SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE PRATA EM FLUXO CONTÍNUO COMO FONTE DE SUBSTRATOS PARA ANÁLISE SERS (SURFACE ENHANCED RAMAN SCATTERING)

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1 Departamento de Quimica SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE PRATA EM FLUXO CONTÍNUO COMO FONTE DE SUBSTRATOS PARA ANÁLISE SERS (SURFACE ENHANCED RAMAN SCATTERING) Aluna Bolsista FAPERJ: Cecília Gomes Siqueira Orientador: Omar Pandoli Rio de Janeiro, 20 Julho de 2015

2 1. Introdução A descoberta das nanopartículas de prata trouxeram vários benefícios para a sociedade. Utilizadas pela indústria moderna, tem propriedades ópticas e catalíticas, por exemplo, com campo de aplicações em sensores, conversores de energia e chips eletrônicos, entre outros. Além disso, a prata é reconhecida medicinalmente por suas propriedades antimicrobianas e é capaz de matar cerca de 650 organismos patogênicos. Todo esse espaço de aplicações que se abre é devido às propriedades peculiares das NPs (Nanopartículas). Em particular, o fenômeno de ressonância plasmônica (SPR- Surface Plasmons Ressonance) se manifesta quando a frequência de oscilação dos elétrons na superfície metálica das NPs entra em ressonância com a frequência de oscilação da luz incidente [1]. Ressonância Plasmônica de Superfície (Surface Plasmon Resonance, SPR) é um fenômeno que ocorre na fronteira de um metal na nanoescala, quando excitado por um campo eletromagnético externo. Os elétrons livres na superfície do metal são induzidos pelo campo eletromagnético, gerando uma oscilação máxima em determinada frequências, caracterizando a ressonância com a frequência de oscilação da luz incidente. Por causa disso, soluções coloidais de nanopartículas de prata (Ag-Nps) apresentam coloração amarelada. Essa freqüência de ressonância está diretamente ligada à forma, tamanho, organização das nanopartículas e índice de refração do meio. Desse modo, é possível que nanopartículas de mesma natureza apresentem frequências diferentes, através da variação destas propriedades. Através da espectroscopia UV-Vis, é possível analisar as nanopartículas em solução. O resultado é banda de absorção característica da nanopartícula, que representa a superposição das frequências de SPR das partículas examinadas. No caso das Ag-Nps, nanopartículas esféricas entre nm possuem uma banda de absorção no espectro em torno de 400 nm.[2] A síntese a nível laboratorial é realizada por processos químicos contínuos em dispositivo microfluidico, chamados microreatores (flow mode do rendimento, minimização do tempo de reação, redução no consumo de energia Microreactor), podem contribuir de forma vantajosa em termos de segurança de transformações químicas, redução dos passos da reação e de produtos secundários, maximização e aumento na seletividade da reação. Esta nova metodologia desempenha um papel fundamental na implementação de microsistemas para a síntese de nanomaterias, do ponto de vista da maior eficiência e reprodutividade e de serem ambientalmente mais amigáveis. A necessidade de modelos alternativos de desenvolvimento, baseado em processos tecnológicos inovadores e ecológicos, é a chave para efetivamente mudar o paradigma econômico atual e buscar soluções ambientalmente sustentáveis. Soluções efetivas devem basear-se no desenvolvimento científico e tecnológico e, neste contexto, a micro-tecnologia desempenham um papel central. A utilização de pequenos reatores em fluxo ("microreatores") para a execução de transformações sintéticas pode oferecer vantagens consideráveis sobre os tradicionais modelos de reatores em batelada. Devido à elevada relação superfície/volume encontrada nestes microreatores, a transferência de calor é muito eficiente, permitindo desta forma a doação ou remoção de calor de forma extremamente eficiente. Além disso, as características relacionadas a transferência de massa são melhoradas devido ao fenomeno

