ESTUDO DA COMPOSIÇÃO DA PALHA DE MILHO PARA POSTERIOR UTILIZAÇÃO COMO SUPORTE NA PREPARAÇÃO DE COMPÓSITOS

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1 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 1/6 ESTUDO DA COMPOSIÇÃO DA PALHA DE MILHO PARA POSTERIOR UTILIZAÇÃO COMO SUPORTE NA PREPARAÇÃO DE COMPÓSITOS Salazar, R. F. S. 1, Silva, G. L. P. 2, Silva, M. L. C. P. 3 Aluno de I.C., L.N.M., DEQUI Faenquil 1 ; Co-orientador, L.N.M., DEQUI Faenquil 2 ; Orientadora, L.N.M., DEQUI Faenquil 3. mlcaetano@dequi.faenquil.br Faculdade de Engenharia Química de Lorena (FAENQUIL), Rodovia Itajubá- Lorena, km 74,5. Caixa Postal 116, CEP Lorena São Paulo. RESUMO Buscou-se caracterizar a palha de milho com interesse voltado para a celulose para utiliza-la no preparo de compósito. O material foi submetido a um pré-tratamento com etanol/água 1:1. A palha de milho analisada apresentou cerca de 5,35% de lignina solúvel, 8,79% de lignina insolúvel, 57,49% de holocelulose, 41,18% de celulose, 16,31% de polioses (por diferença), 28,53% de extrativos, 1,52% de cinzas e 12,96% de umidade. Este material foi submetido a uma análise por CLAE (Cromatografia Líquida de Alta Eficiência) para a determinação de carboidratos e ácidos orgânicos apresentando cerca de 42,1% de glicose, 37,1% de xilose, 6,4% de arabinose, 3,5% de celobiose, 1,4% ácido glucourômico e 4,9% de ácido acético. Determinou-se o tempo necessário para a máxima extração por espectroscopia na região do ultravioleta/visível, no intervalo de 190 a 400 nm sendo este tempo aproximadamente de 6 horas de prétratamento. Observou-se uma significativa retirada de extrativos sem que houvesse degradação do material. INTRODUÇÃO Segundo o relatório de balanço e oferta de milho no mundo, fornecido pelo Ministério da Agricultura do Brasil (2004), a produção mundial foi próxima dos 620 milhões de toneladas em 2004 e estima-se que a produção seja próxima de 700 milhões de toneladas para O Brasil destaca-se como o terceiro maior produtor (47,8 milhões de toneladas), ficando atrás da China (114,2 milhões) e dos E.U.A. (256,9 milhões). Neste quadro, assim como toneladas de milho são produzidas, toneladas de refugos agrícolas são descartados. Levando-se em conta este potencial de aproveitamento e a disponibilidade dos resíduos agrícolas, o presente trabalho teve por objetivo a caracterização da palha de milho com interesse na quantificação do teor de celulose existente para utilizá-la no preparo de compósito. Definição de fibras naturais: as fibras naturais são encontradas em

2 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 2/6 qualquer parte do mundo em plantas como: gramíneas, junco, haste e na madeira da vegetação. Fibras naturais podem ser divididas em: fibras celulósicas, tendo como principal componente a celulose, ou as fibras lignocelulósicas, desde que contenham lignina em sua estrutura (Leão et al.,1996) (Bianchi,1995). Constituição geral dos materiais lignocelulósicos: as fibras naturais utilizadas industrialmente provêm, em sua maioria, dos materiais lignocelulósicos. Estes materiais são constituídos basicamente por celulose (polissacarídeo formado por unidades de monossacarídeos β-d-glucose, que se ligam entre si através do carbono 1 e 4), lignina (substância química que confere rigidez à parede das células e, nas partes da madeira, age como um agente permanente de ligação entre as células gerando uma estrutura resistente ao impacto, compressão e dobra), polioses ou hemicelulose (polímeros de baixo peso molecular formados por uma variedade de unidades de açúcar como β-d-xilose, β- D-manose, β-d-arabinose, entre outros) e constituintes menores. São classificados como constituintes menores os mais diversos compostos orgânicos e inorgânicos que não pertençam a nenhum dos componentes