AUMENTO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE ELETROZINCADOS COM PRODUTOS ECO-COMPATÍVEIS

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1 AUMENTO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DE ELETROZINCADOS COM PRODUTOS ECO-COMPATÍVEIS Célia Regina Tomachuk, Tullio Monetta, Francesco Bellucci UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI NAPOLI FEDERICO II, DIPARTIMENTO DI INGEGNERIA DEI MATERIALI E DELLA PRODUZIONE, NAPOLI, ITÁLIA 6 COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador - Bahia 19 a 21 de agosto de 2002 As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do (s) autor(es).

2 SINÓPSE Avaliação da resistência à corrosão de três tratamentos alternativos (cromatização com cromo trivalente, nitro-cobaltação e fosfatização) aplicados em eletrozincados obtidos industrialmente. Os ensaios foram realizados com a técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica em solução aerada de NaCl 0,6N. O desempenho dos eletrodepósitos foi comparado com o de um revestimento passivado com cromo hexavalente obtido nas mesmas condições. A nitro-cobaltação mostrou propriedades protetivas comparáveis ao tratamento tradicional de cromatização com cromo hexavalente. A fosfatização mostrou, inicialmente, uma boa ação protetiva mas essa diminui consideravelmente com o decorrrer do tempo. A cromatização com cromo trivalente mostrou uma baixa resistência à corrosão. Palavra Chaves: corrosão; tratamentos alternativos; cromatização; eletrozincado; impedância eletroquímica.

3 1. INTRODUÇÃO Revestimentos de zinco eletrodepositado vem sendo utilizados há muito tempo, principalmente na indústria automotiva e de construção civil, visando à obtenção de revestimentos com boa resistência à corrosão. Com objetivo de melhorar as características desses revestimentos foram desenvolvidos pós-tratamentos superficiais, conhecidos como cromatização, a base de cromo hexavalente. Porém, ocorre recordar a necessidade de se eliminar em breve tempo o uso de cromo hexavalente, considerado substância cancerógena (1), a fim de cumprir normas internacionais. Atualmente estão sendo propostas diversas alternativas, entre elas tratamentos de passivação a base de cromo trivalente, de molibdênio, de terras raras e o emprego de resinas (2,3), mas pouco ou quase nada se conhece sobre esses processos e, os mesmos não tem fornecido boas respostas com relação à resistência à corrosão, comparados àqueles obtidos com tratamentos de cromatização a base de cromo hexavalente (4,5,6). Esse trabalho visa avaliar, quanto à resistência à corrosão, três tratamentos alternativos (cromatização a base de cromo trivalente, nitro-cobaltação e fosfatização), aplicados em eletrozincados em comparação aos resultados obtidos para eletrozincados cromatizados com cromo hexavalente. 2. METODOLOGIA UTILIZADA As amostras de eletrozincados (7,5x10 cm 2 ) foram produzidas industrialmente com os seguintes tratamentos de passivação: () cromatização a base de Cr 3+ ; () nitro-cobaltação; () fosfatização; e () cromatização a base de Cr 6+. As medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foram realizadas a temperatura ambiente, na faixa de 10-2 a 10 5 Hz, utilizando um analisador de resposta em freqüência (FRA) Solartron 1260 conectado a interface eletroquímica Solartron EI A amplitude do sinal senoidal foi de 15 mv. Todas as medidas foram realizadas em solução aerada de NaCl 0,6 N. As medidas foram feitas periodicamente até o aparecimento de produtos de corrosão (análise macroscópica). A célula eletroquímica consiste em um tubo de polimetilmetacrilato (PMM) com área exposta de 7,07 cm 2, fixado com adesivo silicônico (Saratoga HD-350), diretamente sobre o revestimento protetivo, que por sua vez, recobre o substrato metálico. O eletrodo de referência utilizado foi de calomelano saturado (ECS) e o contra-eletrodo, eletrodo de platina. Todos os ensaios foram realizados dentro de uma gaiola de Faraday minimizando assim qualquer interferência externa.