3 eficiente de micromixing, onde é observada uma rápida mistura dos reagentes e uma maior homogeneidade de temperatura, por exemplo, quando são utilização estes microreatores. A síntese, em condições de fluxo contínuo, desse novo material nanoestruturado (NPs-Ag) pode contemplar o uso de templates orgânicos para induzir a nucleação, crescimento e agregação das nanopartículas metálicas e, desta forma, controlar a morfologia e a monodispersão dos colóides. Um ponto importante com relação à superfície na qual serão depositadas as nanopartículas é o ângulo de contato. Formalmente, o ângulo de contato entre uma gota de um líquido com uma tensão superficial conhecida e uma superfície sólida depende da relação entre as forças adesivas (que fariam a gota se espalhar sobre a superfície) e as forças coesivas do líquido (que querem contrair a gota a uma esfera com uma superfície mínima). Se a gota repousa sobre uma superfície homogênea perfeitamente nivelada, forma-se um ângulo de contato de equilíbrio entre o líquido e a superfície sólida em qualquer ponto da linha de três fases, onde se encontram o sólido, o líquido e a fase de vapor. [3] Figura 1: Definição do ângulo de contato θ entre uma gota líquida e uma superfície Atualmente, as nanopartículas de prata são amplamente utilizadas como elementos funcionais da espectroscopia Raman amplificada pela superfície (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS) e como nanocatalisadores em síntese orgânica. O efeito SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) conhecido como espalhamento Raman intensificado pela superfície, é um efeito observado em moléculas absorvidas em superfícies metálicas, e seu mecanismo ainda não é completamente elucidado. A principal vantagem do efeito Raman amplificado como técnica espectroscópica reside na intensificação das bandas Raman. Esta intensificação permite detectar compostos cuja concentração é da ordem de 10-6 a mol.l -1. As principais características do efeito SERS, que o tornam uma das melhores técnicas para estudo de superfícies são: a) boa resolução e largo intervalo espectral; b) nenhuma limitação quanto à fase em contacto com a superfície; c) a intensificação do sinal Raman só ocorre na interface, não havendo interferência do espectro Raman de moléculas na vizinhança; d) pode ser empregado em fase sólida e em fase líquida; e) um grande número de moléculas adsorvidas já foram estudadas por SERS, formando um banco de dados enorme. Os resultados obtidos pelo efeito SERS é uma técnica poderosa pelo estudo da interface e interação metallo-molécula para aplicações industriais (catálise heterogênea) e aplicações em técnicas analíticas. Neste projeto, o substrato metálico nanoestruturado obtidos pela nova técnica do microreator (NPs-Ag) serão avaliados para análise SERS de específicas substâncias de interesse analítico.

4 2. Objetivo O projeto propõe a síntese em fluxo contínuo de materiais nanoestruturados assistidos por templates orgânicos capazes de controlar o crescimento e a morfologia das NPs-Ag. O material nanoestruturado será testado como potencial substrato para análise SERS de específicas substâncias quimicamente ligadas ou fisicamente adsorvidas sob a superfície metálica das nanoparticulas (Sulfato de Neomicina). Serão analisadas as características químicas e físicas das NPs em solução e sob superfícies sólidas. 3. Procedimento Experimental 3.1 Síntese de Nanopartículas As nanopartículas são produzidas a partir do tartarato de sódio e potássio (KNaC 4 H 4 O 6 4H 2 O), como ligante, borohidreto de sódio(nabh 4 ), como agente redutor e o nitrato de prata (AgNO 3 ), como precursor. Essas soluções são preparadas para serem usadas a uma molaridade de 10-3 mol.l -1. A solução de borohidreto de sódio é mantida no banho de gelo durante a síntese para não se decompor rapidamente. Fluxa-se água e soluções 10-3 mol.l -1 (tartarato e AgNO3) para limpar o microreator antes da utilização. Um volume de 6 ml de NaBH 4 é colocado em um vial (20 ml) e aquecido à temperatura ambiente e agitado por uma pequena barra magnética a 900 RPM. Então os fluxos são iniciados a 0.5 ml.s -1 e termina quando o volume fluxado atinge 4 ml de cada solução (tartarato e AgNO3). Uma solução coloidal de nanopartículas com uma monodispersão adequada tem uma cor amarelo ouro, com uma banda de absorção (banda SPR) com um lambda máximo por volta de 400 nm. 3.2 Limpeza e Hidroxilação dos Vidros Para a criação de um filme nanométrico de NPs-Ag sobre o vidro, é necessário o procedimento de limpeza, hidroxilação e silanização dos vidros. Primeiramente, limpam-se os vidros com água, sabão (extran) e um pano macio. Retira-se o sabão com água destilada e logo MilliQ. Colocam-se os vidros em uma cuba de teflon com água MilliQ e a insere-os no ultrassom por 10 min. A operação é repetida Com Ácido Depois disso, transferem-se os vidros para outro suporte de amostras de teflon, que é colocado em outra cuba contendo 25 ml uma solução de Metanol:HCl (1:1) e a deixa em ultrassom por 30 min. Para eliminar o excesso de Metanol:HCl, mergulha-se o suporte de amostras com os vidros em um

