Dimensão dos cristais, sensibilidade e contraste de uma emulsão. A diversidade de dimensões de cristais também tem influência no contraste.

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1 Aula Teórica 3 Fabrico de Emulsão Emulsões - 29 de Setembro de 2008 Licenciatura em Fotografia, 3º ano, Departamento de Fotografia Luis Pavão Escola Superior de Tecnologia de Tomar Dimensão dos cristais, sensibilidade e contraste de uma emulsão Numa emulsão fotográfica, os cristais maiores tem uma superfície maior para receber a luz e portanto têm mais probabilidades de receberem fotões e serem expostos. Podemos dizer que os cristais de maiores dimensões são portanto mais sensíveis à luz. Os cristais de menores dimensões apenas reagirão à luz com uma quantidade muito maior de luz, portanto são menos sensíveis. Há outros factores que regulam a sensibilidade à luz dos cristais, para além da sua dimensão, como veremos adiante. Mas a dimensão física do cristal é um factor importante na sensibilidade. A diversidade de dimensões de cristais também tem influência no contraste. Retomar algumas reflexões da aula anterior, sobre a solubilidade dos sais de prata O nitrato de prata é solúvel em água, como sabemos. Já vimos também que os halogenetos de prata (cloreto, brometo e iodeto de prata) são insolúveis em água pura. Contudo, numa solução de cloreto de sódio, o cloreto de prata tem alguma solubilidade. O mesmo se passa para os outros halogeneto de prata em soluções de iodeto ou brometo de potássio ou sódio. Quanto mais concentrada for a solução de halogeneto solúvel, maior a solubilidade dos halogenetos de prata. Esta propriedade já foi discutida em aulas anteriores (Processos em Prata). Não esqueçamos que Fox Talbot fixava os desenhos fotogénicos numa solução saturada de cloreto de sódio. Ou seja, Talbot removia o cloreto de prata não exposto por meio de uma solução saturada de cloreto de sódio, o que prova esta ligeira solubilidade do halogeneto de prata em soluções do mesmo sal. No fabrico de emulsões esta solubilidade é usada para fazer o crescimento dos cristais insolúveis de halogeneto de prata. Este assunto será agora aprofundado. Outro aspecto a considerar é o papel da gelatina na preparação da emulsão. Numa solução aquosa, os cristais de prata insolúveis tendem a agregar-se (coalescer) e a depositar-se no fundo, não se conseguindo uma distribuição uniforme. Na presença de gelatina, os cristais de prata mantêm-se em suspensão, num processos de crescimento lento e controlado. A gelatina consegue evitar que os cristais se agreguem de forma descontrolada e se depositem no fundo.

2 Preparação Industrial de Emulsão de Papel de Revelação Neste papel, produzido industrialmente, a emulsão é aplicada, já preparada e sensível à luz, sobre papel baritado. A única operação posterior ao revestimento do papel é deixar secar, cortar e embalar o papel em caixas escuras para venda. Repare-se desde já na diferença para o fabrico do papel de albumina ou papel salgado, em que a substância sensível à luz é formada sobre o papel de prova. Como se prepara então esta emulsão sensível à luz do papel de revelação? A sua preparação é bem mais complexa do que a preparação do papel de albumina. Em muitos aspectos, a preparação da emulsão do papel de revelação é idêntica à preparação da emulsão para película fotográfica negativa. Vamos então estudar as etapas na preparação de emulsão fotográfica para papel de revelação ou película fotográfica, para expor na câmara. Etapas no fabrico da emulsão da película fotográfica: 1. Precipitação 2. Amadurecimento 3. Lavagem 4. Pós amadurecimento e adições 1. Precipitação (ou emulsificação emulsification??) A primeira etapa, a precipitação, é a operação em que se formam os cristais de prata sensíveis à luz, que podem ser cloreto de prata, brometo de prata e iodeto de prata, numa solução de gelatina. Nesta etapa, a primeira, partimos com uma solução de gelatina aquecida a mais de 40 ºC, onde são misturadas as soluções de brometo e iodeto de potássio (ou outro sal solúvel), com a solução de nitrato de prata, formando-se o halogeneto de prata, insolúveis. A partir daqui a emulsão é sensível à luz e o processo decorre no escuro. É nesta etapa que se definem as principais características da emulsão, portanto as decisões principais são tomadas agora. Os aspectos mais críticos na definição destas características são: 1. A temperatura 2. A velocidade a que se processa a mistura 3. A duração da precipitação. 