OBTENÇÃO E ESTABILIDADE ELETROQUÍMICA DE ÓXIDOS COMPACTOS DE TÂNTALO EM DIFERENTES ELETRÓLITOS PARA APLICAÇÕES BIOMÉDICAS

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1 OBTENÇÃO E ESTABILIDADE ELETROQUÍMICA DE ÓXIDOS COMPACTOS DE TÂNTALO EM DIFERENTES ELETRÓLITOS PARA APLICAÇÕES BIOMÉDICAS R. S. Namur 1, C.E.B. Marino 2 UFPR, Centro Politécnico, Curitiba, PR ricardonamur@hotmail.com 1 Programa de Pós Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais/PIPE, UFPR, PR 2 Depto. de Eng. Mecânica, Lab. de Biomateriais e Eletroquímica, UFPR, Curitiba, BR RESUMO O Tântalo é um material com grandes perspectivas de utilização como biomaterial, apresentando biocompatibilidade aliada a uma alta resistência à corrosão. Pelo processo de oxidação anódica é possível obter óxidos de Tântalo sobre o substrato metálico. Esta nova superfície é mais bioativa e também mais resistente à corrosão. Nesta pesquisa, obtiveram-se óxidos anódicos potenciostáticos a 20 V (1h) sobre Tântalo puro em H 2 SO 4 e em H 3 PO 4 (1 mol.l -1 ). Comparou-se a estabilidade termodinâmica dos óxidos antes e após a imersão das películas em sangue artificial a 37 C por diferentes períodos de tempo. Os resultados indicaram que os óxidos de Tântalo obtidos em H 2 SO 4 são mais estáveis termodinamicamente do que os óxidos obtidos em H 3 PO 4, possivelmente pela incorporação de (PO 4 ) 3- e, consequentemente, a formação de um óxido do tipo bi-camada. Íons presentes no sangue artificial podem promover a dissolução espontânea da película anódica, entretanto, o óxido de Tântalo mantém-se estável mesmo após 60 dias de imersão. Palavras-chave: Tântalo, anodização, óxido, incorporação, fosfato. INTRODUÇÃO

2 No que diz respeito aos biomateriais, as pesquisas associadas ao Tântalo são motivadas, principalmente, por sua resistência à corrosão. Embora possa ser utilizado em sua forma metálica, a obtenção de um óxido (Ta 2 O 5 ) superficial pode tornar este material mais bioativo e ainda mais resistente a ataques químicos. O método eletroquímico de oxidação anódica é um dos métodos mais versáteis de obtenção de óxidos superficiais sobre metais do tipo válvula, como o Tântalo, Titânio e outros. Estudos a respeito dos mecanismos e da cinética de formação do Ta 2 O 5 em eletrólitos aquosos estão descritos na literatura científica, onde muitos enfatizam a formação deste óxido em soluções ácidas de H 2 SO 4 e de H 3 PO (1-4) 4. O Ta 2 O 5 formado nestes eletrólitos pode incorporar ânions (SO 4 ) 2- ou (PO 4 ) 3- à sua estrutura (1-4), onde os fosfatos são incorporados em maior quantidade (1). Várias propriedades e características do Ta 2 O 5 são modificadas quando estes ânions são incorporados, principalmente a sua estabilidade frente ao ataque por ácidos (1, 2) e a formação de um óxido bi-camada (2-4). Esta pesquisa teve como objetivo a obtenção de Ta 2 O 5 sobre Tântalo puro por oxidação anódica potenciostática a 20 V (1 h) em H 2 SO 4 e H 3 PO 4 (1 mol.l -1 ), com o propósito de comparar a estabilidade termodinâmica destes óxidos, produzidos em diferentes eletrólitos ácidos, por meio de medidas de potencial de circuito aberto (ECA) antes e após a imersão em meio corrosivo de sangue artificial a 37 C (ph~7,45) por diferentes períodos de tempo. MATERIAIS E MÉTODOS O Tântalo (99,9+%) utilizado nesta pesquisa foi fornecido por Sigma-Aldrich Brasil Ltda na forma de chapas de 2 cm² de área e 0,1 cm de espessura. Antes da anodização, as amostras foram preparadas com lixamento até lixa 600 e limpas por ultrassom em acetona, álcool isopropílico e etanol, nesta ordem, por 15 minutos cada. Para a anodização potenciostática utilizou-se um sistema eletroquímico de dois eletrodos, sendo o Tântalo o ânodo e um eletrodo de Platina o cátodo. Ambos os eletrodos foram conectados eletricamente a uma fonte de tensão (Minipa MPL- 1305M). O potencial de polarização foi de 20 V, por 1 hora. Dois eletrólitos diferentes