5 Béquer/cuba com H 2 O-MilliQ. Lava-se os vidros com H 2 O-MilliQ em ultrassom por 5 min. Secam-se os vidros com N 2 e depois deixa-os na estufa em 100ºC por 10 min. Transferem-se os vidros para outro suporte e coloca-os em uma cuba contendo solução de 20 ml H 2 SO 4 concentrado. E deixa-os em ultrassom por 30min. Para eliminar o excesso de ácido, mergulha-se o suporte em um Béquer contendo H 2 O-MilliQ e então transfere-se o suporte para uma cuba com H 2 O-MilliQ e deixa-o em ultrassom por 5 min. Mergulham-se, individualmente, os vidros em etanol, e em seguida seca-os com N 2, e coloca-os em uma cuba seca e limpa para serem silanizados Sem Ácido Depois disso, seca-se e transferem-se os vidros para outro suporte de amostras de teflon e colocam-se os vidros em outra cuba contendo 25 ml de solução de CHCl₃, ou tricloroetileno, por 10 min em ultrassom. Transferem-se os vidros para outro suporte e coloca-os em outra cuba contendo 25 ml de acetona, por 10 min em ultrassom. Transferem-se os vidros para outro suporte e coloca-os em uma cuba contendo 25 ml de etanol por 10min em ultrassom. Refaz-se esta operação. Secam-se os vidros com N₂ e depois deixam-os na estufa à 100ºC por 10 min. Limpa-se a superfície interna do Plasma Cleaner com álcool isopropílico, ativa-se o plasma para uma limpeza interna do equipamento, ativando-o 2 min no vácuo e 3 min no plasma. Colocam-se os vidros no plasma cleaner diretamente com o suporte no centro da câmara, ativa-se a bomba de vácuo por 2 min e logo ativa-se o Plasma em High Frequency. Ao aparecer uma nuvem de plasma de cor roxa, deixar 3 min. Colocam-se os vidros em uma cuba seca e limpa para os vidros serem silanizados. 3.3 Silanização Para este procedimento, mergulham-se os vidros com suporte de amostras em uma cuba limpa contendo MPTS (3-mercaptopropiltrimetoxisilano) 2,5% em tolueno anidro em banho Maria, a 40 C por 2 e 4 h. Depois disso, enxaguam-se os vidros, no ultrassom, em três diferentes soluções por 5 min cada: tolueno (100%), tolueno/etanol (1:1) e etanol (100%). Não há necessidade de trocar a cuba, apenas a solução. Por último, secam-se os vidros com N₂ e depois os deixa na estufa a 100 C por 5min. Mediu-se o ângulo de contato dos vidros após a limpeza, após 2 e 4 horas de imersão em MPTS, sempre em duplicata. Depois da funcionalização dos vidros com MPTS, estes foram imersos na solução de NPs-Ag durantes variados tempos a fim de se verificar a melhor interação deste com o vidro. Enfim, fez-se o UV-vis dos vidros para observar a intensidade da absorbância do filme com a nanopartícula.

