QUÍMICA ANALÍTICA I Problemas

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1 1 QUÍMICA ANALÍTICA I Problemas Curso: Física e Química / Química Responsável: José Paulo Pinheiro

2 2 Força Iónica, actividades e coeficientes de actividade Força Iónica 1) Calcule a força iónica para as seguintes soluções: a) 20 ml de NaCl 0.1M + 30 ml de H 2 O, b) 10 ml HNO 3 0.2M + 20 ml KNO 3 0.1M c) 15 ml de NaOH 0.01 M ml NaCl 0.002M d) 10 ml de Na 2 SO M + 20 ml H 2 O e) 100 ml Al 2 (SO 4 ) M + 10 ml H 2 O f) 12 ml NaOH 0.1M + 12 ml HNO 3 0.1M g) 12 ml NaOH 0.05M ml HCl 0.11M h) 25 ml CH 3 COOH 0.01M + 25 ml H 2 O, K a =1.75x10-5 i) 50 ml CH 3 COOH 0.1M + 50 ml KNO 3 0.5M j) 10 ml CH 3 COOH 0.5M + 10 ml NaCH 3 COO 0.1M Coeficientes de actividade 2) Calcule os coeficientes de actividade para os iões pedidos nas soluções cujas forças iónicas calculou anteriorente: a) Na + e Cl - b) NO - 3, K + e H + c) OH - d) Na + 2- e SO 4 e) Al e SO 4 f) H + g) H + h) H + i) K + j) Na +

3 3 3) Para comparar as diferentes expressões usadas para calcular os coeficientes de actividade, construa os gráficos do coeficiente de actividade versus força iónica (use 0, 0.001, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1M) usando as seguintes expressões: 2 log f i = AZi I (válida para I<0.01M) log f i 2 I = AZi 1 + I (válida para I<0.1M) = + + (válida para I<0.5M) A e C são constantes que para soluções aquosas a 298K assumem os valores de mol -1/2 dm 3/2 e 0.3 respectivamente. a) para um ião monovalente, b) para um ião divalente, c) para um ião trivalente. Constantes de equilíbrio e actividades 4) Calcule as constantes de equílibrio efectivas para as condições dadas a partir das constantes termodinâmicas: a) 10 ml NH M + 50 ml H 2 O, K b = 1.75x10-5 b) 20 ml CH 3 COOH 0.01M ml KCl 0.1M, K a =1.75x10-5 c) 15 ml HCN 0.001M + 15 ml H 2 O, K a =7.2x10-10 d) 15 ml HCN 0.001M + 15 ml KNO M 5) Calcule a actividade do ião nitrato numa solução M de KNO 3. 6) Calcule a actividade do ião cromato numa solução 0.020M Na 2 CrO 4.

4 4 Equilíbrio Químico Cálculos de Equilíbrio 1) Se A e B reagem da seguinte forma: A + B <=> C + D. A constante de equilíbrio é 2.0x10 3. Se 0.30 mol de A e 0.80 mol de B são misturadas num litro, quais são as concentrações de A, B, C, e D no equilíbrio? 2) Se A e B reagem da seguinte forma: A + B <=> 2C. A constante de equilíbrio é 5.0x10 6. Se 0.40 mol de A e 0.70 mol de B são misturadas num litro, quais são as concentrações de A, B e C no equilíbrio? 3) A constante de dissociação do ácido salicílico, C 6 H 4 (0H)COOH, é 1.0x10-3. Calcule a percentagem de dissociação duma solução 1.0x10-3 M. Note que apenas se dissocia um protão. 4) A constante de dissociação do ácido cianidrico, HCN, é 7.2x Calcule a percentagem de dissociação duma solução 1.0x10-3 M. 5) Calcule a percentagem de dissociação do ácido salicílico, no Problema 3, se a solução contiver também 1.0x10-2 M de salicilato de sódio (o sal de sódio do ácido salicílico). 6) O sulfito de hidrogénio, H 2 S, dissocia-se passo a passo, com constantes de dissociação de 9.1x10-8 and 1.2x10-15, respectivamente. Escreva a reacção de dissociação global e a constante de equilíbrio global. 7) O Fe 2+ e o Cr 2 O 2-7 reagem da seguinte forma: 6Fe 2+ + Cr 2 O H + <=> 6Fe Cr H 2 O A constante de equilíbrio da reacção é 1.0x Calcule as concentrações no equilíbrio das espécies de ferro e crómio se juntarem 10 ml de 0.02M K 2 Cr em 1.14M HCI a 10 ml de 0.12M FeSO 4 em 1.14M HCI. Aproximação sistemática aos cálculos de equilíbrio 8) Escreva o balanço de carga para: a) uma solução saturada de Bi 2 S 3 ; b) uma solução de Na 2 S.