3 foram usados: H 2 SO 4 e H 3 PO 4 a (1 mol.l -1 ) Todas as oxidações aconteceram a temperatura ambiente. As medidas de estabilidade eletroquímica foram realizadas nas superfícies oxidadas em ambos os eletrólitos ácidos antes e após a imersão em sangue artificial por diferentes períodos de tempo. O tempo de ensaio foi de 90 minutos e um eletrodo de calomelano saturado (ECS) foi utilizado como eletrodo de referência. O eletrólito utilizado para as medidas de potencial de circuito aberto foi o PBS (phoshate buffer solution), uma solução que simula meios fisiológicos e frequentemente utilizada em estudos eletroquímicos, composta por 8,0 g.l -1 NaCl, KCl, 0,2 g.l -1, Na 2 HPO 4 1,15 g.l -1 e KH 2 PO 4 0,2 g.l -1. A exposição das películas de Ta 2 O 5 ao sangue artificial a 37 C foi feita por 15, 30 e 60 dias. A composição química do sangue artificial é de NaCl 6,80 g.l - 1, KCl 0,40 g.l -1, CaCl 2.H 2 O 0,20 g.l -1, NaH 2 PO 4.H 2 O 0,02 g.l -1, Na 2 HPO 4.H 2 O 0,126 g.l -1, MgSO 4 0,10 g.l -1, NaHCO 3 2,20 g.l -1 com ph de aproximadamente 7,45. O PBS e o sangue artificial têm suas composições químicas definidas pela norma ASTM F Todos os óxidos de Tântalo, antes e após a imersão em sangue artificial foram analisados por microscopia eletrônica de varredura, a fim de identificar a morfologia dos óxidos e a influência da imersão em sangue artificial nestas morfologias. RESULTADOS E DISCUSSÃO Pelo processo descrito, foi possível obter películas de óxidos compactos de Tântalo sobre a superfície do substrato metálico de Tântalo. Os perfis cronoamperométricos de obtenção dos óxidos de Tântalo em ambos os eletrólitos foram muito semelhantes, onde nos primeiros instantes do processo há um máximo de densidade de corrente associado à rápida formação de um óxido de caráter resistivo. Pelo caráter protetor do óxido de Tântalo, uma queda abrupta da densidade de corrente ocorre logo nos primeiros segundos até que a densidade de corrente atinge um patamar estável. A reação de formação da película de óxido é descrita por: 2 Ta + 5 H 2 O Ta 2 O H e -.

4 Obtidos os óxidos, procedeu-se com a imersão destas películas em sangue artificial a 37 C por 15, 30 e 60 dias. Estão apresentados na Fig. 1 micrografias dos óxidos de Tântalo antes e após a imersão em sangue artificial por 60 dias. Na Fig.1 pode-se observar que o Ta 2 O 5 formado não possui morfologia definida, e está uniformemente distribuído ao longo da superfície, de forma homogênea. Após a imersão em sangue artificial a 37 C por 60 dias, as micrografias da Fig. 1 apresentam sinais de dissolução ao Ta 2 O 5 obtido em ambos os eletrólitos, onde a superfície tornouse mais irregular, possivelmente pelo ataque de íons Cl -, presentes no sangue artificial, ao óxido. Outra diferença entre as micrografias é o aumento dos efeitos de borda nas imagens das superfícies após 60 dias de imersão. H 3 PO 4 (1 mol.l -1 ) H 2 SO 4 (1 mol.l -1 ) 0 dias de imersão em sangue artificial 60 dias de imersão em sangue artificial Fig. 1: Camadas superficiais de óxido de Tântalo obtidas potenciostaticamente a 20 V (1 h) em ambos os eletrólitos ácidos, após a imersão em sangue artificial a 37 C, por 60 dias. Quando o feixe de elétrons de um microscópio eletrônico atinge superfícies irregulares, um maior número de elétrons secundários é gerado e, por consequência,

