Materiais Estrutura Cristalina de Sólidos
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1 Materiais M. Clara Gonçalves Tel Sala 4-1.4A (4º Piso Torre Química) Lisboa, 2019
2 Cap. 3 Estrutura Cristalina de Sólidos
3 Questões a abordar Como se organizam os átomos em estruturas sólidas? Como se relaciona a densidade com a estrutura? Como variam as propriedades com a orientação estrutural?
4 Empacotamento aleatório, pouco denso Energy Comprimento ligação típico Energia ligação típica r Empacotamento ordenado, denso Energy Comprimento ligação típico Energia ligação típica r Estruturas ordenadas e densas apresentam menor energia de Gibbs do 4 que quando desordenadas.
5 Mterials and Packing Materiais cristalinos... empacotamento atómico periórico,3d típico em: -metais -cerâmicos -polímeros Materiais não cristalinos... ausência de ordem a médio e longo alcance típico em: -estruturas complexas -arrefecimentos rápidos Amorfo" = não-cristalino cristalino SiO2 Adaptado de Fig. 3.22(a), Callister 7e. Si Oxygen Não-cristalino SiO2 Adaptado de Fig. 3.22(b), Callister 7e. 5
6 Estrutura Mterials Cristalina and Packing de Sólidos Como podemos organizar átomos metálicos de forma a minimizar o espaço vazio? 2-D vs. Vamos agora empilhar planos (estruturas 2-D) de forma a construir estruturas 3-D 6
7 A B A A B Vamos agora empilhar planos (estruturas 2-D) de forma a construir estruturas 3-D
8 HC CFC A B A B Vamos agora empilhar planos (estruturas 2-D) de forma a construir estruturas 3-D
9 CS CCC CFC
10 CS
11 CS Estrutura pouco comum, baixo factor de empacotamento Direcções de máxima compactação - arestas do cubo. Coordenação # = 6 (# nº de vizinhos mais próximos, equidistantes) (Courtesy P.M. Anderson)
12 CS APF = Volume de átomos por célula unitária Volume célula unitária *consideram-se esferas rígidas APF estrutura cúbica simples= 0.52 a Direcções máxima compacidade Contêm 8 x 1/8 = 1 Célula unit Adapted from Fig. 3.23, Callister 7e. R=0.5a átomos célula unit APF = p (0.5a) 3 a 3 volume átomo volume célula unit 12
13 CCC
14 CCC Átomos tocam-se ao longo da diagonal espacial do cubo --Nota: Todos os átomos são iguais; o átomo central apresenta outra cor para facilidade de visualização ex: Cr, W, Fe ( ), Tântalo, Molibdénio Coordenação # = 8 Adapted from Fig. 3.2, Callister 7e. (Courtesy P.M. Anderson) 2 átomos/célula unit.: 1 centro + 8 vértices x 1/8 14
15 CCC APF CCC = a a átomos célula unit R APF = a p ( 3 a/4 ) 3 a 3 Direcção de máxima compactação: length = 4R = 3 a volume átomo volume célula unit 2 a Adapted from 15 Fig. 3.2(a), Callister 7e.