5 5 9) Escreva os balanços de massa o principio de electroneutralidade para uma solução M [Cd(NH 3 ) 4 ]Cl 2. 10) As seguintes relações são verdadeiras ou falsas? Use os balanços de massa e o príncipio da electroneutralidade. a) [NO - 2 ] = [H + ] - [OH - ] em 0.2M HNO 2 b) [CH 3 COOH] = [H+] + [OH - ] em 0.2M CH 3 COOH. c) [H 2 C ] = [H+] + [OH - ] + [C 2 O 2-4 ] em 0.1M H 2 C d) [HCN] = [OH-] - [H+] em 0.1M KCN. e) [H 2 PO - 4 ]=([OH - ] - [H+] - [H 2 PO 2-4 ] - 3[H 3 PO 4 ])/2 em 0.1M Na 3 P0 4 f) [HSO - ] = [H+] + [OH-] em 0.1 M H 2 S0 4. (assuma que a dissociação de H 2 SO 4 para H+ e HSO- é quantitativa). Ba 3 (PO 4 ) 2. 11) Escreva as equações de balanço de massa para uma solução aquosa de 12) Calcule o ph duma solução 0.100M de ácido acético usando a aproximação sistemática aos cálculos de equilíbrio.

6 6 Ácido-Base Ácidos e bases fortes 1) Explique a teoria ácido-base de Bronsted. 2) Calcule o ph e poh das seguintes soluções de ácidos fortes. a) 1.3x10-4 M HNO 3 b) 1.2x10-9 M HCl 3) Calcule o ph e poh das seguintes soluções de bases fortes. a) 5.0x10-2 M NaOH b) 3.2x10-7 M KOH 4) Calcule o ph e poh duma solução obtida por adição de iguais volumes de 0.10 M H 2 SO 4 e 0.30M de NaOH. 5) Calcule o ph e poh duma solução obtida por adição de iguais volumes de soluções de ph 3 a outra ph 12. Efeito da temperatura 6) Calcule a concentração em [H + ] e o ph duma solução neutra a 50ºC (K w =5.5x10-14 ). Ácidos e bases fracas 7) O ph duma solução de ácido acético é Qual a concentração total de ácido acético e qual a percentagem de ácido que foi ionizado. (K a = 1.75x10-5 ) 8) Calcule o ph duma solução 0.1M de anilina, C 6 H 5 NH 2 (K b = 4.0x10-10 ) Sais de ácidos e bases fracas 9) Calcule o ph duma solução NH 4 Cl 0.25M (NH 3, K b = 1.75x10-5 ) 10) Calcule o ph duma solução 0.01M de NaCN. (HCN, K a = 7.2x10-10 )

