3 - Modelo do Gás de Elétrons Livres Quântico ou Modelo de Sommerfeld

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1 Introdução a Física do Estado Sólido: Propriedades Elétricas, Óticas e Magnéticas de Materiais Prof. André Avelino Pasa Departamento de Física UFSC 28/06/ Modelo do Gás de Elétrons Livres Quântico ou Modelo de Sommerfeld Com os avanços da física durante o início do século XX, principalmente com o desenvolvimento da mecânica quântica, tornou-se possível uma nova abordagem para o gás de elétrons livres proposto por P. Drude. O responsável por esse aprimoramento foi A. Sommerfeld, que por volta de 1927 trabalhou com as mesmas hipóteses de Drude, isto é, elétrons que podem se mover livremente sujeitos apenas as colisões com os íons do sólido, para atribuir órbitas com energias discretas permitidas pela equação de Schrödinger. Sommerfeld não apenas acrescentou os aspectos quânticos da matéria ao modelo de Drude, mas reinterpretou todos os conceitos e resultados obtidos anteriormente. Sommerfeld considerou que os átomos nos cristais poderiam ser descritos pelos elétrons de camadas fechadas ligados fortemente ao núcleo positivo, formando um íon, e os elétrons de camadas incompletas, mais externas, fracamente ligados ao núcleo, conforma ilustrado na Figura 3.1. Isto é, nas posições de rede da estrutura cristalina estariam os íons positivos e os elétrons externos estariam livres para se movimentar no sólido e estariam sujeitos a sofrer colisões com os íons. Os elementos que se encaixariam neste modelo do gás de elétrons seriam dos grupos 1A (alcalinos) e 2A (alcalinos terrosos). Veja o exemplo do Na, sódio, que possui número atômico 11, ou seja, 11 elétrons distribuídos em suas camadas eletrônicas. Segundo o princípio de exclusão de Pauli, dois elétrons vão pertencer a 1ª camada, oito elétrons vão para a 2ª camada, e o elétron restante ocupa um orbital na 3ª camada. Como esta camada sofre uma blindagem do núcleo pela segunda camada, este último elétron estará praticamente livre para deixar o átomo e se mover pelo cristal. Figura Representação dos orbitais atômicos do átomo de sódio (Na). Do lado esquerdo, a configuração do Na com apenas um elétrons na última camada. Do lado direito, a configuração efetiva, proposta por Summerfeld, com o núcleo e os elétrons das camadas mais internas formando um único núcleo, praticamente livre de interação com o elétron mais externo. Ao modelo de Drude também são adicionadas novas idéias referentes a teoria dos sólidos, como a estrutura cristalina com o arranjo periódicos dos átomos e o conceito de férmions, que serão abordados mais adiante. 3.1 Estados de Energia do Cristal para Condições de Contorno Periódicas 3.1

2 Vamos partir para o cálculo dos estados de energia do cristal pelo modelo de gás de elétrons livres quântico resolvendo a equação de Schrödinger,, 3.1 onde é o operado Hamiltoneano, é a função de onda do elétron e é o potencial. O potencial neste caso será igual a zero, uma vez que os elétrons são considerados como livres dentro do cristal. As interações entres os próprios elétrons é também desprezada (suposição comonhecida como aproximação de apenas um elétron). Considerando que a função de onda é independente em cada eixo do espaço cartesiano, pode-se escrever. 3.2 Conseqüentemente, a Eq. 3.1 fica [ ], 3.3 ou, 3.4 para e fazendo = x, y, z teremos,. 3.5 Uma solução para esta equação diferencial de segunda ordem, para elétrons livre, é 3.6 que representa ondas planas se propagando no cristal, onde é o vetor de onda. Esta soulção é adequadas para descrever propriedades de transporte como a condutividade elétrica. Para encontrar os parâmetros e devem ser aplicadas condições de contorno periódicas, i. e., que considerem que a função de onda é periódica em, e com um período (sendo o tamanho do cristal cúbico representado na Figura 3.2), escritas como, 3.7 ou separadamente em coordenadas,

