DIFRAÇÃO DE RAIOS-X. Prof. Dr. Estéfano A. Vieira

Transcrição

1 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X Prof. Dr. Estéfano A. Vieira

2 A descoberta dos raios-x em 1895 Prof. Dr. Estéfano A. Vieira

3 Raios-x i) Identificação de descontinuidades de corpos (não será abordado neste curso em detalhes) Neste caso a fonte de raios-x incide sobre o corpo. Em função da densidade e do peso molecular é possível indentificar descontinuidades. Material foto-sensível corpo I I t Formação de imagem 0 fonte

4 i) Identificação de descontinuidades de corpos (não será abordado neste curso em detalhes) Prof. Dr. Estéfano A. Vieira

5 Raios-x raios catódicos -Não eram afetados por campos elétricos e magnéticos -Podiam penetrar sólidos, com profundidades que dependem da sua densidades -Em 1897 J.J. Thomson mostrou que os raios catódicos eram corp~usculos com carga negativa: elétrons -Supeitava-se que os raios X fossem ondas eletromagnéticas (de fato hoje sabe-se que é). Na época não se conseguia observar o fenômeno de interferência construtiva/destrutiva típico de ondas.

6 Em 1912 Max Van Laue sugeriu que o comprimento de onda dos raios-x era muito pequeno para poder provocar fenômenos de difração em fendas ou grades usadas por luz visível. A alternativa seria usar cristais que tem planos regulares, prõximos entre si.

7 De fato Material Radiação Incidente Materiais cristalinos (rede cristalina) d = 5 15 Å Cristal típico Raios X λ 1 Å 5-15Å Exemplo Emissões dos tubos de Mo e Cu Mo (λ=0.7 Å) e Cu (λ =1.5 Å)

8 Experiência em 1912 de Max Van Laue. (DIFRAÇÃO)

9 Características dos Raios-X Prof. Dr. Estéfano A. Vieira - Raios-X é uma radiação eletromagnética exatamente com a mesma natureza da luz visível mas de comprimento de onda muito pequeno. - Raios-X se encontra na região entre os raios-gama e raios ultravioleta no espectro eletromagnético. Luz visível 6000 Å Raios-X usado em difração Å 1 Å = m e 1 nm = 10-9 m = 10 Å

10 Raios-X Prof. Dr. Estéfano A. Vieira

11 Difração de Raios-x ii) Estudo de materiais cristalinos Neste caso a fonte de raios-x irá interagir com a estrutura cristalina do corpo. Pode ser destrutivamente ou construtivamente. Os resultados permitem determinar informções importantes tais como: i) tipo de célula unitária; ii) parâmetros de rede; prováveis fases presentes.

12 Fontes de Raios-X Gerador baseado em tubo, alvo fixo: A maior parte da energia de colisão é dissipada sob forma de calor é necessário um circuito de refrigeração Elétrons são emitidos sob alta energia contra um alvo fixo. No momento do choque, a desaceleração dos elétrons gera emissão de raios-x, desde que a energia de colisão seja suficiente [radiação de Brehmstrahlung] A desaceleração gera o espectro contínuo, o material do alvo gera radiação característica

13 Gerador baseado em tubo, anodo rotatório: Mesmo princípio do caso alvo fixo, com a diferença que o alvo é mantido sob rotação, de modo que o aquecimento por unidade de área, devido às colisões, é reduzido. Em consequência, pode-se operar sob alta potência (KVxmA), o que proporciona um ganho na intensidade do feixe de raio-x obtido. Radiação síncrotron: Partículas carregadas (elétrons, pósitrons) são mantidas em trajetória fechada, através de lentes elétricas e magnéticas. Nas regiões em que a trajetória é curvada ( aceleração) há emissão de radiação, denominada síncrotron.

14 Voltando ao tubo fixo mais comum Prof. Dr. Estéfano A. Vieira

15 - Exemplos de anodos que podem ser utilizados para gerar Raios-X Prof. Dr. Estéfano A. Vieira Para análise usa-se a radiação mais forte possível. Ou seja, sempre o k.

16 - Depois que o raios-x é gerado com o comprimento de onda conhecido. O mais comum é o k do Cu com =1.54A. O feixe segue para a amostra em um ponto focal. Pode variar forma e intensidade por unidade de área.

17 - Relembrando (mas agora o alvo é feito somente de algum metal ultra puro). Cu, Fe, Mo, Cr.

18 - Relembrando (mas agora o alvo é feito somente de algum metal ultra puro). Cu, Fe, Mo, Cr.

19 PRINCÍPIO Prof. Dr. Estéfano A. Vieira Fonte de radiação primária Remoção de um elétron de camada interna Substituição desse elétron por um outro de camada externa Configuração de Mn

20 Transições diferentes: Kα, Kβ Lα, Lβ Mα, Mβ,... com energias diferentes h = Planck constant, c = velocidade da luz Emissão de um fóton fluorescente com energia determinada comprimento de onda determinada

21 Espectros de Raios-x possíveis gerados por um alvo metálico. Prof. Dr. Estéfano A. Vieira

22 - O alvo gera espectros de raios-x contínuo e característico. Abaixo temos exemplo para o Mo a 35kV. Veja como é o detalhe para k 1 ek 2 SWL =(h.c)/(e.v) SWL =12400/V

23 - Mas para fazer análises somente um comprimento de onda é interessante. Assim usa-se filtros monocromadores. Que removem a radiação que não interessa.