7 7 Soluções tampão 11) Calcule o ph duma solução 0.05M HX e 0.01M de NaX (K a = 1.77x10-4 ) 12) O tampão ácido acético/acetato de sódio tem ph 5. A concnetração de NaOAc é 0.100M. Calcule o ph depois da adição de ml de NaOH 0.1M para um volume final de ml de tampão. (K a = 1.75x10-5 ) Ácidos polipróticos e seus sais 13) Calcule o ph duma solução: a) M de ácido ftálico (K a1 = 1.2x10-3, K a2 = 3.9x10-6 ) b) 0.500M de Na 3 PO 4 (K a1 = 1.2x10-2, K a2 = 7.5x10-8, K a3 = 4.8x10-13 ) 14) A concentração total de fosfato numa amostra de sangue, determinada por espectrofotometria é de 3.0x10-3. Se a amostra tinha um ph de 7.45 quais são as concentrações das espécies contendo fósforo nessa amostra. Use as constantes do problema anterior. Diagramas de logaritmos de concentrações 15) Construa um diagrama de logaritmo de concentrações para uma solução de ácido málico (K a1 = 4.0x10-4, K a2 = 8.9x10-6 ) 16) A partir do diagrama do problema anterior, estime o ph e concentrações de cada espécie presente em: a) 1.0x10-3 M em ácido málico, b) 1.0x10-3 M em malato de sódio.

8 8 Titulações Ácido-Base Aferição de soluções de ácidos ou bases fortes 1) Uma solução de HCl é aferida por titulação de 0,2329 g de carbonato de sódio até à viragem do vermelho de metilo (onde se ferveu a solução perto do ponto de equivalência para retirar o CO 2 ). Se se gastaram 42,90 ml de ácido qual é a sua molaridade. 2) Uma solução de NaOH é aferida por titulação de 0,8592 g de ftalato ácido de potássio, até à viragem da fenoftaleína, tendo sido gastos 32,67 ml. Qual a molaridade da solução de base? Indicadores 3) Escreva a equação de Henderson-Hasselbach para o Verde de Cresol (K b =10-6 ) e calcule qual a zona de ph na qual se dá a mudança de cor do indicador. Curvas de titulação 4) Construa a curva de titulação (ph versus volume adicionado) de 20 ml duma solução 0,100 M NaOH com 0,100 M HCl. Apresente os seguintes pontos: o ponto inicial, 10% e 0,25% antes da equivalência, o ponto de equivalência, 0,25%, 10% e 100% depois da equivalência. 5) Construa a curva de titulação (ph versus volume adicionado) de 25 ml duma solução 0,200 M HA (Ka=2,0x10-5 ) com 0,200 M NaOH. Apresente os seguintes pontos: o ponto inicial, 10% e 0,25% antes da equivalência, o ponto de equivalência, 0,25%, 10% e 100% depois da equivalência. 6) Construa a curva de titulação (ph versus volume adicionado) de 20 ml duma solução 0,100 M B (Kb=1,0x10-6 ) com 0,150 M HCl. Apresente os seguintes pontos: o ponto inicial, 10% e 0,25% antes da equivalência, o ponto de equivalência, 0,25%, 10% e 100% depois da equivalência. 7) Construa a curva de titulação (ph versus volume adicionado) de 20 ml duma solução 0,100 M H 2 A (K a1 =1,0x10-3, Ka 2 =1,0x10-7 ) com 0,100 M NaOH. Apresente os seguintes pontos: - o ponto inicial,