6 4. Resultados e Discussões Teste 1 Durante a funcionalização dos vidros, o procedimento da silanização teve como variáveis a serem analisadas o tempo da imersão dos vidros em uma solução de MPTS (2 ou 4 horas) e a concentração dessa solução (2,5 ou 5% de MPTS em tolueno) a fim de se verificar a melhor metodologia para a otimização do procedimento de criação de filmes de NPs Ag em vidro. O método de limpeza empregado nos testes foi com ácido. Silanização: Para este procedimento, colocaram-se os vidros em uma cuba com MPTS 2,5% em banho maria a 40 C. 4 vidros permaneceram imersos durante 2h e outros 4 durante 4h. Deposição de NPs-Ag: Depois da silanização, colocaram-se os vidros no tubo falcon com NPs sintetizadas no mesmo dia e permaneceram por uma noite. Medidas de ângulo de contato: Mediu-se o ângulo de contato dos vidros após a limpeza, após 2h de imersão em MPTS e após 4h de imersão em MPTS, sempre em duplicata. Amostra Após Limpeza Após 2h em MPTS 2,5% Após 4h em MPTS 2,5% Vidro 1 19,37º 62,85º * Vidro 2 23,07º 61,04º * Tabela1: Dados do ângulo de contato *Não foi possível fazer a medida, pois o aparelho estava dando erro. OBS: os valores dos ângulos na tabela são a média das médias obtidas para cada procedimento de medida. A limpeza deixa o vidro claramente com baixo ângulo de contato, o que indica que se tornaram hidrofílicos. Após a funcionalização, o ângulo de contato aumenta, indicando que o vidro foi silanizado. Dados do UV-vis

7 Figura1: Espectro uv-vis dos vidros Figura 2: Espectro uv-vis das NPs Amostra Tempo de imersão em Abs max (nm) MPTS 2,5% V1 2h 0, ,00 V2 2h 0, ,50 V3 4h 0, ,50 V4 4h 0, ,50 Tabela 2: Dados dos vidros Amostra Abs MAX (nm) R5049 0, ,00 R5050 0, ,50 R5051 0, ,50 R5052 0, ,00 R5053 0, ,50 R5054 0, ,50 Tabela 3: Dados das nanopartículas Neste teste, pode-se observar que as absorbâncias das nanopartículas aumentam de acordo com o comprimento de onda até um limite por volta de 410 nm. Os resultados das absorbâncias dos vidros foram altas e similares independente do tempo deixado imerso no MPTS. Teste 2: Silanização: Para este procedimento, colocaram-se os vidros em uma cuba com MPTS 2,5% em banho maria a 40 C. 4 vidros permaneceram imersos durante 2h e outros 4 durante 4h. Deposição de NPs-Ag: Depois da silanização, colocaram-se os vidros no tubo falcon com NPs sintetizadas no mesmo dia e permaneceram por uma noite.

8 Medidas de ângulo de contato: Mediu-se o ângulo de contato dos vidros após a limpeza, após 2h de imersão em MPTS e após 4h de imersão em MPTS, sempre em duplicata. Amostra Após limpeza Após 2h em MPTS 2,5% Após 4h em MPTS 2,5% Vidro1 21,11º 56,31º 58,47º Vidro2 22,23º 58,39º 59,62º Tabela 4: Dados do ângulo de contato Dados do UV-vis Figura 3: Espectro dos vidros Figura 4: Espectro das NPs Amostra Tempo de imersão Abs Max (nm) em MPTS 2,5% R h ,00 R h ,5 R h ,5 R h ,5 Tabela 5: Dados dos espectros dos vidros funcionalizados com MPTS 2,5% Amostra Abs Max (nm) R502 0, ,00 R503 0, ,50 R504 0, ,50 R505 0, ,00 Tabela 6: Dados dos espectros das NPs Neste teste, os resultados do ângulo de contato após a limpeza não foram tão baixos quanto esperados, porém, os medidos depois das funcionalizações deram por volta do esperado. As absorbâncias das NPs deram bem altas, mais que 0,7, o que é bom para o experimento. Dessa forma, as absorbâncias dos vidros deram mais altas do que