1. A temperatura da precipitação pode situar-se entre 35 ºC e 50 ºC, sendo que temperaturas mais elevadas originam um crescimento mais rápidos dos cristais, logo produzem emulsões mais sensíveis à luz. 2. A velocidade a que se processa a mistura é o factor determinante. Podemos juntar a solução de nitrato de prata gota a gota, num processo longo e suave: ou poderemos acrescentar esta solução de uma vez, de uma forma brusca, sem transição; ou poderemos escolher uma situação intermédia entre estes dois extremos, a escolha é variada entre um processo gradual ou um processo brusco. 3. O tempo da precipitação ou seja a duração do jacto do nitrato de prata - também é importante nas características da emulsão. A precipitação pode dar-se em poucos segundos ou em longos minutos, com consequências no contraste e na sensibilidade à luz da emulsão. 2

3 Vamos descrever dois processos de fazer a precipitação: um jacto e dois jactos. No método de um jacto, o banho inicial é uma solução de iodeto ou brometo de sódio, potássio ou amónio, contendo alguma gelatina (cerca de 1% a 5%). Mantendo o banho a uma certa temperatura, juntamos o sal de prata solúvel (nitrato de prata), mantendo a agitação constante. Formam-se de imediato minúsculos cristais de sal insolúvel de prata (cloreto ou brometo de prata), num meio de forte concentração de sais solúveis (cloreto ou brometo de sódio ou amónio). Neste meio, os sais de prata formados tem alguma solubilidade e passam por um processo de formação e dissolução: formam-se minúsculos cristais, que rapidamente se dissolvem no banho e se depositam depois sobre outros cristais já formados, tornando-os maiores. Nesta formação e dissolução vão alimentando os cristais de prata insolúveis, já formados e de maior dimensão. Os cristais de prata assim formados passam por um processo de crescimento, que pode ser mais ou menos longo e demorado, conforme a velocidade a que se for acrescentando a solução de nitrato de prata. No início da precipitação, os cristais crescem rapidamente e devido à presença de gelatina mantêm-se em suspensão. Continuando a acrescentar mais sais de prata solúveis (nitrato de prata), vão sendo consumidos os sais solúveis existentes na emulsão e os halogenetos de prata vão perder a sua solubilidade. A velocidade a que crescem os cristais vai diminuindo. Os cristais de prata formados no final do processo vão crescer mais lentamente e os formados no final da reacção já não terão tempo para crescer. Se a operação de precipitação for longa, vamos obter cristais de prata com uma grande diversidade de dimensões, desde os cristais muito pequenos (sub microscópicos) até outros de maior dimensão. Esta emulsão terá sensibilidade elevada (porque há cristais grandes) e contraste moderado (porque há uma grande variedade de tamanhos nos cristais formados). Se a operação de precipitação for rápida, obteremos cristais de prata menores e mais uniformes em dimensão. Consequentemente a emulsão terá sensibilidade menor (os cristais de prata são de pequena dimensão) e contraste mais elevado (todos os cristais têm dimensões semelhantes e portanto todos reagem a partir do mesmo nível de exposição à luz). No método dos dois jactos partimos de uma solução que tem apenas gelatina, numa concentração de 1%. Adicionamos a esta solução os dois sais em simultâneo, em dois jactos independentes: o cloreto e brometo de