9 9 - para cada um dos pontos de equivalência : 10% e 0,25% antes da equivalência, o ponto de equivalência, 0,25% e 10% depois da equivalência, - 100% depois do último ponto de equivalência. 8) Construa a curva de titulação (ph versus volume adicionado) de 20 ml duma solução 0,100 M H 3 PO 4 (Ka 1 =1,1x10-2, Ka 2 =7,5x10-8, Ka 3 =4.8x10-13 ) com 0,100 M NaOH. Apresente os seguintes pontos: - o ponto inicial, - para cada um dos pontos de equivalência : 10% e 1% antes da equivalência, o ponto de equivalência, 1% e 10% depois da equivalência, - 100% depois do último ponto de equivalência. Determinações quantitativas 9) Uma amostra de 0,4920 g de KH 2 PO 4 foi titulada com uma solução aferida de 0,112M NaOH da qual se gastaram 25,6 ml. Qual é a pureza do KH 2 PO 4 em percentagem?? 10) Que volume de 0,155M H 2 SO 4 é necessário para titular 0,2930 g de LiOH 90% puro 11) 100 ml duma amostra contendo HCl e H 3 PO 4 foram titulados com 0,200M NaOH. A viragem do vermelho de metilo foi atingida após adição de 25,00 ml e a viragem do azul de bromotimol após 35,00 ml. Quais as concentrações de HCl e H 3 PO 4 na solução? 12) Uma amostra pesando 0,5270 g contendo uma mistura de Na 2 CO 3, NaHCO 3 e algumas impurezas é titulada com uma solução 0,109M de HCl, tendo-se gasto 15,7 ml até à viragem da fenoftaleina e 43,8 ml para atingir a viragem do alaranjado de metilo modificado. Qual a percentagem de Na 2 CO 3 e NaHCO 3 na amostra?

10 10 Complexação 1) O Ca 2+ forma um complexo fraco com o ião nitrato (K f =2). Que concentrações em solução existem de Ca 2+ e CaNO 3 + por adição de ml de CaCl M a ml de NaNO 3 2.0M. Despreze o efeito de outros iões. 2) A constante de formação de Ag(en) + é 5.0x10 4. Assuma que a concentração total de prata é 0.02M. a)calcule a concentração de Ag + em equilíbrio com 0.10M de etilenodiamina (en). Admita que não se formam outros complexos. b) Calcule a concentração de Ag + numa solução contendo 0.10M de etilenodiamina (en) e 0.10M de Ag(en) +. 3) Sabendo que o ião Ag + 2- forma dois complexos com o ião S 2 O 3 calcule a concentração em equilíbrio de todas as moléculas contendo prata, duma solução 0.010M AgNO 3 e 1.00M Na 2 S 2 O 3. 4) A constante de formação para o complexo Pb-EDTA (PbY 2- ) é 1.10x Calcule a constante de formação condicional a ph 3 e ph 10. Ka 1 =1.0x10-2, Ka 2 =2.2x10-3, Ka 3 =6.9x10-7, Ka 4 =5.5x ) Usando as constantes condicionais de formação do problema anterior, calcule o ppb (-log [Pb 2+ ]) para ml duma solução M em Pb 2+ a ph 3 e ph 10 depois da adição de a) 0.00 ml, b) ml, c) ml e d) ml de M de EDTA. 6) A constante de formação condicional a ph 10 para o complexo Ca-EDTA (CaY 2- ) é 1.8x Calcule esta constante a ph 3 (ver problema 5). Sabendo que a constante condicional para o complexo PbEDTA a ph 3 é 2.78x10 7, será possivel titular o chumbo em presença de cálcio a esse ph? 7) Uma solução de EDTA é aferida com g de CaCO 3 dissolvida em ácido hidroclórico depois de ajustado o ph com uma solução tampão amoniacal a ph 10. Gastaramse ml de EDTA para titular o Ca 2+. Qual a molaridade do EDTA?

11 11 8) O cálcio no leite em pó pode ser determinado por uma titulação com EDTA. Assim pesaram-se g de amostra a analisar e gastaram-se ml de EDTA. A solução de EDTA tinha sido aferida por uma titulação de ml duma solução de zinco ( g de zinco metálico dissolvido em ácido e díluida a 1 litro) em que foram gastos ml de EDTA. Calcule a concentração de cálcio em ppm no leite em pó analisado. 9) A determinação de cálcio no soro pode ser feita por uma titulação com EDTA. Se a uma amostra de 100 µl adicionarmos 2 gotas de KOH 2M mais indicador e gastarmos ml de EDTA M qual será a concentração de cálcio no soro em mg/l. 10) A concentração de ião cloreto no soro é determinada pela titulação com Hg(NO 3 ) 2 2Cl - + Hg 2+ <=> HgCl 2 Gastaram-se 1.12 ml de Hg(NO 3 ) 2 a titular 2.00 ml NaCl M. Mediu-se 0.50 ml de soro que foi tratado com 3.5 ml de água mais 0.50 ml de tungstato de sódio 10% e 0.5 ml de H 2 SO M para precepitar as proteinas presentes. Filtrou-se a solução e titularam-se 2.00 ml com a solução aferida de Hg(NO 3 ) 2 tendo-se gasto 1.23 ml. Qual é a concentração de cloreto no soro em mg/l.