16 CFC
17 Átomos tocam-se ao longo da diagonal espacial. CFC --Nota: Todos os átomos são iguais; o átomo central apresenta outra cor para facilidade de visualização ex: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag Coordinação # = 12 Adapted from Fig. 3.1, Callister 7e. (Courtesy P.M. Anderson) 4 atomos/cél. unit. : 6 face x 1/2 + 8 vértices x 1/8 17
18 APF CCC = 0.74 CFC Direcções de máxima compacidade: Comprimento = 4R = 2 a 2 a Célula unitária contém: 6 x 1/2 + 8 x 1/8 = 4 átomos/cél. unit.l a Adapted from Fig. 3.1(a), Callister 7e. átomos cél. unit. APF = p ( 2 a/4 ) 3 a 3 volume átomo volume Cél. Unit- 18
19 EMPILHAMENTO PLANOS ATÓMICOS
20 HC
21 HC ABAB... sequência empilhamento 3D A 2D Plano superior c B Plano médio a A Plano basal coordenação # = 12 APF = 0.74 c/a = átoms/célula unit ex: Cd, Mg, Ti, Zn Adapted from Fig. 3.3(a), Callister 7e. 21
22
23
24 NOMENCLATURA EM ESTRUTURA CRISTALINA REDE CRISTALINA CÉLULA UNITÁRIA CONVENCIONAL CÉLULA UNITÁRIA PRIMITIVA PARÂMETROS DE REDE SISTEMAS CRISTALINOS REDES DE BRAVAIS NÚMEROS DE COORDENAÇÃO ELEMENTOS DE SIMETRIA
25 Densidade teórica Densidade = = = Massa da célula unitária Volume da célula unitária n A V C N A onde n = número de átomos / célula unitária A = massa atómica V C = volume da célula unitária = a 3 para cubos N A = número de Avogadro = x átomos/mol 25
26 Densidade teórica R a Ex: Cr (BCC) A = g/mol R = nm n = 2 a = 4R/ 3 = nm átomos célula unit = volume a x g mol teórica exp átomos = 7.18 g/cm 3 = 7.19 g/cm 3 célula unit mol 26
27 Em geral: metais > cerâmicos > polímeors Porquê? Metais apresentam... elevado empacotamento 10 (ligação metálica) frequentemente elevadas massas atómicas (g/cm 3 ) Cerâmicos apresentam... empacotamento inferior frequentemente elementos mais leves Polímeros exibem... baixo empacotmento (frequentemente amorfos) elementos mais leves (C,H,O) Compósitos exibem... valores intermédios Metais/ Ligas Platinum Gold, W Tantalum Silver, Mo Cu,Ni Steels Tin, Zinc Titanium Aluminum Magnesium Grafite/ Cerâmicos/ Semicond Data from Table B1, Callister 7e. Polímeros Compósitos/ fibras B ased on data in Table B1, Callister *GFRE, CFRE, & AFRE are Glass, Carbon, & Aramid Fiber-Reinforced Epoxy composites (values based on 60% volume fraction of aligned fibers in an epoxy matrix). Zirconia Al oxide Diamond Si nitride Glass - soda Concrete Silicon PTFE G raphite Silicone PVC PET PC H DPE, PS PP, LDPE Glass fibers GFRE* Carbon fibers CFRE * A ramid fibers AFRE * Wood 27
28 Cristais como elementos de construção Algumas aplicações de engenharia exigem monocristais: --diamante monocristalino como abrasivo (Courtesy Martin Deakins, GE Superabrasives, Worthington, OH. Used with permission.) --pás de turbina Fig. 8.33(c), Callister 7e. (Fig. 8.33(c) courtesy of Pratt and Whitney). As propriedades dos materiais cristalinos relacionam-se com a sua estrutura --Ex: Quartzo fractura mais facilmente ao longo de alguns planos cristalinos do que outros (Courtesy P.M. Anderson) 28
29
30 A maioria dos materiais em engenharia são policristalinos. Anisotropia 1 mm Adapted from Fig. K, color inset pages of Callister 5e. (Fig. K is courtesy of Paul E. Danielson, Teledyne Wah Chang Albany) Isotropia placa de Nb-Hf-W cada grão" é um cristal se os grãos estiverem orientados alietoriamente, as propriedades do material não dependem da direcção! grãos típicos estão entre 1 nm e 2 cm 30 (i.e., desde algumas a milhões de camadas atómicas)