3 Figura Representação de um cristal cúbico com lado. Para condições de contorno periódicas a função de onda deve ser periódica em x, y e z com um período L, i. e.. Note que quando são aplicadas as condições de contorno na Eq. 3.8 obtém-se, 3.9 e as soluções possíveis ocorrem quando, 3.10 que quando é aplicanda a fórmula de Euler, os valores de ficam restrigidos a, 3.11 onde, para, é um número inteiro qualquer (0, 1, 2, 3...). Voltando-se para a Eq. 3.4, podemos calcular a energia dos estados do sistema, ( ) ( ) Veja que agora a energia assume valores discretos que dependem unicamente dos valores de, chamados de números quânticos do sistema e que definem o espeço de estados do sistema. Estados em um gás de elétrons livres quântico são os orbitais que podem ser ocupados por elétrons. Estados com mesma energia são chamados de degenerados. Neste caso os estados estão distanciados de uma energia de 3.3, já que o tamanho do cristal é e escolhido igual a. Como o valor Eo é muito pequeno, os níveis discretos estarão muito próximos, formando uma banda de energia considerada como contínua. Da Eq podemos representar o sistema em um espaço tridimensional de estados utilizando os vetores,, e que serão as bases ortogonais. Este espaço é muito importante, pois nele todos os estados do sistema podem ser representados por simples pontos, i.e., cada ponto desses espaço representa um estado possível para o sistema. Na Figura 3.3 é

4 representado o espaço conhecido como Espaço dos Ks ou também como Espaço dos Estados. Para o caso do gás de elétrons sujeito a condições de contorno periódicas mostramos que apenas certos pontos discretos (Eq. 3.11) são permitidos como solução da Eq. de Schrödinger. O ponto Q na Figura 3.3 é indexado pelo vetor e possui uma energia igual a ( ) ( ). Figura Representação do espaço dos estados, onde o ponto Q é um estado que pode ser ocupado por um elétron especificado pelo vetor. Em um sólido condutor há por volta de a elétrons e para cada elétron deve haver pelo menos um estado disponíveis para ser ocupado. Para um número tão grande de estados os valores que assume comparados ao valor de (acréscimo de entre dois estados consecutivos), são muito grandes, i.e.,. Esta condição é semelhante a dizer que, corforme observado anteriormente sobre a continuidade da energia e implica na quasi-continuidade do espaço dos estados. Na Figura 3.4 é apresentada a esfera de raio que representa os estados quisicontínuos no interior da esfera e o fato de que na casca esférica todos os estados possuem a mesma energia. Figura O espaço dos estados quando consideramos muitos estados pode ser tomado como contínuo. Note que todos os estados sobre uma casca esférica de mesmo raio K possuem a mesma energia, isto é, todos os estados na casca esférica são degenerados. 3.4

5 A partir da consideração de que os estados podem ser representados como uma esfera, a energia na forma pode ser calculada a partir da área da casca esférica definida por, i. e.,, Da equação acima pode-se concluir que se a energia aumenta, aumenta também a area superficial da esfera definida por, logo cresce também o número de estado degenerados. A partir desta idéia de esfera é possível calcular também o número de estados dentro da esfera a partir do volume que cada estado ocupa no espaço dos estados, dado por,, 3.14 lembrando que é a distância entre dois consecutivos, calculado a partir da Eq para 2 valores próximos de. Outra grandeza importante é volume do cristal dado por. Na Figura 3.5 é mostrado o espaço dos em a) três e em b) duas dimensões, com a indicação do volume ocupado por cada estado e da superfície da esfera de raio. O volume total que todos os estados ocupam dentro do raio é dado pelo volume da esfera,, 3.15 e o número de estados pela razão entre o volume total e o volume de cada estado, Figura Representação do espaço dos Ks no qual o gás de elétrons pode ocupar apenas estados discretos indicado pelos pontos na figura. Em a) uma imagem do espaço para um sistema real em 3D e em b) o caso 2D, que facilita a visualização. Note também que em ambas as figuras há uma região que ilustra o volume/área de cada estado. 3.5