24 Monocromatização por filtro de absorção Z filtro =Z alvo -1 (λ) I o I(x) x I( x) I o e ( ) x 1 x ln I I o λ (*) Para filtrar a linha K de um material de número atômico Z, usa-se material de número atômico Z-1 (*) Esta técnica não tem resolução suficiente para eliminar a linha K α2

25 Monocromatização por cristal Prof. Dr. Estéfano A. Vieira o d "Rocking Curve" o 2dsen = o Intensidade Quádruplo Duplo Simples f( ) [u.a] [u.a]

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27 Agora com raios X é possível fazer a análise Fonte de raios-x Detector Alvo de Cu Alvo de Fe Alvo de Cr Alvo de Mo Raios-x característico (monocromático seguindo em direção a amostra). Se a fonte for um alvo de Cu. Então =1.54A Amostra cristalina. Raios-x difratados seguindo em direção ao detector. Somente alguns ângulos difratam.

28 Óptica para difratometria de alta resolução Prof. Dr. Estéfano A. Vieira Fendas de colimação: horizontal e vertical, definem a área de iluminação sobre a superfície da amostra Fendas SOLLER: eliminam (reduzem) a divergência do feixe em uma direção o d Monocromadores: cristais orientados, de modo que só há feixe transmitido quando 2dsen o=λ Amostra Ar Fendas anti-scattering: evitam que espalhamento por moléculas de ar seja captado pelo detector

29 A lei de Bragg Para ocorrer difração é necessário que: λ θ d θ d d senθ n =2dsin d senθ

30 Interferência construtiva Prof. Dr. Estéfano A. Vieira

31 Então Prof. Dr. Estéfano A. Vieira

32 Interferência construtiva Prof. Dr. Estéfano A. Vieira

33 No início Método do Pó ou de Debye Scherrer No início não existia detectores. O que se fazia e colocar um filme sensível disposto como mostra a figrua acima. Típico padrão de difração. Tinha-se.

34 Policristais Prof. Dr. Estéfano A. Vieira Utiliza-se uma pequena quantidade de amostra (pó). ±100 mg, finamente divididos e orientados ao acaso.

35 Equipamento de Raios-X fonte porta amostra coletor

36 Focalização Raios luminosos que partem de um ponto do círculo e são refletidos em outro ponto do mesmo círculo podem, de acordo com o Teorema de Euclides, ser focalizados num terceiro ponto. Fonte de raios-x L Detector Para que haja focalização, devem ser dispostos espelhos (cristais) adequadamente sobre o perímetro do círculo Círculo de Focalização Mesmo que o feixe seja divergente, os cristais (cristalitos) que estiverem dispostos sobre o círculo e alinhados segundo a condição de Bragg têm o feixe refletido focalizado sobre o mesmo ponto. Numa amostra composta por um grande número de pequenos cristais orientados aleatoriamente, sempre haverá focalização.

37 Difratometria, Geometria de Bragg-Brentano Prof. Dr. Estéfano A. Vieira Difratometria = medida do espectro de difração; Dada a direção do feixe incidente, S o, busca-se medir a intensidade da difração numa direção S; O ângulo entre S e S o é 2. S o Geometria de Bragg-Brentano: S -Fonte e detector se movem ao longo de um círculo (círculo do difratômetro), em cujo centro é fixada a amostra; - O movimento é sincronizado, de modo que os focos do feixe incidente e difratado estejam sobre um círculo de focalização; - O raio do círculo de focalização varia com, o raio do círculo do difratômetro é fixo; - Possibilidades: - (amostra fixa) -2 (detector ou fonte fixos). 2

38 Difratômetro de alta resolução (exemplo de configuração) 2 S o S

39 DIFRAÇÃO DE RAIOS X DRX Prof. Dr. Estéfano A. Vieira

40 Difratômetro de raios-x

41 Fotos de um difratômetro Prof. Dr. Estéfano A. Vieira

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43 Difratograma Prof. Dr. Estéfano A. Vieira

44 Intensidade Relativa Intensidade Relat. I/I 1 I 1 pico de maior intensidade No final tem-se intensidades variando entre 0 e 1.

45 Exemplo (311) (321) (410) 2 I/I 1 h k l (110) (111) (210) (220) (211) (300) (320) (420) (330) (332) (422) Zeólita A ICDD

46 Hidrato de Alumínio Silicato de Sódio Prof. Dr. Estéfano A. Vieira

47 Barita Prof. Dr. Estéfano A. Vieira

48 Fator Estrutura Somente a lei de Bragg não é suficiente para garantir que haverá a difração um Outro aspecto deve ser levado em conta. FATOR ESTRUTURA Podemos usar a seguinte aproximação:

49 Portanto, para haver difração de uma família de planos duas condições devem ser satisfeitas: i) Lei de Bragg satisfeita n =2dsin ii) Fator forma 0

50 Para calcular F devemos fazer o seguinte: i) Definir posições onde a célula é varrida por completa. ii) Aplicar a equação Exemplo 1: CS átomos em (000). Logo, célula CS difrata todos os planos.