da madeira citados acima tais como ceras, gorduras, compostos fenólicos entre outros (Bianchi, 1995) (Koga, 1988). Aplicação das fibras naturais: em regiões com escassez de madeira, como Filipinas e China, têm-se aproveitado palhas como matéria-prima para a obtenção de pasta celulósica para a fabricação de papéis e papelão (Koga, 1988). As vantagens e desvantagens do uso de fibras naturais encontram-se listadas na Tabela 1. Tabela 1: Vantagens e desvantagens das fibras naturais. Vantagens Desvantagens Fonte renovável; Baixa estabilidade dimensional; Fibras fortes; Baixa resistência biológica; Baixa densidade; Não possuem termoplasticidade; Biodegradável; No preparo de compósito têm que ser processado a baixas temperaturas. Baixo custo. Materiais e Métodos: Pré-tratamento: para a remoção de extrativos pesou-se 4g da amostra que foi submetida a tratamento em aparelho Soxlet, utilizando como solução de extração uma mistura etanol/água (1:1). A determinação do tempo de extração foi feita coletando-se uma alíquota de 1mL a cada hora ao longo do processo de extração. A alíquota retirada foi então diluída a 50mL com água deionizada em balão volumétrico para posterior análise em espectrofotômetro na região UV/Visível. O material pré-tratado foi seco em estufa a 100 ºC. A porcentagem de extrativos foi determinada com base na diferença de massa conforme a Equação 1: M i i f % Ext = 100 (1) Determinação do teor de umidade: em pesa-filtros previamente tarados foi adicionado 1,0±0,1mg de amostra, que foram levados a estufa (100 ºC) por

3 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 3/6 cerca de 4 horas. O teor de umidade foi determinado conforme a Equação 2: M % Umid = 100 (2) Determinação do teor de cinzas: pesou-se cerca de 1,0±0,1mg da amostra em cadinho de porcelana previamente tarado. O material foi carbonizado em mufla a 800 ºC por 35 min. Por diferença de massa o teor de cinzas foi determinado conforme Equação 3: M M c % Cinzas = 100 (3) Hidrólise ácida: A hidrólise ácida foi feita para caracterização química da palha de milho, para quantificar os carboidratos presentes na amostra. Foi utilizado o método modificado de Klason (ASTethods, 1956). Amostras com 1g de palha de milho (moído a 20 mesh), pesados com precisão de 0,1mg foram transferidos para béqueres de 100mL e tratados com 5mL de H 2 SO 4 72% m/m, sob vigorosa agitação, em um banho termostatizado a 45 C por 7 min. A reação foi interrompida com a adição de 50mL de água destilada. As amostras foram transferidas quantitativamente para frascos erlenmeyers de 500mL, elevando-se o volume de água a 137,5 ml. Para a completa hidrólise dos oligômeros restantes, os erlenmeyers foram fechados com papel alumínio e autoclavados por 30 min a 1,1 bar. Após a descompressão da autoclave, os frascos foram retirados e resfriados à temperatura ambiente, sendo a mistura reacional filtrada e o hidrolisado transferido para balões volumétricos de 250 ml o qual foi posteriormente avolumado com água destilada. A solução foi armazenada para análises posteriores de lignina solúvel e carboidratos. Determinação de lignina insolúvel: O material retido no papel de filtro (lignina Klason) foi lavado com 1L de água destiladas, transferidas para pesafiltros previamente tarados com papel de filtro e secos em estufa a 110 C até massa constante. A percentagem de lignina insolúvel (Klason) foi calculada em relação à massa de amostra seca conforme a Equação 4: M a k c %Lki = 100 (4) Determinação de lignina solúvel: a quantidade de lignina solúvel foi determinada pela medida de absorbância a 280 nm em um espectrofotômetro Femto 700 Plus. Foram colocados 5mL do hidrolisado em um balão volumétrico de 100mL. Foram acrescentados 50mL de água destilada e 40 gotas de NaOH 6,5 N. Após agitação, o volume foi completado com água destilada. A leitura da solução de hidrolisado foi feita a 280 nm em celas de quartzo. O cálculo da lignina solúvel foi determinado pelas Equações 5 e 6 que se seguem, usando-se valores de absorbância determinados pela ASTethods: [Lig] = (41,87.Abs 280 nm 0,3279).10-3 g.l -1