9 nos outros testes e não apresentaram muita diferença entre 2 e 4h, apesar de ter sido ligeiramente melhor no de 4h. Teste 3 Silanazação: Para este procedimento, colocaram-se os vidros em uma cuba com MPTS 2,5% em banho maria a 40 C. 4 vidros permaneceram imersos durante 2h e outros 4 durante 4h. Deposição de NPs-Ag: Depois da silanização, colocaram-se os vidros no tubo falcon com NPs sintetizadas no mesmo dia e permaneceram por uma noite. Medidas de ângulo de contato: Mediu-se o ângulo de contato dos vidros após a limpeza, após 2h de imersão em MPTS e após 4h de imersão em MPTS, sempre em duplicata. Amostra Após limpeza Após 2h em MPTS 2,5% Após 4h em MPTS 2,5% Vidro 1 12,792 54,732 53,864 Vidro 2 10,265 54,786 50,540 Tabela 7: Dados do ângulo de contato Dados do UV-vis Figura 5: Espectro dos vidros Figura 6: Espectro das NPs Amostra Tempo de imersão Abs Max (nm)

10 em MPTS 2,5% V1 2h 0, ,0 V2 2h 0, ,5 V3 4h 0, ,0 V4 4h 0, ,0 Tabela 8: Dados dos espectros dos vidros funcionalizados com MPTS 2,5% Amostra Abs Max (nm) R501 0, ,0 R502 0, ,0 R503 0, ,5 R504 0, ,5 Tabela 9: Dados dos espectros das NPs Neste teste, obtiveram-se resultados das absorbâncias bons e ruins tanto na funcionalização de 2h quanto na de 4h e os resultados foram mais baixos que no teste 2. Já as absorbâncias das NPs não seguiram um padrão de crescimento juntamente com os comprimentos de onda. Teste 4 Silanização: Para o procedimento da silanização colocaram-se os vidros em uma cuba com MPTS 5,0% em banho maria a 40 C.4 vidros permaneceram imersos durante 2h e outros 4 durante 4h. Deposição de NPs Ag: Colocaram-se os vidros em tubos falcon com NPs-Ag sintetizadas no mesmo dia, nos quais permaneceram uma noite. Medidas do ângulo de contato: Mediram-se os ângulos de contato dos vidros após a limpeza, 2h e 4h de imersão em MPTS, sempre em duplicata. Amostra Após limpeza Após 2h em MPTS 5% Após 4h em MPTS 5% Vidro1 10,82º 56,23º 62,46º Vidro2 22,34º 50,84º 52,83º Tabela 10: Dados do ângulo de contato Dados do UV-vis

11 Figura 7: Espectro dos vidros Figura 8: Espectro das NPs Amostra Tempo de imersão em Abs Max (nm) MPTS 5,0% V1 2h 0, ,00 V2 2h 0, ,50 V3 4h 0, ,50 V4 4h 0, ,50 Tabela 11: Dados dos espectros dos vidros Amostra Abs Max (nm) R5049 0, ,00 R5050 0, ,50 R5051 0, ,50 R5052 0, ,00 R5053 0, ,50 Tabela 12: Dados dos espectros das NPs Neste teste, os vidros que ficaram imersos por 4h obtiveram melhores absorbâncias. E quanto maior o comprimento de onda das NPs, maiores suas respectivas absorbâncias. Teste 5