6 Substituindo-se a Eq na Eq pode-se escrever o número de estados na esfera em função da energia dos estados da superfície da esfera, ( ) A dependência da energia e do número de estados em função de é apresentada na Figura 3.6. Figura Gráficos da a) energia e do b) número de estados em função do raio da esfera. Para entender como o número de estados varia com a energia precisamos definir a grandeza conhecida como densidade de estados. Esta é uma grandeza de extrema importância na física quântica e obtida pela razão entre a variação do número de estados pela variação da energia, ( ) ( ) A densidade de estados, normalmente calculada para volumes unitários, é uma forma de mapeamento dos estados para cada energia, ou seja, a quantidade de estados que o sistema possui em um dado intervalo de energia entre e. Essa é uma grandeza que pode ser diretamente medida em um metal, molécula, e até mesmo em átomos. 3.2 Ocupação dos Estados de Energia por Elétrons A partir de agora os estados serão tratados como estados ocupados ou desocupados por elétrons. Não deve-se esquecer que no cálculo dos estados realizado na seção 3.1, os estados não passavam de uma abstração matemática para a determinação das restrições em que levassem a solução da Eq. Schrödinger. Como já claro, no gás de elétrons as partículas que ocupam os estados de energia são os elétrons. As considerações adicionais a estas partículas seriam que são Férmions possuindo spin semi-inteiro (1/2) e sujeitos a função de distribuição de Fermi-Dirac. Pelo princípio de exclusão de Pauli, os elétrons do gás não vão possuir os mesmos números quânticos. Vimos que o gás quântico é inteiramente definido por três números quânticos ( ), mas que para a ocupação com 3.6

7 elétrons será necessária a adição de mais um número quântico (intrínseco) devido ao spin dos elétrons. Os estados serão portanto definidos por 4 números quânticos, mas cada estado do gás quântico poderá ser ocupado por dois elétrons. O gás quântico de elétrons livres também é conhecido como gás de Fermi. Voltamos a reforçar que todo o formalismo desenvolvido nesse capitulo, é para cristais de átomo cuja a interação com os últimos elétrons de valência é praticamente nula, como o sódio (Na) e os já citados elementos da família 1A e 2A, i.e. quanto mais próxima a força da ligação entre esses elétrons de valência e o núcleo for de zero, mais próximo de resultados corretos esse modelo vai estar. Agora para um cristal metálico com átomo, com um elétron por átomo, como o Sódio, teremos elétrons neste sólido. Estes elétrons devem preencher 2 a 2 estados do gás quântico de menor energia possível. Os elétrons vão ocupando os estados esfericamente distribuídos, preenchendo cascas esféricas cada vez com energias maiores. Quando todos os elétrons estiverem corretamente distribuídos em estados permitidos, a última casca ocupada por elétrons, i.e. a superfície da esfera de estados ocupados por elétrons será chamada de superfície de Fermi. A superfície de Fermi define a fronteira entre os estados ocupados e os desocupados. O raio dessa superfície de Fermi é chamado de raio de Fermi ou vetor de onda de Fermi, e da origem a uma importantíssima propriedades dos cristais, que é a energia de Fermi. Assim, 3.19 Note que o fator multiplicativo 2 aparece devido a degenerescência de spin, isto é, cada estado do gás de elétrons livres quântico pode ser ocupado por dois elétrons, um com spin -½ e outro com ½ em concordância com o princípio de exclusão de Pauli. Da equação acima pode-se calcular e, posteriormente, aplicando-se a Eq. 3.4, e * onde função da energia de Fermi, é a densidade de elétrons no cristal. A densidade de estados pode ser escrita em ( ) ( ), 3.22 apresentando uma dependência parabólica com a energia, como mostrado na Figura 3.7. A densidade de estados na energia de Fermi é uma informação importante para ser obtida, pois somente elétrons com energias da ordem de em torno de tomarão parte em processos térmicos. Aplicando-se o logaritmo natural na Eq temos, Diferenciando os dois lados resulta em, 3.7

8 ou Figura Gráfico da energia versus a densidade de estados para o gás de elétrons. A região hachuriada representa os estados com energia abaixo da energia de Fermi, e que portanto estão ocupados. átomos e estados quasi- A energia total ou energia interna para um cristal condutor com contínuos em energia é calculada a partir do somatório, 3.25 que representa a soma da energias de todos os estados ocupados, sendo o número de estados degenerados com energia. Como, logo podemos transformar este somatório em uma integral tomando A energia do estado fundamental com todos os estados ocupados até a energia de Fermi será dada por, ou ( ) ( ) ( ) No modelo clássico de Drude, a energia interna do metal era dada por, com uma dependência linear com a temperatura. Já no gás de Sommerfeld, a energia interna depende da energia de Fermi e não é nula mesmo para. Os elétrons vão possuir sempre uma energia interna, denominada de energia de ponto zero, 3.8

