"AVALIAÇÃO "IN SITU" E EM LABORATÓRIO DE CORROSÃO ATMOSFÉRICA DE UM AÇO CARBONO REVESTIDO COM TINTAS" Helga S.M. Bodstein CCT/UENF

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1 "AVALIAÇÃO "IN SITU" E EM LABORATÓRIO DE CORROSÃO ATMOSFÉRICA DE UM AÇO CARBONO REVESTIDO COM TINTAS" Helga S.M. Bodstein CCT/UENF Luiz R. M. Miranda COPPE/UFRJ Anatoliy Matlakhov CCT/UENF Lioudmila Matlakhova CCT/UENF Renata Oliveira da Silva CCT/UENF 6 COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador - Bahia 19 a 21 de agosto As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade dos autores.

2 SINOPSE A corrosão atmosférica é principal tipo de degradação sofrida pelos metais em todo o mundo e também o mais difícil de ser estudado e combatido devido à características locais deste fenômeno. O presente trabalho aborda a corrosão atmosférica, de forma particular, em uma usina de cana-de-açúcar através da realização de dois tipos de ensaios em amostras de aço carbono revestidas e sem revestimento: ensaio "in situ", realizado obedecendo-se as devidas normas, e ensaio acelerado, ensaio de imersão emersão alternadas - método CEBELCOR. Através de medidas de potencial durante os ensaios e caracterização das amostras após os mesmos, por meio de difração de raios-x e análise metalográfica, pôde-se avaliar a performance dos diferentes tipos de revestimentos utilizados assim como correlacionar o tempo de exposição das amostras "in situ" com o tempo de ensaio em laboratório. Mostrou-se que o revestimento à base de ferrugem protetora utilizado em ambos os ensaios, apresentou melhor desempenho que os de mais Palavras chaves: corrosão atmosférica, aço carbono

3 1. INTRODUÇÃO A forma de corrosão que os metais e ligas metálicas sofrem quando expostos à ação de agentes climáticos é chamada corrosão atmosférica. Este tipo particular de degradação do metal acarreta consideráveis danos e, eventualmente, perda total em estruturas, componentes industriais, equipamentos mecânicos, em monumentos e bens históricos e é, provavelmente, a mais conhecida das formas de degradação causada pelo meio ambiente. Quando uma super fície metálica é exposta à diferentes condições ambientais, as características dos produtos de corrosão variam devido aos diferentes fatores ambientais. A simples exposição não implica, contudo, considerações sobre o mecanismo de formação dos produtos de corrosão nem tampouco a correlação com os parâmetros climáticos (1) (2). É de fundamental importância, então, no estudo da corrosão atmosférica, o conhecimento dos parâmetros meteorológicos, fatores climáticos e poluentes presentes na atmosfera, pois estes irão determinar a agressividade do meio sobre um determinado metal, ou seja, as condições e o mecanismo de corrosão assim como os produtos que serão formados. A presente tese consiste no estudo da corrosão atmosférica numa situação bem particular: corrosão de aço carbono e sistemas de pintura correlacionados a uma usina de açúcar do Norte Fluminense, tanto in situ quanto em laboratório. Avaliar comparativamente a eficiência de diferentes sistemas de pintura na proteção contra a corrosão atmosférica tanto no interior quanto exterior de uma usina de canade-açúcar. 2. METODOLOGIA A metodologia do presente trabalho divide-se em três etapas: 1. Caracterização do aço carbono utilizado pela Usina Cupim e caracterização do seu principal eletrólito; 2. Realização dos ensaios corrosivos in situ e em laboratório. 3. Caracterização dos produtos de corrosão formados e avaliação das tintas utilizadas. Na caracterização do tipo de aço utilizado uma amostra deste material foi retirado da usina - um perfil duplo T com aproximadamente 2 anos de utilização. Inicialmente foram feitas análises de difração e fluorescência de raios-x, tanto do aço, quanto da camada de ferrugem que o recobria, utilizando uma amostra lixada, ou seja, sem a presença da ferrugem, e uma amostra coberta pela camada oxidada, ambas com aproximadamente 1 cm 2 Dentro da usina, o eletrólito de maior importância no processo de corrosão é o condensado do vapor liberado pela "enxofreira", equipamento utilizado na produção do açúcar. No exterior da usina, o eletrólito considerado foi a água de chuva, recolhida para análise. Foram feitas análises para a determinação da concentração dos íons sulfato e cloreto nestas soluções, principais íons do ponto de vista corrosivo. Tais análises foram feitas através de cromatografia líquida Ensaio "in situ" Foram montados dois painéis de corrosão, onde a montagem e a posição dos painéis, assim como sua fixação, foram feitas de acordo com as normas NBR 6209 (3) e NBR