31 Monocristal -propriedades variam com a direcção : anisotropia. -Exemplo: módulo de elasticidade (E) no Fe ccc E (diagonal) = 273 GPa Data from Table 3.3, Callister 7e. (Source of data is R.W. Hertzberg, Deformation and Fracture Mechanics of Engineering Materials, 3rd ed., John Wiley and Sons, 1989.) Policristal -Propriedades podem ou não variar com a direcção -grãos orientados alietoriamente: isotropia. (E poly iron = 210 GPa) E (aresta) = 125 GPa 200 mm Adapted from Fig. 4.14(b), Callister 7e. (Fig. 4.14(b) is courtesy of L.C. Smith and C. Brady, the National Bureau of Standards, Washington, DC [now the National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD].) -grãos texturados, anisotropia. 31
32 Polimorfismo Duas ou mais formas cristalinas para um material com a mesma composição química titanium, -Ti carbono diamante, grafite Fe liquido 1538ºC BCC -Fe 1394ºC FCC -Fe 912ºC BCC -Fe 32
33 c z 111 Coordenadas de Pontos x a z 000 b 2c y Coordenadas do ponto do centro do cubo: a/2, b/2, c/2 ½ ½ ½ b y Coordenadas do vértice do cubo: 111 b 33
34 z Direcções Cristalográficas x y 1. Vector passa na origem (reposicionar se necessário) 2. Projecções em termos das dimensões da célula unitária a, b, e c 3. Ajustar ao menor inteiro 4. Parêntesis recto, sem vírgula [uvw] ex: 1, 0, ½ => 2, 0, 1 => [ 201 ] -1, 1, 1 => [ 111 ] barra superior significa valor negativo Famílias de direcções <uvw> 34
35 z Direcções cristalográficas HC a 3 a 2 Adapted from Fig. 3.8(a), Callister 7e. ex: ½, ½, -1, 0 => a 1-1. Vector passa na origem (reposicionar se necessário) 2. Leitura das projecções em função de a 1, a 2, a 3, ou c 3. Ajustar a menores inteiros 4. Parentesis recto, sem vírgulas [uvtw] [ 1120 ] a 3 a 2 2 a 1 2 a 2 -a 3 a 1 35
36 Direcções cristalográficas HC Os parametros de Miller-Bravais relacionam-se com os índices das direcções (u'v'w') da seguinte forma: z [ u ' v ' w '] [ uvtw ] a 3 a 2 a 1 - u v t = = = 1 ( 2 u '- v ') 3 1 ( 2 v '- u ') 3 -( u + v ) Fig. 3.8(a), Callister 7e. w = w ' 36
37 Planos Cristalográficos Adapted from Fig. 3.9, Callister 7e. 37
38 Planos Cristalográficos Índices de Miller: inverso da intersepção axial do plano, livre de fracções & múltiplo comum. Planos paralelos têm os mesmos índices de Miller Algoritmo 1. leitura de intersepção do plano com eixos, expressa em a, b, c 2. Recíproco da intersepção 3. Redução ao menor inteiro 4. Entre parentesis, sem vírgula i.e., (hkl) 38
39 exemplo a b c 1. Intercepção Recíproco 1/1 1/1 1/ Redução Índice Miller (110) exemplo a b c 1. Intercepção 1/2 2. Recíproco 1/½ 1/ 1/ Redução Índice Miller (100) Planos Cristalográficos x x a a c c z z b b y y 39
40 Planos Cristalográficos exemplo a b c z 1. Intercepção 1/2 1 3/4 2. Recíproco 1/½ 1/1 1/¾ 2 1 4/3 c 3. Redução Índices de Miller (634) x a b y Família de Planos {hkl} Ex: {100} = (100), (010), (001), (100), (010), (001) 40
41 Em estruturas HC Planos Cristalográficos Exemplo: a 1 a 2 a 3 c z 1. Intercepção Recíproco 1 1/ Redução a 2 4. Índices Miller-Bravais (1011) a 3 a 1 Adapted from Fig. 3.8(a), Callister 7e. 41
42 Densidade atómica linear = LD = [110] Densidade Linear Número de átomos Unidade de comp. do vector direcção ex: densidade linear Al na direcção [110] a = nm a comprimento # átomos LD = 2 2 a = 3.5 nm