9 A partir da Eq pode-se calcular a energia de Fermi de um cristal condutor a partir da densidade eletrônica existente em tabelas. Para o alumínio, correspondendo a uma energia de Fermi de, que é muito próxima do valor determinado experimentalmente. Na Figura 3.8a) está ilustrado o átomo de Al em um cristal com os níveis discretos K e L e a banda de energia preenchida até o nível E F. A banda de energia deste metal pode ser determinada experimentalmente pela ionização dos níveis discretos, por exemplo L III, e pela medida dos fótons emitidos pelos elétrons que decaem da banda de energia para os estados desocupados pelo processo de ionização, como indicado no diagrama. Na Figura 3.8b) é apresentado o resultado da medida da intensidade de fótons emitidos em função da energia. Neste espectro pode-se estimar que a largura da banda de energia é de ~ 12 ev, obtida da subtração entre o valor máximo (73 ev) e o mínimo (61 ev), indicando uma concordância muito boa entre resultado experimental e teórico. a) b) Figura 3.8 a) Diagrama de energia para o átomo de Al em um cristal de Al, sendo ilustrados os níveis discretos internos e a distribuição dos elétrons de valência em banda de energia preenchida até o nível de Fermi. b) Medida da intensidade dos fótons emitidos para o decaimento de elétrons da banda de energia para o nível L III em função da energia. (Como medido por Aita e Sagawa, 1969). Há ainda outras grandezas importantes que podem ser calculadas com base na energia de Fermi, como a velocidade e a temperatura de Fermi. A primeira é uma estimativa da velocidade dos elétrons nos estados na superfície de Fermi obtida a partir da energia cinética nesta superfície, isolando-se, 3.9

10 Para um metal como o Na, m/s, sendo uma ordem de grandeza maior que a calculada no modelo clássico. A temperatura de Fermi é encontrada igualando a energia de Fermi com a energia térmica,, ou Para o Na é obtém-se energia de Fermi., que fornece uma ideia qualitativa de quão grande é a 3.3 Ocupação dos Estados versus Temperatura A distribuição eletrônica descrita na seção 3.2 de forma a ocupar primeiro os estados de mais baixas energias até os de mais altas só é valida para o zero absoluto de temperatura. Para será adicionada ao sistema energia que possibilita que elétrons ocupando estados próximos a energia de Fermi sejam promovidos para estados desocupados acima desta energia. Para descrever a ocupação dos estados em temperaturas acima de é empregda a distribuição estatística de Fermi-Dirac. A distribuição de Fermi-Dirac dá para férmions a probabilidade de ocupação de um estado com energia, a uma temperatura. E é expressa pela equação, 3.32 onde é o potencial químico do sistema. Para a probabilidade de ocupação, para e igual a para, mostrando que para esta condição. Na Figura 3.9a) são apresentadas curvas de para diferentes temperaturas. A probabilidade de ocupação de estados para aumenta com a temperatura. A Figura 3.9b) ilustra o fato de que a temperatura promove transições eletrônica numa região com energia em torno da energia de Fermi. (a) (b) 3.10.

11 Figura 3.9 a) Função de distribuição de Fermi-Dirac para diferentes temperaturas ilustrando que quanto maior é a temperatura mais elétrons são excitados para estados mais energéticos. b) é a faixa de energia em que ocorrem transições eletrônicas induzidas pela temperatura. Para introduzir a distribuição de Fermi-Dirac na nossa formulação do gás de elétrons quântico vamos partir da soma, sendo o número total de estados ocupados,, 3.33 válida para e correspondendo a soma do número de estados ocupados para cada casca esférica da esfera de Fermi. Para estados serão ocupados em energias superiores a energia de Fermi e será, portanto, necessário considerar a probabilidade de ocupação dos estados em função da energia, isto é, para cada energia multiplicar o número de estados pela probabilidde de ocupaçõa dos mesmos e somar sobre valores de,, 3.34 sendo e transformando o somatório em integral para, teremos, 3.35 que fornecesse o número de estados ocupados considerando todos os estados com alguma probabilidade de ocupação e a qualquer temperatura. 3.4 Capacidade Calorífica Eletrônica Podemos calcularmos a capacidade calorífica eletrônica do gás de elétrons livres quântico, precisamos partir da energia interna para uma temperatura T. Empregando-se a Eq. 3.27, introduzindo-se a probabilidade de ocupação de Fermi-Dirac e integrando de até teremos, ( ) 3.36 Esta integral faz parte de um conjunto de integrais conhecidas como integrais de Fermi-Dirac,, 3.37 que não possuem solução analítica e que permitem formas assintóticas. Sommerfeld foi quem tratou o problema originalmente. Para valores positivos e grandes de ( ), ou de outra forma para temperaturas experimentais em que, a forma assintótica é ( )