4 6210 (4), ambas da ABNT. Os corpos de prova, de aço carbono, comprados na forma de chapas ("chapa preta") de 2 mm de espessura, foram cortados nas dimensões 9 cm x 16 cm. e preparados no Laboratório de Corrosão/ COPPE/UFRJ através de: fixação de fio condutor para medida de potencial de eletrodo, jateamento com microesferas de vidro, pintura com espessura superior a 60 µm, pintura da borda e por último, foram riscados, de modo a acelerar a formação de ferrugem nestes corpos de prova. Os revestimentos utilizados foram: - tinta galvite à base de TiO 2 ; - tinta à base de magnetita (Fe 3 O 4 ) Ensaio de imersão-emersão Os ensaios de imersão-emersão foram realizados no Laboratório de Corrosão/COPPE/UFRJ, figura I, tendo sido utilizadas soluções semelhantes ao condensado do vapor liberado pela " enxofreira" e à agua de chuva recolhida. Os corpos de prova foram revestidos com as mesmas tintas utilizadas no ensaio "in situ Os corpos de prova foram preparados e pintados no LABCOR/COPPE/UFRJ da mesma maneira que aqueles utilizados no ensaio in situ. As medidas de potencial de eletrodo, foram realizadas com multímetro de alta impedância (> ohms) e por meio de um eletrodo de calomelano saturado. Tais medidas de potencial também foram realizadas nos testes de campo. Foram utilizadas as técnicas de difração de raios- x para a identificação dos produtos de corrosão formados e a metalografia para mostrar as características do ataque corrosivo. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES Os primeiros resultados, de acordo com a metodologia apresentada, são os que caracterizam os eletrólitos relevante s no processo de corrosão e o material (aço carbono) utilizado pela Usina Cupim. As figuras II e III mostram a interface metal/ferrugem e os espectros de difração do aço e de sua camada de ferrugem, nelas podem ser vistos os defeitos, trincas, poros e vazios característicos de camadas de corrosão não-protetoras, assim como, as diferentes fases presentes através de suas colorações. A interpretação do espectro de difração de raios-x realizado na amostra enferrujada, confirmou a presença de três fases: magnetita (Fe3O4, de estrutura cúbica complexa tipo espinélio com parâmetro de rede igual a : a=0,839nm), lepidocrocita ( γ-feooh, de estrutura ortorrômbica com parâmetros de rede iguais a: a=0,389nm; b=1,254nm e c=0,307nm) e goetita ( α-feooh de estrutura ortorrômbica com parâmetros de rede iguais a: a=0,461nm; b=0,996nm e c=0,302nm). A partir da razão das intensidades integrais dos picos difratados a magnetita foi considerada como a fase principal, enquanto α e γ-feooh encontramse m menores quantidades. Observa-se um ataque relativamente uniforme, que produziu uma camada de corrosão com espessura média em torno de 0,150 mm. Adotando este valor como sendo a espessura da camada de corrosão formada em dois anos de exposição do metal ao ambiente corrosivo, temos que a taxa de corrosão expressa em mmpy (milímetros por ano) é de 0,750 para o aço carbono 1020 exposto às condições internas de uma usina de cana. A tabela I mostra a análise por cromatografia dos eletrólitos recolhidos:

