem realizada, durante a completação do poço, confirmou boa aderência do cimento com a formação e boa aderência entre o cimento e o revestimento, indicando que a operação de cimentação foi bem sucedida. Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

74 11 Referências Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

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81 Anexos Anexos A seguir, encontram-se os resultados do teste de perfilagem do poço, a tabela resumo com a quantificação das fases pelo método de Rietveld, além dos resultados de Espessamento e Resistência compressiva pelo método UCA (Ultrasonic Cement Analyser). Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/

82 Anexos Perfilagem Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/