12 Aplicando-se a Eq na Eq resulta em ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) Levando em conta o fato de que o número de elétrons permanece constante e que estamos trabalhando com o volume unitário,, da Eq obteremos ( ), 3.40 que também pode ser resolvida como uma assintótica da integral de Fermi-Dirac para. ( ) ( ) ( ) ( ( ) ) Aplicando-se a Eq ( acima, obtém-se ) para entrar com a energia de Fermi na expressão ( ( ) ) 3.42 ou, isolando-se, ( ( ) ), 3.43 que após expansão em série de Taylor para, i. e.,, para ( ), fica como ( ( ) ), 3.44 monstrando que para a condição vale dizer com boa precisão que. A equação acima pode ser re-escrita como, ( ( ) ), 3.45 que após expansão em série de Taylor para, i. e.,, 3.12.

13 ( ( ) ), 3.46 que combinada com Eq e desprezando termos da ordem de ( ), ( ) ( ( ) ) ( ( ) ) ( ) ( ( ) ) Assumindo-se a aproximação, e re-escrevendo a equação acima teremos a equação final para a energia interna para temperaturas diferentes do zero absoluto, ( ) ( ) ( ) Derivando-se em relação a temperatura,, 3.49 que mostra que a capacidade calorífica é proporcional a temperatura, de acordo com o observado experimentalmente (ver seção 2.1.5), sendo um fator (, em concordância com os valores obtidos experimentalmente. inferior ao valor clássico de Drude Uma estimativa para o calor específico dos elétrons pode ser obtida, para evitar os cálculos desenvolvidos acima, assumindo que para temperaturas reais participarão de processos térmicos somente elétrons com energias da ordem de em torno de, i. e., a variação de energia seria dada por, espressa pelo número de elétrons ( vezes a energia,, 3.59 que pela diferenciação resulta em, 3.60 que é o resultado obtido anteriormente pelas deduções, a menos de um fator da ordem de 2 Mais precisamente Bandas de Energia O modelo de Sommerfeld não explica como os materiais poderiam ser semicondutores ou isolantes. Funciona bem para explicar as propriedades de metais. O próximo passo será então considerar os 3.13.

14 elétrons do gás como quasi-livres, isto é, vão sofrer a influência de um potencial periódico fraco devido a rede cristalina Elétrons em um potencial periódico Vamos considerar os elétrons do gás sujeitos a presença de um potencial periódico devido a rede cristalina. Neste desenvolvimento não serão consideradas imperfeições da rede cristalina e nem vibrações dinâmicas dos átomos. Na Figura 3.10 é exemplificada a origem do potencial periódico de rede pela representação do potencial coulombiano de cada íon na rede. Figura 3.10 Representação do potencial periódico da rede. a) rede linear de íons. b) d) potencial coulombiano para 1 ou mais íons da rede linear indicando a formação do poço de potencial com potencial periódico no interior. Vamos partir da periodicidade de translação apresentada no capítulo 1,, 3.61 e escrever o que potencial deve assumir a periodicidade dada pela condição ( ) O potencial sendo periódico pode ser escrito em série de Fourier,, 3.62 onde é um conjunto de vetores da rede recíproca e Conforme apresentado na seção 1.6, é escrito como, são os coeficientes da série de Fourier.,

15 onde são números inteiros e três vetores não coplanares definidos por A equação de Schrödinger para o elétron no potencial, 3.65 pode ser reescrita como ( ) ( ), 3.66 considerando que a função de onda também é periódica e escrita como uma expansão em série de Fourier,, 3.67 que nada mais é do que uma soma de ondas planas com vetor de onda. Esta função de onda está sujeita a condição de contorno periódica conhecida como condição de contorno de Born-von Karman, ( ), 3.68 para e é o número de cálulas primitivas unitárias no cristal e é o número de células unitárias na direção. Para ondas planas se propagando,, condição de contorno acima implica em onda em, que semelhantemente a seção 3.1, restringe os valores do vetor de, 3.69 e o volume ocupado por um estado no espaço dos ks neste caso será dado por O termo do potencial da Eq pode ser reescrito como: ( ) ( ) ( ) ( ),