5 uma imagem com bordas mais claras é formada, podendo indicar que estas superfícies são mais irregulares. Apresentam-se na Tab. 1 os valores de potencial de circuito aberto para os materiais testados. Tab. 1: Valores de potencial de circuito aberto do Tântalo lixado e dos óxidos obtidos em H 2 SO 4 e H 3 PO 4 (1 mol.l -1 ) antes e após a imersão em sangue artificial por 15, 30 e 60 dias. Tempo de imersão em sangue artificial a 37 C (dias) Tântalo Lixado ECA vs. ECS (mv) Ta 2 O 5 / H 2 SO 4 (1 mol.l -1 ) Ta 2 O 5 / H 3 PO 4 (1 mol.l -1 ) ,42-17, ,7-65, ,8-96, ,2-109 Com a análise dos dados da Tab 1. é possível verificar que o processo de anodização, independentemente do eletrólito utilizado, desloca o potencial de circuito aberto para valores menos negativos (mais nobres) quando comparados com o material apenas lixado, indicando que a formação de uma película superficial de óxido de Tântalo pode tornar estas superfícies mais estáveis eletroquimicamente. Os dados apresentados na Tab. 1 também mostram que os óxidos tem seu potencial de estabilização termodinâmica deslocado para valores mais negativos (menos nobres), da ordem de -34,7 e -65,4 mv após a imersão em sangue artificial a 37 C por 15 dias. A imersão das películas anódicas por maiores tempos tende a levar o óxido de Tântalo a valores de estabilização termodinâmica ainda menores, como -73,2 e -109 mv em 60 dias de imersão. Embora os valores de ECA tornem-se mais negativos (menos nobres) com maiores tempos de imersão em sangue artificial, nem mesmo a imersão por 60 dias atinge valores próximos ao -660 mv apresentado pelo Tântalo apenas lixado, indicando que o Ta 2 O 5 é um óxido altamente estável e resistente a processos de dissolução / corrosão em meios agressivos de fluidos corpóreos. O Ta 2 O 5 obtido potenciostaticamente na presença de íons (SO 4 ) 2- apresenta potencial de

6 estabilização de -5,42 mv, ao passo que o óxido obtido em meio de íons (PO 4 ) 3- apresenta potencial de estabilização de -17,3 mv, podendo indicar uma menor estabilidade termodinâmica do óxido obtido em fosfatos antes mesmo da imersão em sangue artificial. A tendência de menor estabilidade termodinâmica é mantida com a imersão em sangue artificial por diferentes tempos. A provável formação de um óxido do tipo bi-camada neste eletrólito (2-4) pode ter corroborado para que este óxido seja menos estável termodinamicamente. Como descrito por alguns pesquisadores (1-4), há uma provável incorporação de ânions fosfato ao óxido de Tântalo, possibilitando a formação de óxidos mistos de Tântalo e Fósforo, de composição química variável ao longo de sua espessura e, ainda, a formação de um óxido menos compacto na interface entre óxido e eletrólito. A presença de fosfatos pode ser interpretada como a existência de defeitos na estrutura do óxido de Tântalo, na forma de inomogeneidades químicas localizadas, tornando este óxido mais reativo quimicamente e, portanto, mais susceptível à dissolução / corrosão em meios agressivos (2,3). Outros pesquisadores (2,3) estudaram a dissolução destas películas em meios agressivos de ácido fluorídrico e observaram que a taxa de dissolução de óxidos mistos de Tântalo é superior à taxa de dissolução de um óxido composto apenas por Tântalo e Oxigênio, concordando com os resultados observados nesta pesquisa. Possivelmente a camada externa mais porosa proporciona uma maior área superficial reativa com o meio (4). Esta maior área reativa pode ter sido detectada pelo teste de ECA como uma maior diferença de potencial. CONCLUSÕES A obtenção de óxidos anódicos potenciostáticos sobre Tântalo em eletrólitos ácidos de H 2 SO 4 e H 3 PO 4 (1 mol.l -1 ) é possível e reprodutível. O óxido obtido não possui morfologia definida e apresenta comportamento altamente protetivo ao substrato metálico. Os eletrólitos ácidos podem incorporar seus ânions poliatômicos ao óxido de Tântalo, onde os fosfatos são incorporados em maior quantidade e um óxido misto de