43 A T < 912 C Fe tem estrutura ccc Densidade Planar Nº átomos no plano/ unidade superficial 2D unidade rep Fe (100) a = R Adapted from Fig. 3.2(c), Callister 7e. átomos 2D unidade repetição Planar Density = área 2D unidade repetição 1 a 2 = R 2 = R (Fe) = nm átomos 12.1 = 1.2 x nm 2 átomos m 2 43
44 Fe (111) Densidade Planar 2 a átomos no plano Átomos plano sup Átomos plano inf h = 3 a 2 átomos 2D unidade de repetição 1 Densidade planar= área 16 3 R 2 2D unidade de repetição 3 1 átomo no plano/ unidade superficial área = 2 ah = 3 a 2 = 3 R = R = átomos 7.0 = 0.70 x nm 2 átomos m 2 44
45 Wilhelm Roentgen: Físico alemão, Nobel da Física, 1901 Anna Bertha Roentgen, 1895 Descoberta raios-x: 0.5 Å < l < 2.5 Å Primeira imagem raios-x 45
46 Difracção de Raios-X Lei vectorial de Bragg Lei escalar de Bragg Difracção de raios-x: 1912 Lei de Bragg: 1913 Max von Laue: Físico alemão, Nobel da Física, 1914 William Lawrence Bragg: Físico inglês, Nobel da Písica,
47 Difracção de Raios-X Redes de difracção têm de ter espaçamentos da ordem de grandeza do comprimento de onda da radiação difractada Não é possível resolver distâncias interplanares Distância interplanar - distância entre planos atómicos cristalograficamente 47 equivalentes
48 Difracção de Raios-X 48
49 Método de Pós: Usado no estudo de materiais policristalinos 49
50 Difracção de Raios-X
51 Difracção de Raios-X q q Reflexões em fase para detecção de sinal d Distância interplanar A medida do ângulo crítico, q c,permite o cálculo da distância interplanar, d. Adapted from Fig. 3.19, Callister 7e. Intensidade de reflexão X-ray q c d = n 2 sin q c q 51
52 Intensity (relative) a x z c (110) b y a x Difracção de Raios-X z c y a b x (200) z c b (211) y Ângulo de difracção 2q Adapted from Fig. 3.20, Callister 5e. DRX a-fe (ccc) 52
53 Sumário No estado sólido os átomos organizam-se em estruturas cristalinas ou amorfas Estruturas cristalinas metálicas comuns ccc, cfc e hc. NC e factor empacotamento atómico são idênticos em cfc e hc. É possivel prever a densidade (teórica) volúmica de um material, desde que conhecidos a sua massa atómica, raio atómico e geometria (e.g., cfc, ccc, hc). Pontos cristalográficos, direcções e planos podem expressar-se por índices. Podem calcular-se ainda densidades lineares e planares. 53
54 Sumário Materiais sólidos podem ser mono- ou poli-cristalinos. Em geral, as propriedades de materiais monocristalinos variam com a direcção (i.e., são anisótropos), mas são em geral não direccionais (i.e., isotrópicos) em policristais com grãos orientados de forma aleatória. Alguns materiais exibem mais de uma forma cristalina. Designam-se por polimorfismo. Difracção de Raios-X é usada para a determinação da estrutura cristalina e de distâncias interplanares. 54
55 Problemas 55
56 56
57 57
58 58
59 59
60 60
61 61
62 62
63 63
64 64
65 65
66 Rede cristalina, estruturas cúbicas Cubic Unit cells and their origins Videos CBSE 12 Chemistry The Solid State - Unit Cells - Number Of Atoms In A Unit Cell Unit Cells: number of atoms in unit cells _GLeNGB5wtmhKc76LbYN1kHV2msj Rede cristalina, estrutura hexagonal Heaxagonal close packed structure Close packed strutures 66
67 Materiais Policristalinos SME Sociey of Manufacturing Engineering Videos Indices de Miller Calcul of (001) or (110) planes density in cfc structure VntPMo 4j_Pm8 67
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