16 sendo que no último passo foi alterado o índice da soma de para + para obter a mesma forma da exponencial da onda plana na parte cinética da equação de Schrödinger. O índice foi deslocado pelo vetor da rede recíproca e, uma vez que a soma é sobre todos os valores de e de, pode-se renomear por. A Eq torna-se então,, 3.74 ou *( ) Como esta condição é válida para todos os valores do vetor posição, cada termo da soma acima deve desaparecer, ou seja, ( ) Esta equação algébrica é a representação da Equação de Schröedinger (Eq. 3.65) no espaço recíproco, estando os coeficiente acoplados aos coeficientes,,,... que diferam um do outro de apenas um vetor da rede recíproca. Assim, para o auto valor de energia E k = E(k), a função de onda será ( ), 3.77 ou A função tem a periodicidade da rede [ ( ) ] e este resultado é conhecido como teorema de Bloch. Do teorema de Bloch segue que as funções de onda que diferem de um vetor de onda da rede recíproca são idênticas, ou seja,, 3.79 que implica na periodicidade dos autovalores de energia, ( ) ( ) Se tanto quanto ( ) são periódicas no espaço recíproco, resta saber apenas o valor destas funções na 1ª Zona de Brillouin (ZB)

17 Neste ponto é fundamental considerar o efeito do potencial periódico da rede. Se este potencial tiver um valor muito baixo, que poderá ser igual a zero no momento em que todos os coeficientes desaparecerem, mesmo assim a periodicidade deve ser considerada, isto é, os estados eletrônicos no espaço do ks não estarão restritos a uma única parábola, mas sim determinados por parábolas deslocadas por qualquer vetor, onde ( ) ( ) ( ) Esta situação está representada para o caso unidimensional ( na Figura Figura 3.11 Periodicidade da energia no espaço recíproco para potencial periódico de rede. Vamos considerar agora que o potencial V é muito fraco (mas diferente de zero) e por isso a denominação de gás de elétrons quase-livres para o gás quântico neste caso. Conforme se observa na Figura 3.11, na borda das zonas de Brillouin (ZBs) ocorrem os estados estão degenerados, ou seja, 2 parábolas se intersectam. A descrição destes estados requer pelo menos 2 ondas planas, que para a 1 a ZB ( ) e potencial que pode ser considerado como nulo (aproximação de primeira ordem) podem ser escritas como e As funções de onda para potenciais pequenos tem a forma, 3.83a, 3.83b que representam ondas estacionárias que surgem devido a superposição de ondas que se propagam em um sentido e ondas que se propagam no sentido contrário devido a reflexão de Bragg na borda das Zonas de Brillouin (ver Capítulo 1). As densidades de probabilidade correspondentes a estas duas funções de onda são, 3.84a 3.17.

18 , 3.84b representadas na Figura onda plana Figura 3.12 Forma qualitativa da energia potencial V(x) para um elétron em uma rede unidimensional, com a posição dos íons da rede indicadas por pontos separados pelo parâmetro de rede a, e as funções de densidade de probabilidade da Equação Para a onda plana que se propaga na direção x a densidade de probabilidade é constante. Para elétrons no estado a máxima densidade de carga se encontra sobre os íons positivos e a mínima entre os íons. Para elétrons no estado a máxima densidade de carga se encontra entre os íons positivos e a mínima sobre cada íon. Em comparação com a onda plana, a terá uma energia potencial menor (já que os elétrons estão mais próximos dos íons) e a maior, refletindo na posição dests estados na parábola de energia para o caso do potencial igual a 0. Em outras palavras, considerando que o potencial é diferente de 0 e pequeno faz com que surjam gap de energia na parábola para valores do vetor de onda k próximos das bordas das ZBs. Uma análise mais quantitativa do gap de energia que surge para potenciais periódicos e fracos pode ser obtida da equação de Schrödinger no espaço recíproco (Eq. 3.76), transladada de 1 vetor da rede recíproca, ( ), 3.85 ou ( ) Se em uma primeira aproximação forem empregados valores de E próximos do valor da energia para o elétron livre ( ), os coeficientes podem ser calculados e resulta que somente são de interesse os coeficientes que apresentam valores muito grandes, ou seja, sempre que o denominador da Eq vai a 0, i. e. para, que é a condição de von Laue para a difração (ver Capítulo 1). Da relação 3.86 sai que os coeficientes a serem considerados são apenas 2, a saber Eq resultará em um sistema com apenas 2 equações, e, e a ( ),