5 Tabela I Composição dos eletrólitos recolhidos Eletrólito Composição ph Condensado da usina -2 SO 4 16,8g/L Cl - 1,0 mg/l 2,0 Água de chuva -2 SO 4 37,8 mg/l Cl - 8,4mg/L 5,5 As soluções preparadas em laboratório de acordo com as composições da tabela acima, apresentaram os seguintes valores de ph e condutividade: Solução 1 Solução 2 ph = 3,6 ph = 4,6 condutividade = 14,98 ms/cm condutividade = 0,13 ms/cm Observa-se que os eletrólitos apresentaram diferentes composições químicas e ph, que poderão atuar de diferentes mane iras na velocidade e formação dos produtos de corrosão do aço carbono estudado Resultados dos ensaios de corrosão atmosférica Como já mencionado, os ensaios foram realizados em campo, isto é, na Usina Cupim, sendo, parte das amostras expostas às intempéries (parte externa da usina) e parte no interior da usina, ao abrigo da chuva. Os critérios adotados na presente seção, concernentes aos desempenhos dos sistemas de pintura utilizados, foram os de inspeção visual, análise por microscopia ótica e comp aração dos valores de potenciais Comparação entre os ensaios "in situ" e de imersão-emersão As curvas potencial X tempo mostradas nas figuras IV,V,VI,VII,VIII,IX, X e XI apresentam algumas características em comum. No início do ensaio observa -se que os valores de potenciais de corrosão "in situ" e em laboratório são praticamente coincidentes, situando-se numa faixa entre -550 e mv ECS (eletrodo de calomelano saturado). Nos ensaios de imersão-emersão alternadas os potenciais se estabilizam em torno destas faixas de valores e as amostras apresentaram, como aspecto visual final, propagação de ferrugem ao longo do risco, áreas integras fora da região do riscada na maior parte das amostras. Já nos ensaios "in situ", os valores de potenciais em todas as amostras mostraram um comportamento errático, variando numa faixa muito mais ampla do que nos ensaios em laboratório, pelo menos nos primeiros 50 dias de exposição. Contudo, tais diferenças de comportamento são minimizadas se considerarmos os seguintes pontos: 1) Em laboratório, os potenciais são medidos sempre durante os períodos de imersão total, isto é, durante os períodos de alta atividade eletroquímica; por outro lado, as amostras oriundas dos ensaios "in situ" ficaram sujeitas aos imperativos do sistema produtivo em si. Com efeito, durante a atividade normal da usina, o ambiente interno da mesma corresponderia a uma "imersão total", prevalecendo, assim, os valores de potenciais compatíveis com as faixas acima citadas, de a mv ECS. Quando dos períodos de parada, haverá, naturalmente, uma diminuição da atividade eletroquímica e as superfícies pintadas se oxidarão fornecendo valores de potenciais de eletrodo mais elevados. 2) O segundo ponto relevante concerne a formação dos produtos de corrosão nas regiões riscadas. Com efeito, nas micrografias apresentadas, figuras

6 IV,V,VI,VII,VIII,IX, X e XI, pôde-se observar que, na região riscada, ocorreu enferrujamento, mas que permaneceu restrito à região do risco, não se propagando pelo restante da superfície. A mesma fenomenologia é observada nas amostras ensaiadas em laboratório, como mostrado anteriormente. 3) Outro ponto de grande importância se refere às análises de difração de raiosx das ferrugens formadas em ambos os ensaios. Os espectros enco ntrados são praticamente idênticos, indicando a presença de α e γ- FeOOH e de mgnetita, como mostra a figura III-b) e c). 4)Sabendo que os potenciais eletroquímicos medidos representam um potencial misto, ou seja, um conjunto de valores que estão relacio nados com metal, com os produtos de corrosão formados neste metal e, no caso em que o metal encontra-se revestido, com o(s) pigmento(s) utilizado(s) na formulação da tinta aplicada, temos que, a última questão relevante em relação aos aspectos semelhantes entre o ensaio "in situ", no interior da usina e o ensaio acelerado utilizando a solução 1, diz respeito ao efeito dos pigmentos das tintas utilizadas, ou seja, discussão da ação desses pigmentos com base nos diagramas E x ph tanto do ferro quanto dos próprios pigmentos. Assim, para as amostras revestidas com tinta à base de TiO 2, é necessário levantar os seguintes aspectos: a amostra exposta no painel 1 (ph do eletrólito considerado igual a 2,0) apresenta o valor inicial de potencial entre e mv ECS, que, no diagrama E x ph do ferro, figura II, se encontra na região de corrosão, onde o íon Fe +2 é estável. No diagrama do titânio, (anexo I) esta faixa de potenciais está na região de estabilidade de TiO 2 indicando que o pigmento não se decompõe nestes valores de potenciais, o que pode ser afirmado para todos os valores de potenciais medidos durante o ensaio, ou seja, o pigmento se manteve estável. Após os primeiros 50 dias de exposição, os potenciais apresentaram um aumento constante até o final do ensaio. Com efeito, temos que este aumento, no diagrama do ferro, representa uma evolução pelas regiões de estabilidade da magnetita e dos oxihidróxidos de ferro, o que está de acordo com as análises de raios-x. No ensaio realizado em laboratório, o ph da solução sendo 3,6 (como citado anteriormente neste capítulo) e o valor inicial do potencial, aproximadamente - 550mV ECS, indica que o sistema está na região em que o Fe +2 é estável, levando à dissolução do metal. Como durante todo ensaio o potencial se mante ve nesta faixa de valores, pode-se dizer que durante o período de imersão, ocorre a formação do íon e quando dos períodos de emersão este se oxida levando à formação dos produtos de corrosão, identificados por difração. No diagrama do titânio temos mais uma vez a indicação de que o pigmento TiO 2 deve ter permanecido estável. Na análise das amostras revestidas com tinta à base de magnetita, apenas o diagrama do ferro é considerado, uma vez que o pigmento é o próprio produto de corrosão. Com efeito, temos que os valores dos potenciais apresentados no ensaio "in situ", estão localizados nas regiões de corrosão de ferro (E= -550 mv ECS), passando pelas regiões de estabilidade da magnetita e dos oxihidróxidos, quando o potencial se eleva e, no final do ensaio, quando o potencial tente a se estabilizar, em torno de -150 mv ECS, a região estável é a de magnetita. No ensaio acelerado, os potenciais apresentados indicam que o pigmento não conseguiu fazer com que o potencial alcançasse a região de estabilidade da ma gnetita, permanecendo estes na região de corrosão do ferro nos períodos de imersão e, provavelmente se oxidando e chegando às regiões dos óxidos de ferro nos períodos de emersão. Estes valores de potenciais foram devidamente corrigidos para a escala de hidrogênio normal, ENH, para efeito de comparação nos diagramas E x ph.