51 Exemplo 2: CCC átomos em (000) e (½½½) Aplicando a aproximação chega-se

52 Análise final h + k + l par conclusão F h + k + L impar conclusão F O fator forma F, posteriormente permite calcular as intensidades de difração para cada plano.

53 Exemplo 2: CFC átomos em (000), (½½0), (½0½), (0½½)

54 Assim, Os planos que realmente difratam Família CS CCC CFC {100} X {110} X X {111} X X {200} X X X {210} X {211} X X {220} X X X {221} X {310} X X

55 Resumo: -Difração não ocorre se a lei de Bragg não é satisfeita; -Difração não necessariamente ocorre se a lei de Bragg é satisfeita; -Intensidade de difração depende da posição de cada átomo e do fator estrutura ou (fator de espalhamento) de cada átomo (F); -F pode ser entendido como a medida da eficiência de cooperação dos elétrons de um átomo no espalhamento da radiação incidente; -Nem todos os planos que satisfaze a lei de Bragg provocam difração assim: CS todos os planos difratam CCC planos onde h+k+l é par CFC planos onde h,k,l são todos pares ou todos ímpares.

56 Espaçamento interplanar: Prof. Dr. Estéfano A. Vieira Junção de: n =2dsin com

57 As 14 redes de Bravais n =2dsin Prof. Dr. Estéfano A. Vieira Cúbica Simples Cúbica de Corpo Centrado Cúbica de Face Centrada Tetragonal Simples Tetragonal de Corpo Centrado Ortorrrômbica Simples Ortorrrômbica de Corpo Centrado Ortorrrômbica de Base Centrada Ortorrrômbica de Face Centrada Romboédrica Simples Hexagonal Monoclínica Simples Monoclínica de Base Centrada Triclínica

58 1- Estratégias de identificação de fases: Consulta-se livros com padrões disponíveis em algumas bibliotecas.

59 2- Quantificação de fases: Possível mas bastante impreciso...

60 3- Determinação de parâmetro de célula: Desde que exista quantidade suficiente (>3%) do material, o equipamento dará resposta com grande precisão.

61 4- Dispositivos com controle de temperatura Permite fazer difratogramas sob temperatura elevadas

62 5- Orientação cristalina Necessita-se de um goniômetro especial que permite rotacionar a amostra varrendo os três ângulos de Euler.

63 Consegue-se criar: Prof. Dr. Estéfano A. Vieira i) Figura pólo ii) ODF 3 figuras pólos permitem gerar a ODF. Técnica muito vantajosa porque permite a medição de macro textura (área de iluminação pelos Raios-X grande ex.: 1cm 2 )

64 6- Tamanho de cristalitos Para precipitados menores que 1 m pode-se estimar o tamanho pegando-se o alargamento do pico. K- constante usualmente vale 0,9 B- Largura da linha difratada a meia altura do pico (amostra) b- Laragra da linha difratada a meia altura do pico (material puro) - Comprimento de onda da radiação utilizada B e b deverão ser dados em radianos.

65 6- Tensão residual Pela variação da posição e da largura dos picos é possível determinar o grau de tensão residual acumulado na liga. Interessante para fazer estudos em amostras deformadas plasticamente.

66 Exercício 2 Prof. Dr. Estéfano A. Vieira 1- Explique resumidamente o funionamento de um tubo de raios-x. 2- O que define a menor voltagem que deve ser aplicada no tubo para obter uma radiação adequada para difração. 3- Qual o efeito da corrente no filamento? 4- Por que CuK é muito utilizado? 5- Como se escolhe o filtro de monocromatização? 6- Um difratograma de uma amostra cristalina foi obtido utilizando-se um tubo de Cu. Se trocarmos o tubo por outro de Mo, o que vai acontecer com o novo difratograma? 7- Mostre que a velocidade com a qual os elétrons atingem o alvo em um tubo de raios-x depende somente da voltagem entre o anodo e catodo e não da distância entre eles.

67 Exercício 3 Determine a espessura de uma folha de chumbo para que esta filtre a radiação do k Mo em 96%. Dados: / k Mo =141cm 2 /g Pb =11,34g/cm 3 I e μ ρ kapb.ρ Pb.x I o

68 Exercício 4 Prof. Dr. Estéfano A. Vieira Um alvo de Cu de um tubo de raios-x é operado em 40000V e 25mA. A eficiência do tubo de raios-x é tão baixa que, para propósitos práticos, podese assumir que toda a energia que entra no sistema é para aquecer o alvo. Se não existisse a dissipação de calor pela refrigeração a água, qual seria o tempo necessário para o alvo fundir-se? Dados: P = V.I Cp Cu = 27,80 J/mol.K Calor latente do Cu = 13459,6J/mol Ponto de fusão do Cu = C Massa do alvo = 0,1g M Cu = 63,54 Resposta:0,067s