19 ( ), 3.88 que pode ser resolvido pelo determinante ( ), 3.89 ( ) com as duas soluções para dadas por ( ) * ( ) +, 3.90 sendo e. Na borda, onde, resulta em e ( ), 3.91, 3.92 ou seja, o gap de energia que aparece na borda das ZBs tem o dobro do potencial da G-éssima componente da expansão em série de Fourier. Próximo da borda das ZBs a dependência com a energia é descrita pela Eq. 3.90, assumindo novamente. Na Figura 3.13 é mostrado o surgimento das bandas proibidas de energia, denominadas de gaps, para valores de k próximos as bordas das zonas de Brillouin para um sistema unidimensional.. Figura 3.13 Surgimento dos gaps para vetores de onda próximos as bordas das zonas de Brillouin

20 3.5.1 Consequências do modelo de gás de elétrons quase-livres Vamos considerar que cada banda contenha 2N estados eletrônicos, sendo N o número de células unitárias primitivas no cristal. Para os metais alcalinos, por exemplo Na e K, que são monovalentes, teremos 1 elétron por célula unitária, ocupando um volume na esfera de Fermi que encompassa apenas a metade do volume da primeira zona de Brillouin. Olhando mais detalhadamente, os metais alcalinos possuem uma rede bcc com apenas um átomo na base. A célula convencional de uma rede bcc é um cubo de lado a contendo dois pontos de rede (2 átomos). A densidade eletrônica será, que resulta em vetor de Fermi igual a * Para a rede recíproca de uma rede bcc, a menor distância até a borda da zona de Brillouin é a metade do vetor G ou. Dividindo-se por obtemos, ou seja, que o vetor de Fermi não toca na borda da Zona de Brillouin, característica de metais, pois a banda não está completa. Então, se os elétrons preenchem uma ou mais bandas de energia, deixando outras vazias, o cristal será um isolante. Um campo elétrico externo não causará o surgimento de uma corrente elétrica. Considerando que existe um gap que separa as bandas, não há forma contínua para promover os elétrons para os estados superiores, não acontecendo nehuma alteração, o que corresponde a uma situação totalmente não usual se pensarmos no gás de elétrons livres, no qual o vetor de onda pode crescer indefinidamente na presença de um campo elétrico. Um cristal pode ser um isolante somente se o número de elétrons de valência for um número par inteiro por célula primitiva unitária. Se for um número inteiro par e ocorrer uma superposição entre as bandas, como ilustrado na Figura 3.13, as bandas estarão parcialmente preenchidas e o comportamento será metálico. Os metais alcalinos e os nobres possuem apenas 1 elétron de valência por célula primitiva e poderiam ter comportamento de isolante. Devido a superposição de bandas apresentam comportamento de metal.os semicondutores Si, Ge e o Diamante possuem 8 elétrons por célula primitiva (2 átomos por célula com 4 elétrons de valência), e os cristais formados são isolantes

21 Figura 3.13 Estados ocupados e estrutura de bandas para (a) isolante, (b) metal ou semimetal devido a superposição das bandas e (c) metal devido a concentração eletrônica. Exercícios: 1 Para o metal bidimensional bário do segundo grupo da Tabela Periódica, calcule o vetor de onda de Fermi e ilustre a superfície de Fermi em esquema de zona estendida e reduzida, considerando uma rede quadrada. R: 2 Calcule a densidade de elétrons que o cristal cúbico de face centrada da prata deveria ter para que a esfera de Fermi tocasse na borda da primeira zona de Brillouin. O parâmetro de rede da prata é 0,408 nm. R: 3 Calcule a densidade de estados de um gás de elétrons tridimensional (metal), bidimensional (grafite) e unidimensional (molécula linear com ligações duplas conjugadas). R: ; ; 4 - Calcule a energia média por elétron tridimensional de elétrons para. R: ; ;. para um gás uni-, bi-, e 5 Calcule a densidade de probabilidade das funções de onda, estacionárias e que se propagam, listadas abaixo. a) ; ; c) ; d) Constantes: Carga do elétron Constante de Boltzmann Constante de Planck 3.21.

22 Massa do elétron Permeabilidade magnética do vácuo Referências C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, John Wiley & Sons N. M. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics, Brooks/Cole J. Singleton, Band Theory and Electronic properties of Solids, Oxford University Press 3.22.