12 Obs: Nesse dia, houve alteração do protocolo na etapa final da limpeza. Após o último banho de 5 min em água MiliQ os vidros foram diretamente secados com N 2, sem serem mergulhados em etanol. Silanização: Para o procedimento da silanização colocaram-se os vidros em uma cuba com MPTS 5,0% em banho maria a 40 C.4 vidros permaneceram imersos durante 2h e outros 4 durante 4h. Deposição de NPs Ag: Colocaram-se os vidros em tubos falcon com NPs-Ag sintetizadas no mesmo dia, nos quais permaneceram uma noite. Medidas do ângulo de contato: Mediram-se os ângulos de contato dos vidros após a limpeza, 2h e 4h de imersão em MPTS, sempre em duplicata. Amostra Após limpeza Após 2h em MPTS 5% Após 4h em MPTS 5% Vidro1 15,01º 55,06º 59,47º Vidro2 17,79º 54,85º 58,17º Tabela 13: Dados do ângulo de contato Dados do UV-vis Figura 9: Espectro dos vidros Figura 10: Espectro das NPs

13 Amostra Tempo de imersão Abs Max (nm) em MPTS 5,0% V1 2h 0, ,00 V2 4h 0, ,50 V3 4h 0, ,00 Tabela 14: Dados dos espectros dos vidros funcionalizados com MPTS 5,0% Amostra Abs Max (nm) R5010 0, ,50 R5011 0, ,50 R5012 0, ,50 Tabela 15: Dados dos espectros das NPs Neste teste, obteve-se resultado parecido tanto com 2h e com 4h de funcionalização. E os resultados das absorbâncias dos vidros foram baixos, apesar de que as absorbâncias das NPs terem sido boas, por volta de 0,7. Teste 7 Silanização: Para o procedimento da silanização colocaram-se os vidros em uma cuba com MPTS 5,0% em banho maria a 40 C. 4 vidros permaneceram imersos durante 2h e outros 4 durante 4h. Deposição de NPs Ag: Colocaram-se os vidros em tubos falcon com NPs-Ag sintetizadas no mesmo dia, nos quais permaneceram uma noite. Medidas do ângulo de contato: Mediram-se os ângulos de contato dos vidros após a limpeza, 2h e 4h de imersão em MPTS, sempre em duplicata. Amostra Após limpeza Após 2h em MPTS 5% Após 4h em MPTS 5% Vidro 1 10,871 48,538 59,192 Vidro 2 10,515 57,186 64,622 Tabela 16: Dados do ângulo de contato

14 Dados UV-vis Figura 11: Espectro dos vidros Figura 12: Espectro das NPs Amostra Tempode imersão em Abs Max (nm) MPTS 5,0% V1 2h 0, ,5 V2 2h 0, ,0 V3 4h 0, ,0 V4 4h 0, ,0 Tabela 17: Dados do espectro dos vidros Amostra Abs Max (nm) R0501 0, ,0 R0502 0, ,0 R0503 0, ,0 Tabela 18: Dados do espectro das NPs 5. Conclusão Diante dos dados apresentados acima, é possível perceber que a absorbância dos vidros depende do ângulo de contato depois da limpeza, depois da funcionalização, da absorbância e comprimento de onda das nanopartícula, concentração do MPTS e o tempo de imersão. Os melhores resultados puderam ser vistos quando o ângulo de contato dos vidros após a limpeza foi baixo, entre 10 e 15, o ângulo de contato entre 55 e 60 depois da funcionalização e nanopartículas com absorbâncias altas, maiores que 0,7 e comprimento de onda perto de 400nm. Quanto à concentração do MPTS, observou-se melhores resultados em 2,5%. A diferença entre 2 e 4h de imersão não seguiram um padrão muito claro e os resultados foram relativamente similares, o que leva a concluir que 2h seria mais interessante.

15 6. Referências Bibliográficas [1] - I.Z. Zhang, C. Noguez, Plasmonic optical properties and applications of metal nanostructures. Plasmonics. 3, , (2008). [2] - Keating, Christine D.; Musick, Michael D.; Keefe, Melinda H.; Natan, Michael J. J. Chem. Educ. 1999, 76, 949. [3] Shaw, D. J., Introdução à Química de Colóides e Superfícies; Editora Edgard Blucher/Edusp, 1ª Ed., 1975, S.P.;