4 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 4/6 [ Lig] 1000 % Lig. Sol. = m (5) (6) Determinação de carboidratos e ácidos orgânicos por CLAE (Cromatografia Líquida de Alta Eficiência): uma alíquota de 5 ml do hidrolisado foi extraída em cartuchos de extração sólida SepPak C 18 (Waters), para a remoção de compostos aromáticos e passados para cubetas cilíndricas que, em seguida, foram injetadas em uma coluna de Aminex HPX-87H (300 X 7,8 mm, Bio-Rad Laboratories Ltda) em cromatógrafo Shimadzu LC-10AD. Como fase móvel foi empregado H 2 SO 4 0,005 mol/l com fluxo de 0,6 ml/min, a 45ºC. Os compostos foram monitorados com um detector de índice de refração Shimadzu RID-6 A. As concentrações de açúcares e ácidos provenientes da hidrólise da celulose e da poliose foram determinadas a partir de curvas de calibração obtidas com soluções padrão dos compostos puros de diferentes concentrações. As áreas dos picos correspondentes às hexoses e às pentoses foram utilizadas para calcular a massa de glucana (celulose). Essa massa foi divida pelo peso seco do material inicial e multiplicada pelo fator de hidrólise. Os fatores de hidrólise para conversão de glicose e celobiose em glucana são 0,90 e 0,95, respectivamente. As concentrações de celobiose, glicose, xilose, arabinose, ac. glucorômico e ac. acético foram determinadas a partir de curvas de calibração obtidas de padrões analíticos. Determinação de holocelulose: Em um erlenmeyer de 250mL, foram adicionados cerca de 3,0g ± 0,1 de amostra moída e seca em estufa (com teor de umidade conhecido), 120mL de água deionizada, 1mL de ácido acético glacial e 2,5g de clorito de sódio. O erlenmeyer foi tampado com outro erlenmeyer de 25mL invertido e o conjunto foi colocado em um banho termostatizado à 70 ºC. A mistura reacional foi mantida sob agitação constante. A adição de ácido acético e clorito foi repetida após 60 e 120 min. Ao fim desta etapa, a amostra foi resfriada em um banho de água gelada e filtrado em funil de vidro sinterizado previamente tarado. O resíduo sólido (holocelulose) foi lavado com água deionizada até o filtrado sair incolor, e três vezes com etanol 98,5%. Em seguida, o resíduo foi seco em estufa a 105 ºC. A percentagem de holocelulose, corrigida para o teor de cinzas, foi obtida pela Equação 7: M a h c % Hol = 100 (7) Determinação de polioses: calculou-se pela diferença da porcentagem de holocelulose em relação à celulose. Este resultado é a porcentagem de polioses na amostra. Resultados e Discussão: Os resultados obtidos para composição química da palha de milho são encontrados na Tabela 2:

5 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 5/6 Tabela 2:Composição química da palha de milho em porcentagem Lignina sol. 5,35 Lignina insol. 8,79 Lignana total 14,14 Holocelulose 57,49 Celulose 41,18 Polioses 16,31 Extrativos 28,53 Cinzas 1,52 Umidade 12,96 Em termos de celulose a palha de milho apresentou valores semelhantes a de outros resíduos agrícolas tais como a casca de arroz e palha de trigo (40,0%, ambos) porém apresentou menos que E. grandis (55,0%) (Silva,1997). A porcentagem de extrativos presentes na palha de milho é bem superior que para as amostras de casca de arroz (6,1%), palha de trigo (9,8%) e E. grandis (5,8%); e apresentou baixa concentração de inorgânicos em relação aos outros materiais (casca de arroz 12,6%, palha de trigo 6,0%) (Silva,1997). Normalmente não são encontrados valores fixos para cada análise, mas sim, uma faixa de valores. Isso ocorre porque