12 12 Precipitação Cálculos de produtos de solubilidade 1) O composto BiI3, tem uma solubilidade de 7.76 mg/l. Qual o é o valor de K sp? 2) Calcule a concentação de bário numa solução em equilibrio quando 15.0 ml de M K 2 CrO 4 é adicionado a 25.0 ml de M BaCl 2. Ksp(BaCrO 4 )= 2.4X ) Qual será a concentração de Ag + para começar a haver precipitação, quando a concentração de PO 4 3- é 0.10 M? E para uma concentração de Cl - igual a 0.10 M? Ksp(Ag3PO4)=1.3X10-20, Ksp(AgCl)=1.0X10-10 água? 4) Qual a quantidade de Ag 3 AsO 4 que se deve pesar para se dissolver em 250 ml de K sp (Ag 3 AsO 4 )= 1.0X ) Os compostos AB e AC 2 têm cada um deles os mesmos produtos de solubilidade, que é igual a 4X Qual deles é o mais solúvel e como é que podem ser expressos em mole/litro? O efeito do ião diverso diverso. 7) Calcule a solubilidade do BaSO 4 em M BaCl 2. Ter em conta o efeito do ião K sp (BaSO 4 )= 1.0X10-10 O efeito da acidez na solubilidade 8) Calcule a solubilidade de CaF 2 em M de HCl. Calcule também as concentrações em equilibrio de F - e HF. K sp (CaF 2 )= 4X10-11 K a (HF)= 6.7X10-4

13 13 O efeito da complexação na solubilidade 9) O ião prata forma um complexo 1:2 com a etilenodiamina (en) com constantes de formação de K f1 = 5.0X10 4 e K f2 = 1.4X10 3. Calcule a solubilidade do cloreto de prata em M de etilenodiamina. Calcule também as concentrações em equilibrio de Ag(en) + e Ag(en) + 2. K sp (AgCl)= 1.0X10-10 Cálculos da solubilidade a partir do balanço de massas 10) Calcule a solubilidade do AgCl em M de etilenodiamina usando o balanço de massas. Compare o resultado com o problema (9). As constantes de formação estão indicadas nesse problema. Determinação quantitativa da precipitação 11) O cloreto numa solução salgada pode ser determinado pelo método de Volhard. A ml desta solução foram adicionados ml de uma solução standard M em AgNO 3. O excesso de Ag + é titulado com outra solução standard 0.101M em KSCN, tendo sido gastos 2.38 ml para se chegar ao fim da reacção que é indicado pela formação de um complexo vermelho de Fe(SCN) 2+. Calcule a concentração de Cl - na solução salgada em g/l.

14 14 Príncipios de electroquímica! " # " $ " #% " # " & ' ( ) " " # " # ( *+ (,, -. / 0+ " "# ( 1 "! " 0+ " "# " "1 &' ( "2' ( "0 " ' " $"# " $ " "# # " " # ( " (! "! " -, 34) " ) " 43# (! 3# ( 0 # ( 43 & 4 # 5 4# ( 4+ " + " 43 #4# " 4# ( # ( " 43 34' ( ' 4 " 43 3,, (, / "+ " " "+ " &) " ") " ) " #!" "+ " # " "+ " + " " ( + " ' ( " ( ' ( " " ( " " (

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