sódio num jacto e o nitrato de prata noutro jacto. Desta forma vão se formado de imediato pequenos cristais de sal de prata, insolúveis. Não se observa o crescimento dos cristais, porque no banho não há sais solúveis para permitir esta solubilidade. Não chega a dar-se a divisão e recombinação dos cristais insolúveis, como no método anterior. A emulsão assim formada terá baixa sensibilidade à luz e alto contraste. Na formação da emulsão os dois sistemas podem ser combinados, em proporções diversas, de forma a obter-se a emulsão desejada. Neste processo a gelatina é essencial: impede que os cristais insolúveis se aglomerem e precipitem para o fundo e permite-nos controlar o seu crescimento. Sem gelatina não poderíamos controlar a dimensão dos cristais de prata. A precipitação termina quando se fecha o jacto de nitrato de prata. Nesse momento entramos na fase seguinte, o amadurecimento da emulsão. 3

4 2. Amadurecimento (Ripening ou Ostwald ripening) No início desta fase teremos a solução de gelatina e brometo de potássio (ou sódio), no seio da qual existem cristais de halogeneto de prata de várias dimensões. Não existe nitrato de prata na solução, pois este foi todo consumido na reacção com o brometo de potássio. Então mais alguma gelatina é acrescentada a esta solução. Depois a solução é aquecida até 50 a 70 ºC e mantida a esta temperatura com constante agitação durante algum tempo (30 minutos até duas horas). Nada mais se acrescenta durante o amadurecimento, vamos apenas alterar o estado físico dos cristais. Tal como já aconteceu na precipitação, os cristais de prata, de pequenas dimensões, que são ligeiramente mais solúveis do que os grandes, dissolvem-se na solução e depositam-se sobre os cristais maiores. Desta forma os cristais maiores vão crescendo à custa da dissolução dos menores. Estamos a aumentar a sensibilidade da emulsão. Dá-se também uma redução do contraste porque há mais diversidade na dimensão dos cristais. Quanto mais tempo decorrer no amadurecimento mais cresce a sensibilidade da emulsão, pois os cristais vão crescendo. Mas esta operação tem um limite, que é a formação do véu. Pode prolongar-se até ao limite da formação de véu. Se continuar para além disso a emulsão fabricada terá demasiado véu químico, deixando de ser utilizável. 3. Lavagem Com a lavagem pretende-se remover da emulsão todos os sais solúveis presentes. Estes sais são o cloreto, iodeto ou brometo de sódio, ou de potássio, ou de amónio usados no fabrico da emulsão e também o nitrato de potássio ou amónio resultante da reacção química. Se estes sais não forem lavados, depois de seca a emulsão, formam-se cristais, sobre os plásticos de suporte (papel RC ou filme) ou são absorvidos pelo papel (papel baritado). Para evitar esta formação, a emulsão deve ser lavada, com água fria, antes de aplicação sobre o suporte. Na operação de lavagem a primeira etapa é a coagulação da gelatina, tornando-se esta num gel sólido ou pudim, que todos conhecemos. Para conseguir a coagulação há dois processos: 1. Juntar um sal, como o sulfato de sódio, que deixa a gelatina em estado sólido. 2. Arrefecer a emulsão, tornando-a um gel sólido (como os pudins de gelatina). Depois este gel é desfeito por qualquer processo: ou num batedor, ou é cortado aos pedaços (com faca), ou é passado por um passador de rede, até ser reduzido a pedaços de dimensão ínfima. O intuito desta operação é facilitar a penetração da água de lavagem em todos os pontos da gelatina. Embora cortado em pequenos pedaços mantém-se como um gel. O gel assim desfeito é então lavado com água fria, com jactos de água, até perder todos os sais solúveis. A água de lavagem deve estar fria, à temperatura de 4 a 7 ºC, para manter a gelatina no estado de gel. Temperaturas de lavagem superiores poderiam dissolver a gelatina e com ela remover os cristais de prata. E deve ser água destilada ou desmineralizada, pois a pureza do processo assim o exige; seria impraticável usar água corrente da torneira, porque contém cloro e outros sais e minerais que iriam estragar a emulsão. 4