a constituição final de cada planta sofre vários tipos de influência tais como clima, ph de solo, praga, etc. Através da análise cromatográfica pode-se verificar quais os açúcares e ácidos orgânicos presentes e determinar qual a porcentagem que aparecem na amostra. Os resultados da análise cromatográfica encontram-se na Tabela 3: Tabela 3: análise qualitativa e quantitativa dos ácidos e açúcares presentes na palha de milho Açúcares e Ác. org. Palha do milho (%) Glicose 42,1 Xilose 37,1 Arabiose 6,4 Celobiose 3,5 Ac. glucourômico 1,4 Ac. acético 4,9 Ao fazer o somatório das porcentagens de massa dos açúcares e ácidos da amostra determinou-se um valor igual a 95,4%. Os 4,6% que faltam para fechar o balanço de massa pode ser atribuído aos produtos de decomposição dos açúcares tais como: furfural e hidroximetilfurfural provenientes da desidratação da xilose e glicose, respectivamente. Com os valores obtidos das analises espectrofotométrica para determinação do tempo de extração pode-se montar um gráfico de absorbância pelo comprimento de onda, como mostra a Figura 1: Absorbância (Abs) 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 Gráfico de Absorbância X comprimento de onda Comprimento de onda (nm) Figura 1: Gráfico da análise de absorbância dos extrativos de milho em função do tempo. depois de 1 hora depois de 2 hora depois de 3 hora depois de 4 hora depois de 5 hora depois de 6 hora

6 VI Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 6/6 Pode-se observar que o perfil da extração está idêntico nos tempos de 4 e 5 horas, o que indica o tempo necessário para a extração. Houve um decréscimo das bandas devido ao fato dos compostos aromáticos e lignina presente na solução se condensarem e incrustarem na vidraria, o que torna a solução mais diluída. Conclusões: Em termos de celulose a palha de milho apresenta quantidades similares às da palha de trigo e casca de arroz, apresentando menos que o Eucalyptus grandis; Pode-se observar que, no prétratamento utilizado, a extração total ocorre num espaço relativamente curto de tempo ( +/- 5-6 horas) para a palha de milho em relação à casca de arroz (+/- 30 horas) o que significa uma economia de tempo e energia. Nomenclaturas: % Ext: porcentagem de extrativos; % Umid: porcentagem de umidade; % Cinzas: porcentagem de cinzas; %Lki: porcentagem de lignina Klason insolúvel; % lig Sol.: lignina solúvel (% em relação à amostra); % Hol = porcentagem de holocelulose; M i : massa (g) de palha seca não extraída; M f : massa (g) palha seca extraída; M 1 : massa (g) de amostra úmida; M 2 : massa (g) de amostra seca; M c : massa (g) de cinzas; M a : massa (g) de amostra seca; M k : massa (g) de lignina insolúvel seca; m: massa da amostra; Mh: massa (g) de holocelulose seca; Abs 280nm : absorbância do hidrolisado a 280 nm; [Lig]: concentração de lignina no hidrolisado (g.l -1 ). Referências: Leão,A. L. e Carvalho, F. X. e E. Frollini; Lignocellulosic-Plastic Composites. USP UNESP Bianchi, M. L. Polpação de Palha de Milho Utilizando-se Diferentes Processos Organosolv. Tese de Mestrado, Instituto de Química UNICAMP. Campinas M. E. T. Koga em Celulose e Papel, P. Phillipp e M. L. º D Almeida (eds). IPT/SENAI, Vol. I. 2ª ed.. São Paulo Silva, P. J. Estudo Cinético da Deslignificação Etanol-Água da Casca de Arroz. Derivatização da Casca e da Polpa Celulósica. Tese de Doutorado. Instituto de Física e Química de São Carlos USP Departamento de Físico-Química, São Carlos-SP ASTethods (1956), D Standard test methods for lignin in wood Agricultura: Ministério da Agricultura, pecuária e Abastecimento, estatística disponível em: < rtal/docs/page/mapa/estatistic AS/AGRICULTURA_MUNDIAL/10.5.C.XLS Agradecimentos: Secretaria da Ciência, Tecnologia e Desenvolvimento Econômico e Turismo do Estado de São Paulo.