7 4. CONCLUSÕES Como conclusões do presente estudo pode-se apresentar os seguintes pontos: - A simulação em laboratório tanto da parte interna quanto da parte externa da usina é eficiente na aceleração do processo corrosivo do aço carbono com e sem revestimentos, corroborando para isto os resultados das análises de difração. - Em relação ao melhor revestimento, pôde-se concluir que nenhuma tinta utilizada nos ensaios apresentou uma performance excelente, no entanto, as amostras revestidas com tintas pigmentadas à base de magnetita indicaram uma provável estabilização da corrosão sob a película de tinta e posterior proteção contra a continuação do processo corrosivo. 5. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICAS (1) Mendoza, A.R., Corvo, F. "Otdoor and indoor atmospheric corrosion of carbon steel". Corrosion Science 41: (1999) (2) Oh, S.J., Cook, D.C., Towsend, H.E. "Atmospheric corrosion of different steels in marine, rural and industrial environments". Corosion Science 41: (1999) (3) Associação Brasileira de Normas "Técnicas Critérios de classificação dos aços Procedimentos: NBR 8279/83". Rio de Janeiro (1983) (4) Associação Brasileira de Normas Técnicas "Preparo, limpeza e avaliação da taxa de corrosão de corpos-de-prova em ensaios de corrosão atmosférica: NBR 6210" Rio de Janeiro (1987) Figura I Dispositivo utilizado nos ensaios de imersão-emersão no Laboratório de Corrosão/COPPE/UFRJ. Figura II - Aspecto metalográfico da camada de corrosão formada sobre o aço - a) luz polarizada e b) campo claro.

8 a) b) c) d) e) Figura III - Difratogramas: a) aço carbono proveniente da usina; b) painel 1; c) painel 2; d) solução 1; e) solução 2.

9 0 Figura IV - a) Micrografia da amostra revestida com tinta à base de TiO 2, exposta no painel 1 e b) Curva potencial X tempo 0 Figura V - a) Micrografia da amostra revestida com tinta à base de TiO 2 ensaiada na solução 1 e b) Curva potencial X tempo 0 Figura VI - a) Micrografia da amostra revestida com tinta à base de Fe 3 O 4, exposta no painel 1 e b) Curva potencial X tempo

10 0 Figura VII - a) Micrografia da amostra revestida com tinta à base de Fe 3 O 4 ensaiada na solução 1 e b) Curva potencial X tempo 0 Figura VIII - a) Micrografia da amostra revestida com tinta à base de TiO 2, exposta no painel 2 e b) Curva potencial X tempo tempo(dias) 0 Figura IX - a) Micrografia da amostra revestida com tinta à base de TiO 2 ensaiada na solução 2 e b) Curva potencia l X tempo

11 0 tempo(dias) Figura X - a) Micrografia da amostra revestida com tinta à base de Fe 3 O 4, exposta no painel 2 e b) Curva potencial X tempo Figura XI - a) Micrografia da amostra revestida com tinta à base de Fe 3 O 4 ensaiada na solução 1 e b) Curva potencial X tempo