5 Finalmente a emulsão já lavada é de novo aquecida e diluída em água quente, voltando ao seu estado líquido inicial. 4. Pós amadurecimento e adições Nesta fase pretende-se aumentar de forma significativa, a sensibilidade à luz da emulsão. A emulsão é de novo aquecida. Como os sais solúveis (brometo, iodeto ou cloreto de sódio ou de potássio) já foram removidos, os cristais de prata não têm nenhuma solubilidade e não se dão alterações significativas nas dimensões ou estrutura física dos cristais. São então acrescentados os compostos sensibilizadores, para aumentar muito a sensibilidade à luz da emulsão. Os sensibilizadores são compostos de ouro, enxofre ou amónia, que reagem com os cristais de prata e combinam-se com eles. Vão provocar imperfeições na superfície dos cristais de prata e tornar os edifícios cristalinos mais frágeis. Com estas imperfeições os cristais tendem a desagrega-se mais facilmente, tanto por acção química como por acção da luz. A emulsão assim sensibilizada é mais sensível à luz, mas também apresenta mais tendência para a formação de véu químico. A adição de compostos de enxofre produz nos cristais a formação de sulfureto de prata, que actua como receptor de electrões. Estes combinam-se com o ião de prata dos cristais para formar prata, da imagem latente. O composto com enxofre que é acrescentado é o tiossulfato de sódio (ou seja, o fixador), mas apenas em muito pequenas quantidades (cerca de 1 para um milhão). O ouro que é acrescentado actua como núcleo para o depósito de prata no início da revelação. Permite um aumento de sensibilidade superior ao do enxofre, pois actua sobretudo nos cristais de maiores dimensões e tende a reduzir o contraste da emulsão, mas com maior tendência para a formação de véu. No pós amadurecimento a sensibilidade é aumentada de 10 a 100 vezes. O que quer dizer que sem esta adição teríamos película de sensibilidade muito menor. Nesta etapa são também acrescentados corantes orgânicos, que estendem a sensibilidade à luz de outras cores; e emulsão preparada apenas com halogenetos de prata é apenas sensível à luz azul e à radiação ultra violeta. Com os sensibilizadores cromáticos estendemos esta sensibilidade à luz verde e à luz vermelha. Pode-se ainda acrescentar um agente anti véu, para evitar a formação de véu químico (geralmente algum brometo de potássio). Depois a emulsão é arrefecida e armazenada no frio, para ser mais tarde aplicada sobre o suporte. É usual a mistura de vários lotes de emulsão, para uniformização de características. Finalmente é aplicada sobre o papel ou a película fotográfica. Emulsão para papel de revelação A emulsão para o papel fotográfico de revelação difere da emulsão para película, pois é muito menos sensível à luz (os seus cristais são de menores dimensões) e mais contrastada; a quantidade e concentração de halogenetos de prata é menor do que na película. No seu fabrico omite-se geralmente a fase de pós amadurecimento, pois não se pretende que os cristais 5

6 cresçam demasiado. As condições criadas são para produzir cristais de pequenas dimensões e elevado contraste. Adaptado e traduzido em Novembro de 2003, a partir do livro de Stroboel, Compton. Current, Zackia Photographic Materials and Processes, páginas 266 e seguintes. Revisto em Outubro de Aula 2 Etapas no fabrico de uma emulsão Precipitação, digestão, lavagem, amadurecimento, sensibilização, aplicação. Leituras para a aula 2: Stroebel, Leslie; Compton, John; Current, Ira; Zakia, Richard. Photographic Materials and Processes. Focal Press, Boston, London, 1986, páginas 262 a 276. Reed, Martin; Jones, Sarah; Silver Gelatin, a User s Guide to Liquid Photographic Emulsion, Argentum, Aurum Press Ltd., London, 2001, paginas 71 a 80. Outra bibliografia: Neblette, C. B., Photography, its materials and processes. 6