7 Tântalo e Fósforo pode ser formado. Em meio de (PO 4 ) 3- é possível que um óxido bicamada seja obtido, onde a camada mais externa é mais porosa e mais reativa quimicamente, tornando o óxido mais susceptível à ataques químicos e, consequentemente, apresentando maiores taxas de dissolução / corrosão espontânea em meios agressivos. Os resultados obtidos mostram que o Tântalo recoberto com Ta 2 O 5 é um material estável e resistente ao ataque químico em meios agressivos que simulam fluidos corpóreos, podendo indicar que este material possui a estabilidade eletroquímica apropriada para a aplicação como biomaterial. REFERÊNCIAS 1. Randall, Jr. J.J.; Bernand, W.J.; Wilkinson, R.R.; A radiotracer study of the composition and properties of anodic oxide films on tantalum and niobium. Electrochimica acta, North Adams, US, 10, , Amsel, G.; Cherki, C.; Feuillade, G.; Nadai, J.P. The influence of the electrolyte on the composition of anodic oxide films on tantalum. J. Phys. Chem. Solids, Paris, France, 30, , Shimizu, K.; Brown, G.M; Habazaki, H.; Kobayashi, K.; Skeldon, P.; Thompson, G.E.; Wood, G.C. Direct observation of anodic oxide films formed on tantalum in concentrated phosphoric and sulphuric acid solutions. Corrosion science, Yokohama, Japan, 40, , Sloopy, J.D.; Lu, Z.; Dickey, E.C.; Macdonald, D.D. Growth mechanism of anodic tantalum pentoxide formed in phosphoric acid. Electrochimica acta, Pennsylvania, US, 87, 82-91, GROWTH AND ELECTROCHEMICAL STABILITY OF COMPACT TANTALUM OXIDES OBTAINED IN DIFFERENT ELECTROLYTES TO BIOMEDICAL APPLICATIONS

8 ABSTRACT Tantalum has great perspectives for applications as a biomaterial, exhibiting biocompatibility and outstanding corrosion resistance. Tantalum may be covered with Tantalum oxide using the electrochemical process of anodic oxidation. The new oxide surface is known to be bioactive and also more corrosion resistant. In this research, compact Tantalum anodic oxide films were obtained by the potentiostatic method at 20 V (1 h) in H 2 SO 4 and H 3 PO 4 (1 mol.l -1 ) electrolytes. The thermodynamic stability of those oxides was compared before and after immersion in artificial blood at 37 C in different periods. The results indicated that the compact Tantalum oxides obtained in H 2 SO 4 shown superior thermodynamic stability than the oxides obtained in H 3 PO 4. Possibly, the incorporation of (PO 4 ) 3- and the formation of a double layer oxide are responsible for the lesser stability. Ions derived of the chemical composition of artificial blood may provoke the spontaneous dissolution of the anodic layer, nevertheless, Tantalum oxide remains stable even after 60 days of immersion. Key-words: Biomaterial, Tantalum, anodic oxide, electrochemical stability.