4 Os dados obtidos com EIE foram simulados com um circuito equivalente apropriado utilizando o programa ZView da Solartron. As medidas de espessuras foram realizadas utilizando o equipamento Helmut Fischer da DUALSCOPE MP4. 3. RESULDOS E DISCUSSÕES Na Tabela 1, estão apresentadas as espessuras dos eletrozincados submetidos a diferentes tratamentos de passivação. Observa-se que todos possuem espessuras semelhantes e uniforme em toda sua extensão. Amostras com tratamentos, and apresentam coloração cinza claro brilhante, enquanto que o tratamento apresenta coloração mais escura e fosca. Não foi possível medir a espessura da camada de passivação. Espectros de impedância A resistência à corrosão dos revestimentos foi analisada com ensaios de EIE em solução aerada de NaCl 0,6 N e, os resultados a tempo zero e depois de 24 horas de imersão, estão apresentados nas Figuras 1 ( a e b ) e 2 ( a e b ), respectivamente. As propriedades dos revestimentos podem ser obtidas com informações a altas freqüências, enquanto que a baixas freqüências é possível obter informações relacionadas a interface substrato/solução. Na Figura 1(a) ilustra o andamento do z em função da freqüência, a tempo zero, dos diferentes revestimentos sem estudo. Observa-se que a altas freqüências ( Hz), as amostras apresentam comportamento similar. A médias freqüências, todas as amostras, apresentam um comportmento pseudocapacitivo e, a baixa freqüência (0,02 Hz) observa-se um andamento resistivo. O revestimento apresenta valor de z maior, indicando que inicislmente há uma menor velocidade de degradação, seguido dos revestimentos e, respectivamente. O revestimento apresenta duas regiões com andamento resistivo (entre 1 a 10 Hz e entre 10-2 a10-1 Hz), o qual sugere heterogeneidade em sua superficie, confirmado com o diagrama de ângulo de fase. Na Figura 1(b) ilustra o diagrama de ângulo de fase em função da freqüência, a tempo zero, dos diferentes revestimentos sem estudo. O ângulo de fase é o mais sensível indicador da degradação dos tratamentos (7). Observa-se que os revestimentos e apresentam apenas uma constante de tempo com máximo a 70. Os revestimentos e apresentam a baixa freqüência (1 Hz) uma segunda constante de tempo, o que suggere que a camada de conversão não é compacta. Na Figura 2(a) ilustra o andamento do z em função da freqüência, após 24 horas de imersão em solução aerada de NaCl 0,6N, dos diferentes revestimentos sem estudo. Observa-se que os revestimentos e apresentaram valores de z de uma ordem

5 de grandeza menor em relação aos demais, tanto a baixas como a altas freqüências. Esse tipo de comportamento pode ser explicado supondo que os produtos de corrosão não atuam como efeito barreira mas, provavelmente, esses produtos reagem com o substrato causando degradação do mesmo. O revestimento mostrou um aumento nos valores de z a baixas freqüências e uma pequena modificação a médias freqüências, durante o tempo de imersão na solução teste. O revestimento que inicialmente já apresentava sinais de degradação, com o decorrer do tempo apresentou melhorias, provavelmente, devido a compactação dos produtos de corrosão dentro dos poros da camada de conversão causando inibição no processo corrosivo. Na Figura 2(b) ilustra o diagrama de ângulo de fase em função da freqüência, após 24 horas de imersão em solução aerada de NaCl 0,6N, dos diferentes revestimentos em estudo. Observa-se que os revestimentos apresentam três constantes de tempo indicando uma diminuição nas suas propriedades protetivas. Macroscópicamente, é possível observar produtos de corrosão branca na superfície de todas as amostras. Os revestimentos e tambem apresentaram pontos de corrosão vermelha em sua superfície. O revestimento foi o menos atacado. A distribuição e o tamanho da área corroída depende do tipo de pós-tratamento aplicado. Circuito equivalente Os espectros de impedância, obtidos com EIE e mostrados nas Figuras 1 e 2, foram analisados com base no circuito equivalente apresentado na Figura 3. As análises quantitativas foram feitas utilizando o programa ZView da Solartrom. A Figura 3 ilustra o circuito equivalente utilizado e seus componentes: R sol representa a resistência da solução salina; Q c a pseudocapacitância da camada de passivação; R c a resistência oferecida pelas microfissuras e porosidades presentes na camada de passivação, através da qual a solução salina entra em contato com o substrato; Q dl e R ct representam respectivamente o pseudocapacitor da dupla camada e a resistência de transferência de carga correspondente a interface do revestimento Zn e a camada de passivação. Q c e Q dl foram matematicamente modeladas usando elemento de fase constante (CPE). O circuito equivalente mostrado na Figura 3 descreve muito bem os dados experimentais encontrados nessa investigação, para todos os tempos de exposição na solução em exame. A comparação dos dados experimentais e simulados foram omitidos por questão de simplicidade. A partir do circuito equivalente, representado na Figura 3, os valores dos elementos do circuito foram facilmente determinados e estão representados na Figura 4.

6 Na Figura 4(a) e 4(b) estão representados os valores de R c e Q c dos revestimentos sem estudo, respectivamente. Observa-se os valores de R c dos tratamentos e, inicialmente aumentam e após 1h de imersão em solução aerada de NaCl 0,6N, diminuem bruscamente em correspondência a um aumento nos seus valores de Q c. Os altos valores de R c podem indicar a oclusão dos defeitos superficais por produtos de corrosão, devido a oxidação do zinco, porém esses não exercem efeito barreira e depois de uma hora de imersão inicia-se a degradação do substrato. Os revestimentos e apresentam comportamento similar. Observa-se, inicialmente um ligeiro aumento seguido de uma ligeira diminuição nos valores de R c, em correspondência, os valores de Q c tendem a ser manter constantes. Na Figura 4(d) e 4(e) estão representados os valores de R ct e Q dl dos revestimentos sem estudo, respectivamente. A resistência de transferência de carga é inversamente proporcional a área recoberta, enquanto que Q dl é proporcional a área exposta do eletrólito no substrato. Um contínuo aumento nos valores de Q dl e diminuição nos valores de R ct, observado para os revestimentos e indica que a área exposta do substrato metálico está aumentando. Esse comportamento explica o aparecimento da corrosão vermelha na superficie, após o ensaio EIE, observado macroscopicamente. Portanto, esses revestimentos apresentam baixa ação protetiva em ambiente salino. Por outro lado, o revestimento mostrou propriedades protetivas comparáveis ao revestimento. 4. CONCLUSÕES A partir dos resultados apresentados, as seguintes conclusões podem ser tiradas: o pós-tratamento de nitro-cobaltação mostrou propriedades protetivas comparáveis ao tratamento tradicional de cromatização com cromo hexavalente; a fosfatização mostrou, inicialmente, uma boa ação protetiva mas essa diminui consideravelmente com o decorrrer do tempo e; a cromatização com cromo trivalente mostrou-se uma baixa resistência à corrosão. 5. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a FAPESP, Brasil, (processo 97/ ) pelo apoio financeiro dado a essa pesquisa. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) Hagans P.L. e Hass C.M, Chromate conversion coatings, Surface Engineering, ASM Handbook, 5, , 1994.

7 (2) Tomachuk C.R. e Freire C.M.A., Alternativas ao cromo hexavalente, de baixo impacto ambiental, para eletrozincados e chapas de alumínio Parte I, Tratamento de Superficie, 111, 38-43, (3) Tomachuk C.R. e Freire C.M.A., Alternativas ao cromo hexavalente, de baixo impacto ambiental, para eletrozincados e chapas de alumínio Parte II, submetido a publicação (Tratamento de Superficie). (4) Fratesi R., Roventi G. e Bellezze T., Rivestimenti in lega ZnFe con diversi trattamenti di passivazione a base de Cr 3+ e Cr 6+ : morfologia e resistenza a corrosione. In: 4 Congresso Nazionale AIMAT, 2, , (5) Almeida E., Diamantino T.C., Figueiredo M.O. e Sa C., Oxidising alternative species to chromium VI in zinc galvanized steel surface treatment. Part 1- A morphological and chemical study, Surface and Coating Technology, 6, 8-17, (6) Almeida E., Fedrizzi L. e Diamantino T.C., Oxidising alternative species to chromium VI in zinc galvanized steel surface treatment. Part 2 An electrochemical study, Surface and Coating Technology, 105, , (7) Mansfeld F., Use of electrochemical impedance spectroscopy for the study of corrosion protection by polymer coatings, Journal of Applied Electrochemistry, 25, , Tabela 1: Espessura das amostras com pós-tratamento superficial identificação das amostras pós-tratamentos baseado em espessura total dos revestimentos (µm) Cr 3+ 9,0 nitro-cobalto 9,8 fosfato 9,8 Cr 6+ 8,7

8 f, Hz f, Hz (b) (a) Fig.1: Gráfico de Bode (a) módulo de impedância e (b) ângulo de fase, dos revestimentos imersos em solução aerada de NaCl 0,6N, a tempo zero f, Hz f, Hz (b) (a) Fig.2: Gráfico de Bode (a) módulo de impedância e (b) ângulo de fase, dos revestimentos após 24 horas de imersão em solução aerada de NaCl 0,6N. Fig. 3: Circuito elétrico equivalente

9 t, h (a) t, h (b) t, h (c) (d) Fig. 4: Valores de R c (a), Q c (b); R ct (a); Q dl (c) em função do tempo de imersão em solução aerada de NaCl 0,6N, obtidos a partir do programa ZView, para os diferentes revestimentos em estudo t, h